JPS5953798A - 表面サイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面サイズ剤に関する。嘔らに詳しくは低粘度
で・かつ硫酸パン土に対して安定であるため作業性にす
ぐｆし、また、強すイズ効果？有する表面サイズ剤に関
するものである。

表面サイズ剤は内添サイズ剤に比較して歩留りが高く、
ペン置注にすぐれ、妊らに表面強度が向上するといった
特長があり、筆記用紙ｔｈ、ｃび印刷用紙全中心にその
工粟的利用が増大している。

従来、水溶性もしくは水分散性重合体系表面サイズ剤と
してスチレン−マレイン酸ハーフアルキルエステル共重
合体やα−オレフィン−マレイン酸ハーフアルキルエス
テル共重合体からなりものが６る。このものはマレイン
酸ハーフアルキルエステル単位の増加につ扛、また〜ア
ルキル基の炭素数の増加につｎ１サイズ紙のステキヒト
・サイズ度は増加する。しかしながら、こｎと共に製品
の粘度も大幅な上昇上水し、製品の輸送やサイズ液の調
整等の７・ンドリング面に欠点が生じる。をらに、共重
合体中のカルボン酸含量が低下するため）表面サイジン
グの工程ＶＣ：Ｆ）−いて、硫酸／＜ン上によるガム・
アンプを起こす。従って、低級のアルキル、２Ｉ（音便
用し、エステル化も低めに押えざるケ得すこのため、サ
イズ効果は不十分である。

本発明者等は低粘度で硫酸パン上に１１する安定性にす
ぐｆＬ、かつ強すイズ効果ケ有する表面サイズ剤ケ鋭意
検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は一
般式 〔式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭イ：ヒ水素基、Ｒ″は
アルキレン基またはヒドロキシアルキレン４、ｎは１〜
１０の整数、ＩＡは水素、アルカリ金属−Ｉｆ、たはア
ンモニウムである〕で示さ扛る溝数単位、ｌ、−工び必
１反により他の構成単位から構成でｎる水ｋｊｉ生もし
くは水分散性重合体（以下水溶性重合体で代表させる）
からなることケ特徴とする表面サイズ剤である。

一般式（］、）　ｉ／ｃｈ−いてＨの炭素数１〜２０の
炭化水素基としては直鎖または側鎖ケ有するアルキル基
（メチル基、グロピル基、ブチル基、ヘキシル基。

２−エチルヘキシル基、オクチル基１　ドデシル基。

ヘキザデシル基など）、アルケニル基（アリル基。

オレイル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル
基など）、アリール基（フェ□ニル基、ナフチル基７１
ｚト）、アルカリール基（ノニルフェニル基など）・ア
ラルキル基（ペンシル基など）があげらｎる。こしらの
うちで好ましいものは直鎖、もしくは側鎖のアルキル基
、シクロアルキル基。

アリール基、＆−，１：びアラルキル基であり、とくに
好ましいものは直鎖もしくは側鎖のアルキル基である。

Ｒの炭素数は１〜２０である。

Ｈの炭素数が２０ケ超えるとサイズ剤の増粘が激しくま
た硫酸パン土に対する安定１コ１１が悪くなる。

炭素数１〜２０に２いて、炭素数が少ない程Ｊ占度や安
定性にとってよいがサイズ効果の而では炭素数が多い方
がよい。強サイズのＩＩ的には炭素数４以上のものがよ
く、製品の増粘？押さえ、硫酸パン土に対する安定性ｒ
高めるためには炭素数８以下のものがよい。サイズ効果
粘性および安定性の全項目（７）パランスケとるには炭
素数４−８（７）モ（７）が好捷しい。

Ｒ’のアルキレン基としては炭’ｔＬ＆２−１８（７）
アルキレン基たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン
、オクチレン、オクタテシレンなどの基があげら汎る。

増粘が少い、り＆を考慮すると炭素数２−８のアルキレ
ン基が好ましく　炭素数２　４のアルキレン基がとくに
好ましい。でた・Ｒ１のヒドロキシアルキレン基として
は−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２−があけら７Ｌる。　　　　　
　　　　　　ＯＨがヒドロキシアルキレン基のときばｎ
は好１しくは１である。１〕が１０ケ超えるとサイズ性
の低下ないし粘性の増加ケ招く。またｎがＯだと製品の
粘度が」二昇し−１：た硫酸パン上によるガムアンプを
起こし良好なサイズ剤が得らｎない。

一般式（１）にＰける　　　１　　　　　　−　−躬Ｊ
しく 明の目的ＩＦ−春曇ｉない。炭素数の合計は６−４８が
好筐しい。

Ｍは水素、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリ
ウムなど）！、りはアンモニウムである。

好ましいのはす１−リウム、カリウム、アンモニウムあ
・よびこ７しらの組合せ（ＮａとＮＨ４の組合せ・Ｋと
ＮＨ４の組合せなど）である。

一般式（１）で示６ｆＬる構成単位を与える単量体はα
、β−不飽和ジカルボン酸またはその無水物（悪水マレ
イン酸、マレイン酸、フマル酸など）とポリエーテル化
合物〔ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ヒドロ
キシエチルブチルエーテル、ヒドロキシエチルペンチル
エーテル、ヒドロキシエチルヘキシルエーテル、ヒドロ
キシエチル２−ロキシベンチルメチルエーテル、ヒドロ
キシｌ−キシルエチルエーテル、ヒドロキシノニルメチ
ルエーテル、ポリ　（２〜５）オキシエチレンオクチル
エーテル、ポリ　（５〜１０）オキシエチレンオクタデ
シルエーテル、ポリ　（２〜１ｏ）オキシブチレンイソ
プロピルエーテルなト）、ポリオキシアルキレンアルケ
ニルエーテル（ヒドロキシエチルアルケニルエーテルな
ど）、ポリオキシアルキレンシクロアルキルエーテル（
ヒドロキシエチルシクロヘキシルエーテルなど）、ポリ
オキシアルキレンアリールエーテル〔ヒドロキシエチル
フェニルエーテル、ポリ　（２〜３）オキシエチレンフ
ゴ＝、ｎｚｘ−チルｌト］　、ポリオキシアルキレンア
ラルキルエーテル〔ポリ　（２〜１０）オキシプロピレ
ンペンシルエーテルなト〕、ポリオキシアルキレンアル
カリールエーテル〔ポリ（５）オキシエチレンオクチル
フェニルエーテルなど）Ｐ工び／マたはグリシジルエー
テル化合物〔アルキルグリシジルエーテル（ブチルグリ
シジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、オクチ
ルグリシジルエーデ）Ｖなど）、アリールグリシジルエ
ーテルリルグリシジルエーテルなど）アリールグリシジ
ルエーテル（アリールグリシジルエーテルなト）アラル
ギルグリシジルエーテル（ベンジルグリシジルエーテル
など）とを反応てせることにより得ら扛る。

こ＼で使用さ汎るポリエーテル化合物捷たはグリシジル
エーテル化合物（以下ポリエーテル化合物などという）
の構造は、粘性、安定性お・工びサイズ性に関係する。

すなわちポリエーテル化合物などの酸素ｌｌ１ｉ！！１
当りの炭素数（Ｃ１０）は通常２１〜２］０が適性範囲
である。Ｃ／　Ｏが犬きくなるとサイズ効果は向」ニす
るが゛粘性２よび安定性は好壕しくない傾向ケ示し、Ｃ
１０が２１．０７超えると増粘や安定性不良ケ招く。Ｃ
１０が小さくなると粘性ｈ・工び安定性はよい方向にむ
くがサイズ効果は低下しやす＜Ｃ１０が２１未嵩では強
サイズ効果は得らγしない。Ｃ／　Ｏの好ましい範囲は
３〜８であり、とくに好丑しくけ３〜５である。

またポリエーテル化合物などの分子量は１０２〜３０１
８が適性範囲であり、好ましくは１１８〜７７０である
。分子量が３０１８ケ超えると増粘や安定性不良となり
１０２未満では強サイズ効果が得らｆＬない。

本発明ＶＣＳ、−ける水溶性重合体は一般式（１）で示
てｎる構成単位のみからなるポリマーでもよく、こ汎と
他の構成単位とからなるコポリマーでもよい。

他の描成単位ケ与える単量体は一般式（１）の構成単位
勿与える単」バ体と共重合しうるものであればとくに制
限を扛ず具体的には下記の化合物があげらｎる。

（］）　　疎水性単量体 芳香族炭化水素系ビニル単坦体（スチレン、α−メチル
スチレン、ジビニルベンゼンなど、とくにスチレン）、
脂肪族炭化水素系ビニル単量体（エチレン、プロピレン
、ブテン、インブテン、ジイソブチレン、１−デセン、
１−ドブ（Ｚン、１−ヘキサデセンナト）、ビニルエス
テル単量Ｈ＜酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）、
ビニルエーテル単量体（ブチルビニルエーテルなど）、
アルキル（メタ）アクリレ−１へ単量体〔メチル（メタ
）アクリレート１ブチル（メタ）アクリ［／−１−なト
〕、二１゛リル単ｆｆ１（’ｔ［：（メタ）アクリコニ
１−リルなど］など （２）　　α、β−不飽和ジカルボン酸系の単星目・α
、β−不飽和ジカルボン酸寸たはその無−ル〔炭素数３
〜１８の脂肪族系１価アルコール（イソプロパツール、
ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキザノール、
オクタツール、デカノール、ドデカノール、オクタデカ
ノール、シクロヘキザノールなど）またｕ芳香族系１　
価アルコール（ペンシルアルコールなト）〕との（モノ
、ジ）エステルなどこ７Ｌらのうちで好ましいものは芳
香族炭化水素系ビニル単量体、月冒力族炭化水素系ビニ
ル単ｉｉ１作、アルキル（メタ）アクリレ−１−単量体
、α、β−不飽和ジカルボン酸捷たはその無水物２工び
（メ、β−不飽和ジカルボン酸と脂肪族系１価アルコー
ルとのモノエステルである。

一般式（１）で示さｎる構成単位ケ与える単量（本と他
の単量体単位ケ与える単量体の組合せで好ましいものは
（イ）と（ロ）の組合せ、（イ）と（ロ）と（ハ）の組
合せ、（イ）と（ロ）と（ハ）とに）の組合せ、（イ）
と（＋＝）の組合せ・′Ｊ＝−よび（イ）と００と（ハ
）の組合せである〔但しくイ）１−ｉ一般式（１）で示
を扛る構成単位ケ与える単量体、（ロＨ−ｊ：芳香族炭
化水素系ビニル単量体、（ハ）ばα、β−不飽和ジカル
ボン酸″！、たけその無水物・に）は（メク）アクリレ
−１−、（−１つは脂肪族炭化水素系ビニル単量体ケそ
７Ｌぞｎ示す〕。

水溶性重合作中に占める一般式（１）で示さｎる構成輪
位０ν削合は１〜１００モル係の範囲である。

前述のα、β−不飽和ジカルボン酸系単量体単位Ｐ工び
疎水性単量体単位とのコポリマーの場合、各々の単位の
割合で好ましいのけ一般式（１）の単量体ｔＩｉ位は１
〜７５モル条、α、β−不飽和ジカルボン酸系単量体単
位は、０〜７４モル係疎水性単爪ノ 体単位は２５〜７５５〜７５モル条も好ましいのは各々
５〜５５モル条、０〜５５モル％、４０〜７００〜７０
モル条 水溶性重合体は通常α、β−不飽和ジカルボン酸ヲホリ
エーテル化合物またはグリシジルエーテル化合物シー輔
て以下ポリエーテル化合物などという）で部分的にエス
テル化した後・こむと必要ｙｃ工り他の単量体とをラジ
カル開始剤の存在下、重合２行い、その後ジカルボン酸
部分？アルカリで中和することにより得ることができる
。またα・β−不飽和ジカルボン酸と必要により他の単
量体とｒ共重合したのち・ポリエーテル化合物などで該
ジカルボン酸部分の一部ケエステル化し、その後遊離の
ジカルボン酸ケアルカリで中和してもよい。

得らｆ’した水溶性重合体の分子量は通常１０００〜１
、、　ＯＯＯ，０００である。

本発明に２ける水溶性重合体の具体例は下記のとおりで
ある。

（１）　　α・β−不飽和ジカルボン酸とポリエーテル
化合物などとの部分エステル塩ポリマーマレイン酸トヒ
ドロキシブチルエチルエ−チルとの部分エステルＮａ寂
より　ＮＨ４塩；マレイン酸トヒドロキングチルエチル
エーテルトノ部分エステルＮＨ４塩；マレイン酸ト（ヒ
ドロキシブチルエチルエーテル’に”　、１：　ヒ２−
エチルヘキザノール）との部分エステルＮ　ａ’ｈ”工
びＮＨ４塩など （２）　　α、β−不飽和ジカルボン酸とポリエーテル
化合物などとの部分エステル塩と他のビニル単量体との
コポリマー （マレイン酸ドブチルグリシジルエーテルとの部分エス
テルＮ　ａ　２　ＬびＮＨ４塩）とメチ２工びＮＨ４塩
）と１−ドデセンとのコポリマー；（１％水ママレイン
酸ヒドロキシエチル２−エチルヘキシルエーテルとの部
分エステルＨａお・よびＮＨ４塩）とマレイン酸Ｎａ２
よびＮＨ４塩とスチ＋ｚンとのコポリマー；（マレイン
酸とヒドロキシブチルエチルエーテルおよびデカノール
との部分エステルＮａ９よびＮＨ４ｆｉ）どスチレンと
メチルメタクリレートとのコポリマー；　（マレイン酸
とポリ（２）オキシエチレン−２−エチルへキシルエー
テｌレトの部分エステルＩＩ（４１％）とスチレンとブ
チフレメタクリレートとのコポリマーなど 本発明の表面サイズ剤は一般式（１）で示σｎる構成単
位および必要ＶＣより他の構成単位から構成さ扛る水溶
性重合体エリなるものであり、この表面サイズ剤で表面
コーティングさｎる厚紙はとくに限定てれない。すなわ
ちパルプ、填料、内添サイズ剤、抄紙時のｐＨ１紙力紙
力剤、リテンションエイドなどに制限ケ受けない。

表面サイズ剤の使用ニ１いしては本発明の表面サイズ剤
Ｐ工び他の配合物とからサイズ液ないしコーティングカ
ラー（以下、サイズ液で代表させる）勿調製する。上記
配合物としてはバインダー（コーンスダーチ、酸化デン
プン、ホリヒ゛ニルアルコール、ポリアクリルアミド、
ＳＢＲラテックスなど）、染料、防腐剤（デンプンなど
の防腐剤）、消泡剤などがおばらｎる。

サイズ液中の本発明の表面サイズ剤の濃度は塗布時の紙
の吸液量ないし紙への塗布量および紙に要求きれるサイ
ズ性により決定さ扛るが、通常は０．０１〜５重１１１
％である。

紙への塗布１１には本発明の表面サイズ剤が従来の表面
サイズ剤より強すイズ性であるため、イ氏レベルでも十
分な効果ケ発揮し、通常、０．　ＯＯ５〜５７／ｍ２で
ある。

本発明の表面サイズ剤？含むサイズ液は通常の方法にて
製紙工程に適用できる。すなわちサイズ（＆ｔサイズプ
レス、グー１゛・ロール、キャレンダー、エヤナイフ・
ゴーグーなどの塗布装置使用いて紙表面に塗布するかま
たはウェットパートの湿紙にスプレー塗布したのち乾燥
することにより紙の表面サイジングを行うことができる
。

本発明の表面サイズ剤は従来の水溶性重合体よりなる表
面サイズ剤に比べ製品は高濃度、低粘度であり・・・ン
ドリングやサイズ液の調製は容易である。また硫酸パン
上に対する安定性もよく、酸性抄紙条件下でも十分に使
用し得る。またペン書きサイズは勿論のこと、紙のＺ方
向に対するサイズ効果すなイっちステギヒｌ−・サイズ
ｓ、−Ｊ：　Ｕコブ・サイズにも格段にすぐｔしている
。きらに低塗布量で満足なサイズが得らｎ１大幅なサイ
ズコストの低減が可能となる。！、た強すイズ全要求す
る紙の分野でも使用法の簡便な表面サイズ剤として利用
本発明はこ；ｎ’に限定σ扛るものではない。

製造例１゜ アジテータ−、クーラー、滴下ロート、チッ素吹込管お
よび湿度計勿付帯する１００ＯＣＣコノンベンＩ／ＣＩ
・ルエン８００ｆ、無水マレイン酸９８５’Ｐ工びブチ
ルメルカプタン３．６９　ｋ、’＋上込みチン素気Ｒ’
、゛、攪拌下、還流ｌ温度１で昇ｌ晶した。滴下ロート
にヒドロキシブチルエチルエーテルｔｔ８ｒ２仕込み、
約３０分勿要してコルベンに滴下した。滴下後２時間還
流温度じて熟成Ｍ応１斤な°た・次　　　　１にスチレ
ン１０４　！ｉ’　、：ｆ、−工び［−プチルパーオキ
シラウレ−１・６ｙｙｚ滴下ロー１−　ＶＣ仕込みｓ　
Ｈニア間ケ要し、コルベンに滴下した。滴下後４時間還
流流度にて熟成反応全行なった。熟成反応後トルエンを
流去し水溶性重合体Ａ？１１−得た。

製造例２ ヒドロキシブチルエチルエーテル？５９７とした以外は
実施例１同様にエステル化反応２工び重合反応全行ない
水溶性重合体Ｂを得た。

製造例３ ヒドロキシブチルエチルエーテル５９２に２−エチルヘ
キシルアルコール６５４ｈｄａ合すル以外は製造例１と
同様に反応７行ない水溶性重合体Ｃヶ得た。

比較製造例１゜ ２−エチルヘキシルアルコール１８０ｆＴエステル化す
る以外は製造例１．と同様に反応全行ない水溶性重合体
ａヶ得た。

製造倒毛 製造例１と同様の１００ＯＣＣコルベンにトルエン３ｏ
　ｏ　ｒ、マレイン酸１１６Ｆ、９工びブチルメルカプ
タン３６７ケ仕込みチン素気流、攪拌下、還流温度まで
昇温した。滴下ロートにプチルグリシジルエーテ／Ｌ／
　１８　Ｏｆ　ｆ仕込み、約３０分勿要して・コルベン
に滴下した。滴下後２時間還流湿度にて熟成反応を行な
った。次にスチレン１０４７、メチルメタクリレ−１・
２１．５１．２よびｔ−ブチルパーオキシラウレート６
７ケ滴下ロー１−に仕込み３時間７要し、コルベンに滴
下した。滴下後４時間同温度にて熟成反応全行なった。

熟成後トルエンケ流去し水溶性ＴＪ工会合体を得た。

製造例５ スチレンお・よび、メチルメタクリレ−１・の代りじ１
−トチセン１６８ｉｉ”ｉコルベンニ仕込み、触媒勿３
分割で２時間Ｐきに添加、計１０時間反応する以外は製
造例４と同様の操作全行ない水溶性重合体Ｅヶ得た。

製造例６ 製造例１と同様の１００ＯＣＣコルベンじ慕チレンジク
ロライドａｏｏｒ、無水マレイン酸９８１　Ｂ　Ｊ：び
ブチルメルカプタン３．６　ｆ　’ｉ仕込み、チン素気
流、攪拌下、還流温度壕で昇温した。滴下ロー１−ニス
チレン１０１１Ｓ’、メチルメククリレーＩ−２１，５
！ｉ’　ｊ）・よび、ペンゾイルパーオキザイド２ｇケ
仕込み、約２時間ケ要しコルベンに滴下した。

滴下後２時間熟成ケ行なった。次にヒドロキシエチルブ
チルエーテル１１８ｆを滴下ロー１−に仕込み３０分ケ
要しコルベンに滴下した。滴下後オートクレーブに反応
液を投入し、加圧下、１２０℃にて１０時間熟熟成性な
った。反応後エチレンジクロライドケ流去し水溶性重合
１＊Ｆｗ得た。

製造例７ ヒドロキシエチルブチルエーテルｋ　仕込量５９７Ｐ工
びデカノール８１．６１７’にする以外は製造例６と同
様に反応ケ行ない水溶性重合体Ｇ２得た。

製造側法 ヒドロキシエチルブチルエーテ／Ｌ７　ｆポリ（２）オ
キシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル６５４７に
する以外は製造例６と同様に反応を行ない水溶性重合体
Ｈを得た。

比較製造例２ ヒドロキシエチルプチルエーテルケプクノール７４ＳＭ
Ｃｊる以外は製造例６と同様に反応ケ行ない水溶性重合
体１）を得た。

実施例１゜ 製造例１〜８Ｐよび比較製造例１〜２の水溶性重合口ζ
ケそγしぞｎ表面サイズ剤とし、そオシｆｚアルカリ水
溶液に溶解し、各々水溶性重合体の３０係水溶液金調製
した。各重合体の仕込量とアルカリの仕込量ん・よび３
０係水溶液の粘度？第１表に示すＯ ′！、た、各水溶性η重合体のサイズ効果の試験結果ヶ
第２表顛硫酸ハン土に対する安定性の試験結果ケ第３表
に示す。

第１表　水溶性重合体３０チ水溶ｇ！調製結果〔サイズ
効果テス１−条件〕 ・厚紙 パルプ　Ｌ−ＢＫＰ　　１００係 填料　　　タルク　（紙中灰分１２チ）ｐＨ生９　　（
熱水抽出法） ステキヒト・サイズ度　２秒 ・表面サイジング 装置　　ラボ　サイズ・プレス 併用薬剤　酸化デンプン（塗布Ｑ　１．８　ｉｉ’　／
ｍ’　ｓｏ　ｌ　ｉｄ）乾燥　回転型オートＦライヤー
１０５ＣＸ６０５ｅｃ−第３表　硫酸パン土に対する安
定性 〈試験方法〉 表面サイズ剤０．１５係溶液（固型分）にＡｌ。

（ＳＯ４）ａ・１６〜Ｉ　Ｂ　Ｈ２Ｏ０，１％溶液で攪
拌下流下し、沈殿が覧成するまでの滴下量ケ測定した。

同時に表面サイズ剤溶液の調製直後のｐＨと沈殿生成時
のｐＨヶ測定した。

第１表〜第３表に示した様に、本発明に２ける水溶性重
合体からなる表面サイズ剤は製品粘度が１０００　ｃｐ
ｓ以下で極めて取り扱い易く、低倹布量で艮好なサイズ
効果上水すと共ｙｃ、塗布倉の多い所では従来のロジン
サイズ剤以」−の強サイズを示す。また・硫酸パン土に
対する安定性も良好である。一方比較製造例１〜２から
の水溶性重合体では例えばａの水溶性塩はサイズ効果は
捷ず１ずのレベルでちるが、製品粘度が高くて取扱い難
く、硫酸パン−Ｊ：　ＶＣ力］する安定性も低く、］二
業的ｌ／ｃは使用に耐えないレベルと判断される。

捷た１〕の水浴性塩は製品粘度、安りν１生の而では工
業的に使用できるレベルであるが、サイズ効果の向上は
少なく、強サイズ効果が得らｆｌない。。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 〔式中、Ｒは炭素数１−２０の炭化水素基、Ｒ“はアル
   キレン基またはヒドロキシアルキレン基）ｎは１〜１ｏ
   の整数、Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウムで
   ある〕で示さｎる構成単位２ｊび必要Ｉｆｃ、より他の
   構成単位が゛ら構成さｎる水溶性もしくは水分散性重合
   体からなることｔ特徴とする表面サイズ剤。 ２、　水溶性もしくは水分散性重合体の分子量が１、０
   ００〜１，０００，０００である特許請求の範囲第１項
   記載の表面サイズ剤。 ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の表面サイ
   ズ剤。