JPH0243085A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感熱記録体に関し、特に記録像の保存性に優
れ、しかも白紙部分の白色度を低下させることがないと
ともにスティッキングや感熱ヘッドへのカス付着の少な
い感熱記録体に関する。

（従来の技術及びその解決すべき課題）ロイコ化合物と
、有機酸とを含む感熱記録紙は、例えば、特公昭４５−
１４０３９号などによってすでに公知である。この記録
紙は熱エネルギーを記録層に与えてロイコ化合物、有機
酸および結着剤を軟化あるいは溶融し、両発色成分を接
触させて発色反応させる原理に基づくものであり、近時
各種プリンター、ファクシミＩＪ等の分野で使用されて
いる。

この記録紙の記録特性は用途によって異なるが、使用形
態の広範化に伴い、高速記録適性のみならず、高温高湿
条件下での記録像の安定性や白紙部分に不要なカブリを
発生させないという特性を具備することが要請されてい
る。

従来、記録像の保存性を改良する目的で種々の方法が提
案されている。例えば、特開昭４９−４５７４７号およ
び特開昭４９−５４０４０号では各種のフェノール誘導
体の添加が提案されている。

しかしながら、これらの技術によれば、■、退色防止に
対する効果が十分でない、２．地肌がかぶる、３、発色
した部分に指紋が付着した場合消色してしまう、４．未
発色部分に指紋が付着した場合発色してしまう、などの
欠点があり、実際上使用しつるものではない。また、特
開昭５３−１７３４６号、特開昭５３−１７３４７号お
よび特開昭５５−３４９０１号では各種の樹脂類の添加
が提案されており、効果のＳ忍められるものもあるが、
感熱記録体として使用した場合、スティッキングおよび
感熱ヘッドへのカス付着等の新たな問題が生じてしまう
。

従って、本発明は記録像の保存性が優れ、かつ白紙部分
の白色度を低下させることがないとともにスティッキン
グや感熱ヘッドへのカス付着の少ない感熱記録体を提供
するを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果
、ロイコ化合物と、該ロイコ化合物と反応して顕色する
有機酸とを主成分とする感熱記録体において、感熱記録
層中に保存性改良剤として下記構造式（Ｉ）： Ｈ （式中、Ｒは　ｔｅｒｔ−ブチル基を表わす。）で示さ
れるトリス（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）インシアヌレート（以下、化合物
（Ｉ）という）を含有させることにより上記目的が達成
できることを見い出し、本発明をなすに至ったものであ
る。

以下、本発明について詳述する。

本発明の感熱記録体は、ロイコ化合物と、顕色剤として
の有機酸と、結着剤と、保存性改良剤としての化合物（
１）とを含む感熱記録層を、支持体上に塗工したものか
らなっている。

この化合物（Ｉ）は一般に２−メチル−６ｔｅｒｔ−”
ｊチルフェノール３モル、ホルマリン、例えば、パラホ
ルムアルデヒド３モル、及びシアヌル酸１モルをアミン
系触媒の存在下、有機溶媒中で、加熱反応させることに
より得られる。そして、化合物（１）は、感熱記録層の
全固形分の１〜５０重量％、好ましくは１〜３０Ｍ量％
で使用すれば、十分な効果を示す。

なお、本発明においては、化合物（１）とともに公知の
保存性改良剤を記録層に含有させてもよい。

本発明に用いられるロイコ化合物は無色ないし淡色であ
・って、有機酸と反応して発色する物質であり、トリフ
ェニルメタン系、トリフェニルメタンフタリド系、フル
オラン系、ロイコオーラミン系、ジフェニルメタン系、
フェノチアジン系、フェノキサジン系、スピロピラン系
、インドリン系、インジゴ系などの各種誘導体が挙げら
れる。好ましいロイコ化合物としては、例えばクリスタ
ルバイオレフトラクトン、３−ジエチルアミノ−６メチ
ルー７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−
）ルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（オルト、パラ
−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−
６−メチル７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロ
へキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７（オルト−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（
メタ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６メチルークロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−シクロヘ
キシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−イソ
アミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７アニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオランが挙げられる。

本発明で使用する有機酸としては常温で固体であり、加
熱により溶融しロイコ化合物と接触して顕色剤となる物
質であって、各種フェノール性物質、脂肪酸、芳香族カ
ルボン酸などがある。例示すれば、没食子酸、サルチル
酸、１−ヒドロキシ２−ナフトエ酸、０−ヒドロキシ安
息香酸、ｍヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−ｐ−
）ルイル酸、３．５−キシレノール、チモール、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシフェノキシ
ド、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロ
キシアセトフェノン、α−ナフトール、β−ナフトール
、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、４−ｔｅｒ
ｔ−オクチルカテコール、４゜４’−５ｅｃ−ブチリデ
ンフェノール、２．２′ジヒドロキシジフエニル、２．
２’　−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、２．２′−ビス（４′−ヒドロキシ
フェニル）フロパン（別名；ビスフェノールＡ）、４．
４’イソプロピリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、ピロガロール、フロログルシン、７０ログ
ルシンカルボン酸、ｐ−メチルフェノール、ｐ−フェニ
ルフェノール、４．４’　−シクロへキシリデンジフェ
ノール、４．４’−（１−メチルｎ−へキシリチン）ジ
フェノール、４．４’イソプロピリテ゛ンジカテコール
、４．４’　−ベンジリデンジフェノール、４．４’　
−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、３
−７エニルサリチル酸、３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸、■−オキシー２−ナフトエ酸、没食子酸エ
ステル、サリチル酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エステル、４−ヒドロキシフタル酸エステル、２−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−（３’ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、４．４’　−ジヒドロキシ−３，３′　
−ジイソプロピルジフェニル−２，２′−プロパン等が
あげられる。

本発明で使用する結着剤としては主として水溶性結着剤
からなり、微粒子状に分散された発色剤を互いに隔離さ
せて固着させるものであり、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ポリアクリル酸、カゼイン、ゼ
ラチン、でんぷんおよびそれらの誘導体などが挙げられ
る。

本発明の感熱記録層には必要に応じて感熱層中に他の添
加物質、たとえばクレー、合成シリカ、炭酸カルシウム
、水酸化アルミニウム、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛
等の無機または有機顔料、ワックス類、保存安定のため
の酸化防止剤、紫外線吸収剤、スティック防止のための
各種脂肪酸金属塩、耐水性向上のため耐水化剤、フェノ
ール樹脂、界面活性剤等を添加することができる。

本発明の感熱記録層用の塗料は、上記ロイコ化合物と、
有機酸と、化合物（１）と必要に応じて顔料、感度調整
剤等の添加剤とを、適当な濃度のポリビニルアルコール
などの結着剤を含む水系媒体中でボールミル、サンドグ
ラインダーなどの粉砕機を使用して粉砕分散することに
より一般に調製される。各構成物質は出来るだけ微粒化
することが発色効率の点で有利であり、０，５〜３μの
粒径に微粒化する二よが好ましい。こうして得られた感
熱染料を以下で述べる支持体に塗布し、乾燥して本発明
の感熱記録体を得る。

塗布は、通常のプレードコータ、エアーナイフコータ、
バーコータ、リバースロールコータなどにより行うこと
ができる。

本発明に使用される支持体としては、一般には上質紙、
中質紙、コート紙をはじめとする紙が用いられるが、そ
の他ガラス繊維シート、プラスチックシート、フィルム
ラミネート紙なども支持体として使用することが出来る
。

（実施例） 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

く合成例〉 温度計、及び撹拌装置を備えた５βのオートクレーブ内
に、２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフエノール４．
６３．２ｇ、シアヌル酸１１６．４ｇ、パラホルムアル
デヒド９７．７ｇ、ヘキサメチレンテトラミン４．０ｇ
、アセトニトリル９８２．５ｇ、及び蒸留水２１８．２
ｇを仕込み、反応系内を窒素で十分置換した後、撹拌加
熱を開始した。温度１１５℃で６時間加熱を続けた後、
室温まで冷却し、スラリー状の反応液をオートクレーブ
から抜き出した。

反応液にアセトニトリル３００＋ｎｉ！を加えた後、減
圧下で結晶を濾別し、８０℃で２時間減圧乾燥を行なっ
た。更に、エタノール２βより再結晶を行ない２８１．
９　ｇのトリス（３−メチル−５ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート　（化合物（
１））（白色結晶、融点１９９．５℃）を得た。

（分析値） Ｈ−ＮＭＲ吸収スペクトル ［ＣＤＣＡ　３．　　δ（ｐｐｍ）］ １．３７　　　　　（２７）１．　　ｓ）２．１６　　
　　（９Ｈ，ｓ） ４．９４　　　　（９Ｈ，ｓ） ７．０３〜７．４５　（６Ｈ，ｍ） ｒＲ吸収スペクトル ［ＫＢｒ、波！（ｃｍ−’）コ ３５０Ｑ、　　２９４０．　１６７０．　１４４０．　
１３１０゜１１７０、　　７５０ 実施例　１ 下記の組成のＡ液及びＢ液を、各々別々にペイントシェ
ーカー（東洋精機製）で１０時間分肢させることにより
調製した。

Ａ液： ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン（ロイコ染料） ｇ ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　５ｇポリビニル
アルコール１２％液３５　ｇ水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５０ｇＢ液： ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　１５ｇ化合物
（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　１０ｇステアリン酸
亜鉛　　　　　　　　　　３ｇポリビニルアルコール１
２％＄　　　　３５ｇ水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４７ｇ次にＡ液９５ｇに、Ｂ液１１
０ｇ、ポリビニルアルコール１２％液５０ｇ、合成シリ
カＰ−８３２（水沢化学社製）１５ｇ及び水６０ｇを加
えて撹拌混合し、塗液をつくった。次に、この塗液を５
０ｇ／ｍ’の上質紙の表面にマイヤーバーを用いて乾煙
後の塗布量が８ｇ７ｍ２になるように塗布し、乾燥して
感熱記録紙を得た。

比較例１ 実施例１で用いたＢ液の配合のうち化合物（１）を除い
た以外は実施例１と全く同様にして感熱記録体を得た。

比較例２ 実施例１で用いたＢ液の配合のうち化合物（Ｉ）の代わ
りに４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）を用いた以外は実施例
１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例３ 実施例１で用いたＢ液の配合のうち、化合物（Ｉ）の代
わりに４．４′　−チオビス（６−ｔｅｒｔブチル−ｍ
−クレゾール）を用いた以外は実施例１と同様にして感
熱記録紙を得た。

比較例４ 実施例１で用いたＢ液の配合のうち、化合物（Ｉ）の代
わりに１．　１．　３−）リス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−シクロへキシルフェニル）ブタンを用いた
以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例５ 実施例１で用いたＢ液の配合のうち、化合物（Ｉ）の代
わりにテルペン変性フェノール樹脂を用いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例６ 実施例１で用いたＢ液の配合のうち、化合物（１）の代
わりにバラオクチルフェノール樹脂を用いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録紙を得た。

実施例２ 実施例１で用いたＢ液の配合のうちビスフェノールＡの
代わりにベンジルバラヒドロキシベンゾエートを用いた
以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を得た。

実施例３ 実施例１で用いたＢ液の配合のうちビスフェノールＡの
代わりにｎ−ブチル−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
アセテートを用いた以外は実施例１と全く同様にして感
熱記録紙を得た。

実施例４ 実施例１で用いたＢ液の配合のうちビスフェノールＡの
代わりに４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシ−ジフ
ェニルスルホンを用いた以外は実施例１と全く同様にし
て感熱記録紙を得た。

上記実施例及び比較例で得られた感熱記録紙（試料）の
特性を以下に述べる試験法で評価した。

１、高温　高湿　保存試験 市販の感熱ファクシミリ装置ＵＰ−１０００（松下電送
＠）で印字後、温度４０℃で湿度ＲＨ９０％及び温度６
０℃で乾煙状態（Ｒ８１５％）の２条件で２４時間保存
し、保存前後の試料の地肌濃度を測定した。

別に保存前後の試料の印字部の濃度を測定し、下記の式
から保存後の印字部濃度の残存率を求めた。

以上のような試験を行った結果を第１表に示す。

なお、発色濃度の測定はすべてマクベス濃度系ＲＤ−５
１４型で行った。

２、　耐光保存試験 同ＵＰ−１０００で印字後、日光に１週間さらした後試
料の地肌濃度を測定した。別にさらした後の印字部の濃
度を測定し、保存試験と同様にして印字部濃度の残存率
を求めた。

３、　スティッキングテスト ０℃の雰囲気においてＵＦ−１０００で印字を行い、そ
の時のスティッキングの有無を調べた。

４、　カス付着テスト ２０℃の雰囲気においてＵＦ−１０００で３ｍｍベタ字
を行い、感熱ヘッド周辺の汚れを目視判定した。

第１表から分るように、感熱記録体に本発明の化合物（
Ｉ）を配合することにより、記録濃度の保存性にすぐれ
、かつ地肌濃度のかぶりが少なく、しかもスティッキン
グやヘッドへのカス付着の少ない感熱記録体が得られる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、ロイコ化合物と、該ロイコ化合物と反応し
   て顕色する有機酸と、結着剤とを含む感熱記録層を設け
   た感熱記録体において、前記感熱記録層中に下記構造式
   （ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはｔｅｒｔ−ブチル基を表わす。）で示され
   るトリス（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
   ドロキシベンジル）イソシアヌレートを含有せしめたこ
   とを特徴とする感熱記録体。