JPH0242956B2

JPH0242956B2 -

Info

Publication number: JPH0242956B2
Application number: JP16200882A
Authority: JP
Priority date: 1982-09-16
Filing date: 1982-09-16
Publication date: 1990-09-26
Also published as: JPS5953798A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は表面サイズ剤に関する。さらに詳しく
は低粘度で、かつ硫酸バン土に対して安定である
ため作業性にすぐれ、また、強サイズ効果を有す
る表面サイズ剤に関するものである。表面サイズ剤は内添サイズ剤に比較して歩留り
が高く、ペン書性にすぐれ、さらに表面強度が向
上するといつた特長があり、筆記用紙、および印
刷用紙を中心にその工業的利用が増大している。従来、水溶性もしくは水分散性重合体系表面サ
イズ剤としてスチレン−マレイン酸ハーフアルキ
ルエステル共重合体やα−オレフイン−マレイン
酸ハーフアルキルエステル共重合体からなるもの
がある。このものはマレイン酸ハーフアルキルエ
ステル単位の増加につれ、また、アルキル基の炭
素数の増加につれ、サイズ紙のステキヒト・サイ
ズ度は増加する。しかしながら、これと共に製品
の粘度も大幅な上昇を示し、製品の輸送やサイズ
液の調整等のハンドリング面に欠点が生じる。さ
らに、共重合体中のカルボン酸含量が低下するた
め、表面サイジングの工程において、硫酸バン土
によるガム・アツプを起こす。従つて、低級のア
ルキル基を使用し、エステル化も低めに押えざる
を得ずこのため、サイズ効果は不十分である。本発明者等は低粘度で硫酸バン土に対する安定
性にすぐれ、かつ強サイズ効果を有する表面サイ
ズ剤を鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち本発明は一般式〔式中、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素基、R¹は
アルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、ｎ
は１〜10の整数、Ｍは水素、アルカリ金属または
アンモニウムである］で示される構成単位を５〜
55モル％と他の構成単位から構成される水溶性も
しくは水分散性重合体で、一般式のＯ−（R¹O）_o
−Ｒを構成するポリエーテル化合物またはグリシ
ジルエーテル化合物の炭素数／酸素数（Ｃ／Ｏ）
比が2.1〜21.0である重合体からなることを特徴
とする表面サイズ剤である。一般式(1)においてＲの炭素数１〜20の炭化水素
基としては直鎖または側鎖を有するアルキル基
（メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基など）、アルケニル基（アリ
ル基、オレイル基など）、シクロアルキル基（シ
クロヘキシル基など）、アリール基（フエニル基、
ナフチル基など）、アルカリール基（ノニルフエ
ニル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）
があげられる。これらのうちで好ましいものは直
鎖、もしくは側鎖のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、およびアラルキル基であり、と
くに好ましいものは直鎖もしくは側鎖のアルキル
基である。Ｒの炭素数は１〜20である。Ｒの炭素数が20を越えるとサイズ剤の増粘が激
しくまた硫酸バン土に対する安定性が悪くなる。
炭素数１〜20において、炭素数が少ない程、粘度
や安定性にとつてよいがサイズ効果の面では炭素
数が多い方がよい。強サイズの目的には炭素数４
以上のものがよく、製品の増粘を押さえ、硫酸バ
ン土に対する安定性を高めるためには炭素数８以
下のものがよい。サイズ効果、粘性および安定性
の全項目のバランスをとるには炭素数４−８のも
のが好ましい。 R¹のアルキレン基としては炭素数２−18のア
ルキレン基たとえばエチレン、プロピレン、ブチ
レン、オクチレン、オクタデシレンなどの基があ
げられる。増粘が少い点を考慮すると炭素数２−
８のアルキレン基が好ましく炭素数２−４のアル
キレン基がとくに好ましい。また、R¹のヒドロ
キシアルキレン基としては

【式】があげられる。ｎは１〜10の整数である。R¹がアルキレン基
のときはｎは好ましくは１〜５の整数である。
R¹がヒドロキシアルキレン基のときはｎは好ま
しくは１である。ｎが10を越えるとサイズ性の低
下ないし粘性の増加を招く。またｎが０だと製品
の粘度が上昇しまた硫酸バン土によるガムアツプ
を起こし良好なサイズ剤が得られない。一般式(1)におけるＲとR¹の炭素数の合計を５
個以上にするのが好ましい。炭素数の合計が５未
満の場合にはサイズ効果が低く、本発明の目的に
好ましくない。炭素数の合計は６−48が好まし
い。Ｍは水素、アルカリ金属（リチウム、ナトリウ
ム、カリウムなど）またはアンモニウムである。
好ましいのはナトリウム、カリウム、アンモニウ
ムおよびこれらの組合せ（NaとNH₄の組合せ、
ＫとNH₄の組合せなど）である。一般式(1)で示される構成単位を与える単量体は
α，β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物
（無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸など）
とポリエーテル化合物〔ポリオキシアルキレンア
ルキルエーテル（ヒドロキシエチルブチルエーテ
ル、ヒドロキシエチルペンチルエーテル、ヒドロ
キシエチルヘキシルエーテル、ヒドロキシエチル
２−エチルヘキシルエーテル、ヒドロキシプロピ
ルブチルエーテル、ヒドロキシブチルエチルエー
テル、ヒドロキシペンチルメチルエーテル、ヒド
ロキシヘキシルエチルエーテル、ヒドロキシノニ
ルメチルエーテル、ポリ（２〜５）オキシエチレ
ンオクチルエーテル、ポリ（５〜10）オキシエチ
レンオクタデシルエーテル、ポリ（２〜10）オキ
シブチレンイソプロピルエーテルなど）、ポリオ
キシアルキレンアルケニルエーテル（ヒドロキシ
エチルアルケニルエーテルなど）、ポリオキシア
ルキレンシクロアルキルエーテル（ヒドロキシエ
チルシクロヘキシルエーテルなど）、ポリオキシ
アルキレンアリールエーテル〔ヒドロキシエチル
フエニルエーテル、ポリ（２〜３）オキシエチレ
ンフエニルエーテルなど〕、ポリオキシアルキレ
ンアラルキルエーテル〔ポリ（２〜10）オキシプ
ロピレンベンジルエーテルなど〕、ポリオキシア
ルキレンアルカリールエーテル〔ポリ(5)オキシエ
チレンオクチルフエニルエーテルなど）および／
またはグリシジルエーテル化合物〔アルキルグリ
シジルエーテル（ブチルグリシジルエーテル、ヘ
キシルグリシジルエーテル、オクチルグリシジル
エーテルなど）、アルケニルグリシジルエーテル
（アリルグリシジルエーテルなど）アリールグリ
シジルエーテル（アエニルグリシジルエーテルな
ど）アラルキルグリシジルエーテル（ベンジルグ
リシジルエーテルなど）とを反応させることによ
り得られる。こゝで使用されるポリエーテル化合物またはグ
リシジルエーテル化合物（以下ポリエーテル化合
物などという）の構造は、粘性、安定性およびサ
イズ性に関係する。すなわちポリエーテル化合物
などの酸素１個当りの炭素数（Ｃ／Ｏ）は通常
2.1〜21.0が適性範囲である。Ｃ／Ｏが大きくな
るとサイズ効果は向上するが粘性および安定性は
好ましくない傾向を示し、Ｃ／Ｏが21.0を超える
と増粘や安定性不良を招く。Ｃ／Ｏが小さくなる
と粘性および安定性はよい方向にむくがサイズ効
果は低下しやすくＣ／Ｏが2.1未満では強サイズ
効果は得られない。Ｃ／Ｏの好ましい範囲は３〜
８であり、とくに好ましくは３〜５である。また
ポリエーテル化合物などの分子量は102〜3018が
適性範囲であり、好ましくは118〜770である。分
子量が3018を超えると増粘や安定性不良となり
102未満では強サイズ効果が得られない。本発明における水溶性重合体は一般式(1)で示さ
れる構成単位と他の構成単位とからなるコポリマ
ーである。他の構成単位を与える単量体は一般式
(1)の構成単位を与える単量体と共重合しうるもの
であればとくに制限されず具体的には下記の化合
物があげられる。 (1) 疎水性単量体芳香族炭化水素系ビニル単量体（スチレン、
α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなど、
とくにスチレン）、脂肪族炭化水素系ビニル単
量体（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブ
テン、ジイソブチレン、１−デセン、１−ドデ
セン、１−ヘキサデセンなど）、ビニルエステ
ル単量体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルな
ど）、ビニルエーテル単量体（ブチルビニルエ
ーテルなど）、アルキル（メタ）アクリレート
単量体〔メチル（メタ）アクリレートなど〕、
ニトリル単量体〔（メタ）アクリロニトリルな
ど〕など (2) α，β−不飽和ジカルボン酸の単量体 α，β−不飽和ジカルボン酸またはその無水
物（マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸な
ど）、α・β−不飽和ジカルボン酸とアルコー
ル〔炭素数３〜18の脂肪族系１価アルコール
（イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノー
ル、２−エチルヘキサノール、オクタノール、
デカノール、ドデカノール、オクタデカノー
ル、シクロヘキサノールなど）または芳香族系
１価アルコール（ベンジルアルコールなど）〕
との（モノ、ジ）エステルなどこれらのうちで
好ましいものは芳香族炭化水素系ビニル単量
体、脂肪族炭化水素系ビニル単量体、アルキル
（メタ）アクリレート単量体、α，β−不飽和
ジカルボン酸またはその無水物およびα，β−
不飽和ジカルボン酸と脂肪族系１価アルコール
とのモノエステルである。一般式(1)で示される構成単位を与える単量体と
他の単量体単位を与える単量体の組合せで好まし
いものは(イ)と(ロ)の組合せ、(イ)と(ロ)と(ハ)の組合
せ、
(イ)と(ロ)と(ハ)と(ニ)の組合せ、(イ)と(ホ)の組合せ
、およ
び(イ)と(ホ)と(ハ)の組合せである〔但し(イ)は一般式
(1)
で示される構成単位を与える単量体、(ロ)は芳香族
炭化水素系ビニル単体量、(ハ)はα，β−不飽和ジ
カルボン酸またはその無水物、(ニ)は（メタ）アク
リレート、(ホ)は脂肪族炭化水素系ビニル単量体を
それぞれ示す〕。水溶性重合体に占める一般式(1)の単量体単位は
好ましくは５〜55モル％、α，β−不飽和ジカル
ボン酸系単量体単位は、０〜55モル％、疎水性単
量体単位は40〜70モル％である。水溶性重合体は通常α，β−不飽和ジカルボン
酸をポリエーテル化合物またはグリシジルエーテ
ル化合物（以下ポリエーテル化合物などという）
で部分的にエステル化した後、これと必要により
他の単量体とをラジカル開始剤の存在下、重合を
行い、その後ジカルボン酸部分をアルカリで中和
することにより得ることができる。またα，β−
不飽和ジカルボン酸と必要により他の単量体とを
共重合したのち、ポリエーテル化合物などで該ジ
カルボン酸部分の一部をエステル化し、その後遊
離のジカルボン酸をアルカリで中和してもよい。得られた水溶性重合体の分子量は通常1000〜
1000000である。本発明における水溶性重合体の具体例は下記の
とおりである。 (1) α・β−不飽和ジカルボン酸とポリエーテル
化合物などとの部分エステル塩ポリマーマレイン酸とヒドロキシブチルエチルエーテ
ルとの部分エステルNaおよびNH₄塩；マレイ
ン酸とヒドロキシブチルエチルエーテルとの部
分エステルNH₄塩；マレイン酸と（ヒドロキ
シブチルエチルエーテルおよび２−エチルヘキ
サノール）との部分エステルNaおよびNH₄塩
など (2) α，β−不飽和ジカルボン酸とポリエーテル
化合物などとの部分エステル塩と他のビニル単
量体とのコポリマー（マレイン酸とブチルグリシジルエーテルと
の部分エステルNaおよびNH₄塩）とスチレン
とのコポリマー；（無水マレイン酸とヒドロキ
シエチルブチルエーテルとの部分エステルＫお
よびNH₄塩）と１−ドデセンとのコポリマ
ー；（無水マレイン酸とヒドロキシエチル２−
エチルヘキシルエーテルとの部分エステルNa
およびNH₄塩）とマレイン酸NaおよびNH₄塩
とスチレンとのコポリマー；（マレイン酸とヒ
ドロキシブチルエチルエーテルおよびデカノー
ルとの部分エステルNaおよびNH₄塩）とスチ
レンとメチルメタクリレートとのコポリマー；
（マレイン酸とポリ(2)オキシエチレン−２−エ
チルヘキシルエーテルとの部分エステルNH₄
塩）とスチレンとブチルメタクリレートとのコ
ポリマーなど本発明の表面サイズ剤は一般式(1)で示される構
成単位および必要により他の構成単位から構成さ
れる水溶性重合体よりなるものであり、この表面
サイズ剤で表面コーテイングされる厚紙はとくに
限定されない。すなわちパルプ、填料、内添サイ
ズ剤、抄紙時のPH、紙力増強剤、リテンシヨンエ
イドなどに制限を受けない。表面サイズ剤の使用にさいしては本発明の表面
サイズ剤および他の配合物とからサイズ液ないし
コーテイングカラー（以下、サイズ液で代表させ
る）を調整する。上記配合物としてはバインダー
（コーンスターチ、酸化デンプン、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、SBRラテツク
スなど）、染料、防腐剤（デンプンなどの防腐
剤）、消泡剤などがあげられる。サイズ液中の本発明の表面サイズ剤の濃度は塗
布時の紙の吸液量ないし紙への塗布量および紙に
要求されるサイズ性により決定されるが、通常は
0.01〜５重量％である。紙への塗布量は本発明の表面サイズ剤が従来の
表面サイズ剤より強サイズ性であるため、低レベ
ルでも十分な効果を発揮し、通常、0.005〜５
ｇ／m²である。本発明の表面サイズ剤を含むサイズ液は通常の
方法にて製紙工程に適用できる。すなわちサイズ
液をサイズプレス、ゲート・ロール、キヤレンダ
ー、エヤナイフ・コーターなどの塗布装置を用い
て紙表面に塗布するかまたはウエツトパートの湿
紙にスプレー塗布したのち乾燥することにより紙
の表面サイジングを行うことができる。本発明の表面サイズ剤は従来の水溶性重合体よ
りなる表面サイズ剤に比べ製品は高濃度、低粘度
であり、ハンドリングやサイズ液の調整は容易で
ある。また硫酸バン土に対する安定性もよく、酸
性抄紙条件下でも十分に使用し得る。またペン書
きサイズは勿論のこと、紙のＺ方向に対するサイ
ズ効果すなわちステキヒト・サイズおよびコブ・
サイズにも格段にすぐれている。さらに低塗布量
で満足なサイズが得られ、大幅なサイズコストの
低減が可能となる。また強サイズを要求する紙の
分野でも使用法の簡便な表面サイズ剤として利用
することができる。以下、実施例および製造例により本発明をさら
に説明するが本発明はこれを限定されるものでは
ない。製造例１アジテーター、クーラー、滴下ロート、チツ素
吹込管および温度計を付帯する1000c.c.コルベンに
トルエン300ｇ、無水マレイン酸98ｇおよびブチ
ルメルカプタン3.6ｇを仕込みチツ素気流、撹拌
下、還流温度まで昇温した。滴下ロートにヒドロ
キシブチルエチルエーテル118ｇを仕込み、約30
分を要してコルベンに滴下した。滴下後２時間環
流温度にて熟成反応を行つた。次にスチレン104
ｇ、およびｔ−ブチルパーオキシラウレート６ｇ
を滴下ロートに仕込み３時間を要し、コルベンに
滴下した。滴下後４時間還流温度にて熟成反応を
行なつた。熟成反応後トルエンを流去し水溶性重
合体Ａを得た。製造例２ヒドロキシブチルエチルエーテルを59ｇとした
以外は実施例１同様にエステル化反応および重合
反応を行ない水溶性重合体Ｂを得た。製造例３ヒドロキシブチルエチルエーテル59ｇに２−エ
チルヘキシルアルコール65ｇを配合する以外は製
造例１と同様に反応を行ない水溶性重合体Ｃを得
た。比較製造例１２−エチルヘキシルアルコール130ｇでエステ
ル化する以外は製造例１と同様に反応を行ない水
溶性重合体ａを得た。製造例４製造例１と同様の1000c.c.コルベンにトルエン
300ｇ、マレイン酸116ｇ、およびブチルメルカプ
タン3.6ｇを仕込みチツ素気流、撹拌下、還流温
度まで昇温した。適下ロートにブチルグリシジル
エーテル130ｇを仕込み、約30分を要して、コル
ベンに滴下した。滴下後２時間還流温度にて熟成
反応を行なつた。次にスチレン104ｇ、メチルメ
タクリレート21.5ｇ、およびｔ−ブチルパーオキ
シラウレート６ｇを滴下ロートに仕込み３時間を
要し、コルベンに滴下した。滴下後４時間同温度
にて熟成反応を行なつた。熟成後トルエンを流去
し水溶性重合体Ｄを得た。製造例５スチレンおよび、メチルメタクリレートの代り
に１−ドデセン168ｇをコルベンに仕込み、触媒
を３分割で２時間おきに添加、計10時間反応する
以外は製造例４と同様の操作を行ない水溶性重合
体Ｅを得た。製造例６製造例１と同様の1000c.c.コルベンにエチレンジ
クロライド300ｇ、無水マレイン酸98ｇおよびブ
チルメルカプタン3.6ｇを仕込み、チツ素気流、
撹拌下、還流温度まで昇温した。滴下ロートにス
チレン104ｇ、メチルメタクリレート21.5ｇおよ
び、ベンゾイルパーオキサイド２ｇを仕込み、約
２時間を要しコルベンに滴下した。滴下後２時間
熟成を行なつた。次にヒドロキシエチルブチルエ
ーテル118ｇを滴下ロートに仕込み30分を要しコ
ルベンに滴下した。滴下後オートクレーブに反応
液を投入し、加圧下、120℃にて10時間熟成を行
なつた。反応後エチレンジクロライドを流去し水
溶性重合体Ｆを得た。製造例７ヒドロキシエチルブチルエーテルを仕込量59ｇ
およびデカノール31.6ｇにする以外は製造例６と
同様に反応を行ない水溶性重合体Ｇを得た。製造例８ヒドロキシエチルブチルエーテルをポリ(2)オキ
シエチレン−２−エチルヘキシルエーテル65.4ｇ
にする以外は製造例６と同様に反応を行ない水溶
性重合体Ｈを得た。比較製造例２ヒドロキシエチルブチルエーテルをブタノール
74ｇにする以外は製造例６と同様に反応を行ない
水溶性重合体ｂを得た。実施例１製造例１〜８および比較製造例１〜２の水溶性
重合体をそれぞれ表面サイズ剤とし、それをアル
カリ水溶液に溶解し、各々水溶性重合体の30％水
溶液を調整した。各重合体の仕込量とアルカリの
仕込量および30％水溶液の粘度を第１表に示す。また、各水溶性重合体のサイズ効果の試験結果
を第２表に硫酸バン土に対する安定性の試験結果
を第３表に示す。

【表】

〔サイズ効果テスト条件〕

●厚紙パルプＬ−BKP100％填料タルク（紙中灰分12％） PH 4.9（熱水抽出法）ステキヒト・サイズ度２秒 ●表面サイジング装置ラボ・サイズ・プレス併用薬剤酸化デンプン（塗布量1.8ｇ／m³solid）乾燥回転型オートドライヤー105℃×60sec.

【表】＜試験方法＞表面サイズ剤0.15％溶液（固型分）にAl₂
（SO₄）₃・16〜18H₂O0.1％溶液を撹拌下滴下し、
沈殿が生成するまでの滴下量を測定した。同時に
表面サイズ剤溶液の調整直後のPHと沈殿生成時の
PHを測定した。第１表〜第３表に示した様に、本発明における
水溶性重合体からなる表面サイズ剤は製品粘度が
1000cps以下で極めて取り扱い易く、低塗布量で
良好なサイズ効果を示すと共に、塗布量の多い所
では従来のロジンサイズ剤以上の強サイズを示
す。また、硫酸バン土に対する安定性も良好であ
る。一方比較製造例１〜２からの水溶性重合体で
は例えばａの水溶性塩はサイズ効果はまずまずの
レベルであるが、製品粘度が高くて取扱い難く、
硫酸バン土に対する安定性も低く、工業的には使
用に耐えないレベルと判断される。またｂの水溶性塩は製品粘度、安定性の面では
工業的に使用できるレベルであるが、サイズ効果
の向上は少なく、強サイズ効果が得られない。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式［式中、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素基、R¹は
アルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、ｎ
は１〜10の整数、Ｍは水素、アルカリ金属または
アンモニウムである］で示される構成単位を５〜
55モル％と他の構成単位から構成される水溶性もしくは水
分散性重合体で、一般式のＯ−（R¹O）_o−Ｒを構
成するポリエーテル化合物またはグリシジルエー
テル化合物の炭素数／酸素数（Ｃ／Ｏ）比が2.1
〜21.0である重合体からなることを特徴とする表
面サイズ剤。２水溶性もしくは水分散性重合体の分子量が
1000〜1000000である特許請求の範囲第１項記載
の表面サイズ剤。３他の構成単位が芳香族炭化水素系ビニル単量
体単位、脂肪族炭化水素系ビニル単量体単位およ
び／またはα、β−不飽和ジカルボン酸系単量体
単位である特許請求の範囲第１項または第２項の
表面サイズ剤。