JPH0243225A - ポリマー粒子の製造方法、ポリマー粒子及びそれを用いる静電写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、狭いサイズ分布のポリマー粒子を製造するた
めのコロイド的に安定化された懸濁方法、該方法により
製造された粒子及びこのような粒子を含む静電写真用ト
ナーに関する。特に、本発明は、該方法に於て固体コロ
イド状安定剤として少なくとも３種の異なったモノマー
のコポリマーを使用することに関する。

〔発明の背景〕

粒子が狭いサイズ分布を有することが重要である粉末状
ポリマー粒子について多くの用途がある。

このような用途の一つは、粒子か静電写真用トナーとし
て使用されるものである。このようなトナーに於て、粒
子は例えば、トナー画像を形成するための単独のトナー
として、又は色料及び重両制御剤のような他のトナー添
加剤のためのバインダーとして機能することができる。

静電写真用トナーは、そのサイズに応じて粒子に種々の
作用をする静電力及び他の力を受ける粒子の形態であり
、そして、優れたコピーを得るには、全ての粒子はコピ
ー形成プロセスに於て実質的に同じようにして影響を受
けることが必要である。このことは、粒子が狭いサイズ
分布を持たねばならないことを意味する。ポリマー粒子
を製造する多くの方法があるとはいえ、僅かのものが狭
いサイズ分布を有するこのような粒子を製造する。粒子
が狭いサイズ分布を有しない場合、粒子は篩を通して分
級する必要がある。これは静電写真用トナーのコストを
著しく高める高価な方法である。

狭いサイズ分布を有するポリマー粒子を与える方法は、
粒子サイズ及び粒子サイズ分布の両方を制御するために
固体コロイド状安定剤を使用する。

この種の方法の一例は、シリカのような固体コロイド状
安定剤が、水性媒体中の重合性モノマーを含む小滴の合
一を制限するために使用される懸濁重合方法に関する、
米国特許第２，９３２，６２９号、同第４．１４８．７
４１号、及び同第４，７０８，９２３号明細書に記載さ
れている。これらの方法では、水非混和性重合性液体が
剪断され、懸濁安定剤としてシリカのような水分散性水
不溶性固体コロイドを含む水性媒体中に懸濁した小滴が
形成される。コロイドの濃度及びサイズが小滴のサイズ
を決定する。コロイドは、水／モノマー界面で小滴に付
着して小滴の表面に層を形成することによってこの機能
を発揮する。モノマーの小満が他の小滴と凝集し、一定
の粒子直径にまで成長した後、小滴、の表面上のコロイ
ド状安定剤粒子の層の存在は、それの更なる凝集および
直径の増加を防止する。この方法で、小滴の全部は大体
同じ直径にまで成長する傾向にあり、そのため重合して
得られたポリマー粒子は狭いサイズ分布を有する。

固体コロイド状安定剤を使用して狭いサイズ分布を有す
るポリマー粒子を与える方法の第二の例は、水と非混和
性の溶剤中でポリマー溶液を形成し、ポリマー／溶剤溶
液を固体コロイド状安定剤としてシリカを含有する水性
媒体中に分散させ、溶剤を除去し、脱水しそして得られ
た粒子を乾燥させることを含んでなる。この種の方法を
前記「懸濁重合」方法から容易に区別するために、以後
「ポリマー懸濁」方法と言う。

得られるポリマーの粒子サイズ及びサイズ分布を制御す
るためにシリカのような固体コロイド状安定剤を使用す
ることは、いくつかの短所を有している０例えば、この
ような固体コロイド状粒子は、意図する用途に適合しな
いポリマー表面特性を与える。かくして、静電写真用ト
ナーとして使用するためにポリマー粒子の製造でコロイ
ド状安定剤としてシリカが使用される場合には、シリカ
がトナーの摩擦帯電特性及び定着特性に悪影響を与える
ので、シリカを粒子から除かなくてはならない。ポリマ
ー粒子からのシリカの除去は、いくつかの追加の処理工
程を必要とし、トナーのコストを著しく高める。更に、
シリカのような安定剤は一定の組成を有しており、それ
で、このような安定剤で被覆されたポリマー粒子の表面
特性を変えることができない。調製されるポリマー粒子
の表面特性を特別の要求に合致するように適合させるこ
とができるためには、組成を変えることができる固体コ
ロイド状安定剤を使用することが有利である。このこと
は、しばしばトナー粒子の定着及び転写に対する最適性
能を達成するためにトナーの表面特性を適合させる必要
がある、静電写真用トナーとして使用するためのポリマ
ー粒子の製造に於て特に有利である。更に、シリカのよ
うな固体コロイド状安定剤は、それを小滴と水性媒体と
の間の界面に移動させるための促進剤の使用を必要とす
る。このような促進剤を必要としない固体コロイド状安
定剤の使用は、安定剤が使用されるプロセスを大幅に簡
潔化する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、安定剤が前述のような不利益を受けないポリ
マー粒子の製造に於て、固体コロイド状安定剤を使用す
る懸濁方法を提供する。本発明はまた、懸濁方法で製造
でき、そして例えば、静電写真用トナーのような特定の
最終用途に適合した表面特性を有するポリマー粒子を提
供する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明では、特定の比率で共重合されたある種のモノマ
ーの固定コポリマーが、水性媒体中に懸濁されたポリマ
ー又は重合性モノマー小滴のための固体コロイド状安定
剤として使用される。このコポリマーは、前記小滴の凝
集を制限して狭いサイズ分布を有するポリマー粒子を提
供する。従って、本発明は、ポリマー粒子のサイズ及び
サイズ分布を制御するために、水性媒体中にポリマー小
滴の懸濁液を形成し、そして該小滴の表面上に固体コロ
イド状安定剤の層を形成することを含んで成るポリマー
粒子の製造方法を提供する。該安定剤は、 （１）全モノマー重量基準で２５〜８０重量％の付加重
合性非イオン性オレフィンモノマー、（２）全モノマー
重量基準で５〜４５重量％の付加重合性非イオン性親水
性七ツマ−１（３）全モノマー重量基準で１〜５０重量
％の付加重合性イオン性モノマー 及び、 （４）全モノマー重量基準で０〜２０重量％の少なくと
も２個の付加重合性基を有する架橋上ツマ− のコポリマーを含んで成る。

狭いサイズ分布を有するポリマー粒子を形成するための
「発明の背景ｊに記載した二種の懸濁方法は、懸濁した
小滴を形成する目的で最初に使用する物質が異なる（第
一の例として述べた「懸濁重合」方法では重合性上ツマ
−で、第二の例として述べた「ポリマー懸濁」方法では
予め形成したポリマー）けれども、これらは、この方法
で作られたポリマー粒子のサイズ及びサイズ分布を制御
するために、水性媒体中のポリマー小滴の懸濁液を形成
する工程と該小滴の表面上に固体コロイド状安定剤の層
を形成する工程を共通して有している。従って、これら
の共通する工程を示す用語は、本明細書に於て、前記方
法の両者を含めて使用される。

本発明はまた、本発明で固体コロイド状安定剤として使
用されるコポリマーを含んで成るより小さい粒子の層で
被覆された、ポリマーのコアを有するポリマー粒子を提
供する。

本発明はまた、このようなポリマー粒子を含んで成る静
電写真用トナーを提供する。

第１図は、実施例１に記載したように製造した。

本発明のドライポリマー粒子を示す１４，０ＯＯＸの拡
大の走査電子顕微鏡写真である。

第２図は、本発明によって行なったいくつかの実験で得
られた、使用したコロイド状コポリマー安定剤の濃度と
取得されたポリマー粒子の直径との間の関係をプロット
したグラフである（記号口で示す）。

本発明で使用したコロイド状コポリマー安定剤は、少な
くとも３種の異なった付加重合性モノマー；２５〜８０
重貴％（全モノマー重量基準）の非イオン性オレフィン
モノマー、５〜４５重量％の非イオン性親水性モノマー
　１〜５０重量％のイオン性モノマー、及びＯ〜２０重
蓋％の少なくとも２個の付加重合性基を有する架橋上ツ
マ−のコポリマーである。好ましくは、コポリマーは、
３５〜６５重量％の該オレフィンモノマー、１０〜３５
重量％の咳親水性モノマー　１〜５０重盪％の該イオン
性モノマー、及び５〜１５重世％の該架橋モノマーの反
応生成物である。

公知の固体コロイド状安定剤を使用する場合と同様に、
前記のような安定剤は、懸濁している小滴を伴う界面の
水性媒体中に捕集しなくてはならないので、本発明で使
用されるコポリマーの親水性−疎水性のバランスをとる
ことが重要である。

適当なバランスは、前記特定した範囲内で、コポリマー
中のモノマー及びそれらの量の適当な選択により特定の
状況下で達成できる。少ないオレフィンモノマーが使用
される場合には、コポリマーが懸濁小滴の表面に付着せ
ず、そして、多く使用される場合には、コポリマーが小
滴の表面に留まる代わりにその中にはいる。より少ない
親水性モノマーが使用される場合には、コポリマーが小
滴の中に入り、その表面に留まらず、そして若しより多
く使用されると、コポリマーは水中に留まり小滴に付着
しない。少ないイオン性モノマーが使用される場合には
、小滴が凝集して不安定な懸濁液を形成し、そして、若
しより多く使用されると、コポリマーは水中に留まり小
滴の表面に付着しない。コポリマーが懸濁小滴に不溶性
である場合には、架橋モノマーを除外することができる
が、若し小滴に可溶性であるコポリマーが使用されると
、懸濁小滴に溶解して不安定な懸濁液を形成することか
らコポリマーを防ぐため、ある種の架橋モノマーが必要
である。しかしながら、多すぎる架橋モノマーが存在す
る場合には、コポリマーが懸濁液を安定化するために小
滴の表面に付着しない。

本明細書の教示を使用し、米国特許筒２．９３２，６２
９号、同第４．１４８．７４１号及び同第４．７０８，
９２３号明細書のような公知の先行技術を参照して、当
業者は、特定の懸濁方法に於てコロイド状安定剤として
使用するために最適である親水性−疎水性バランスを有
するコポリマー又はコポリマーの種類を容易に決定でき
る。

本発明で使用される安定剤を形成するのに使用されるモ
ノマーは、付加重合性であり、エチレン系不飽和又は更
に具体的にはビニル、アクリル、及び／又はアリル基を
含有するモノマーを含む。

適当な非イオン性オレフィンモノマーの例には、ｎ−ペ
ンチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、１．１−
ジヒドロパーフルオロブチルアクリレート、ベンジルメ
タクリレート、ｍ−及びｐ−クロロメチルスチレン、ブ
タジェン、２−クロロエチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、クロロプレン、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエ
チルメタクリレート、２−シアノエチルアクリレート、
フェニルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−プロピルメタクリレート、ｎ−へキシルアクリレート
、スチレン、５ｅｅ−ブチルアクリレート、ｐ−１−ブ
チルスチレン、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、酢酸ビ
ニル、臭化ビニル、臭化ビニリデン、塩化ビニル、ｍ−
及びｐ−ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メチル
ｐ−スチレンスルホネート、酢酸ビニルベンジル、及び
ビニルベンゾエートが含まれる。

本発明で使用されるコポリマー安定剤を作るために有用
である適当な非イオン性親水性モノマーの例には、例え
ば、アクリルアミド、アリルアルコール、Ｎ−（イソブ
トキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメ
チル）メタクリルアミド、ｍ−及びｐ−ビニルベンジル
アルコール、シアノメチルメタクリレート、２−ポリ（
エチレンオキシ）エチルアクリレート、メタクリロイル
オキシポリグリセロール、グリセリルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ｌ−ビニルイ
ミダゾール、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、メタクリロイルウレア、アクリロニト
リル、メタクリレートリル、Ｎ−アクリロイルピペリジ
ン、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、ｐ−アミノスチレン　Ｎ。

Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルア
ミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−ビニルピ
リジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−イソプロビルメタク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−（
ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチル
アミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）
エチルメタクリレート、及び２−（ジエチルアミノ）エ
チルメタクリレートが含まれる。このような親水性モノ
マーは当該技術分野で周知であり、２５°Ｃで過剰の水
に、例えば、水１００ｇ中最小２ｇのモノマーとして混
合され、安定剤の不存在下で均一な溶液又は分散液を形
成できるモノマーであると一般に考えられる。このよう
な溶液又は分散液は全体を通して実質的に均一な組成を
有している。対照的に、前記オレフィンモノマーはこれ
らの基準に適合しない。また、当業者は、これらの非イ
オン性親水性モノマーのあるものが、コポリマー安定剤
が使用されるｐＨでイオン性種を形成でき、２ビニルピ
リジン及び４−ビニルピリジンはこのようなモノマーの
例であり、下記実施例６は４−ビニルピリジンにより本
発明のこの特徴を示すことを認めるであろう。

コポリマー安定剤として使用できる適当なイオン性モノ
マーには、コポリマーが製造及び／又は使用されるｐｎ
で水中でイオン種を形成するアニオン性及びカチオン性
モノマーの両方が含まれる。

このようなアニオン性モノマーの例は、アコニチン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、２−メタクリロイルオキシエチル硫酸のナト
リウム塩、ピリジニウム２メタクリロイルオキシエチル
スルフエート、３アクリルアミドプロパン−１−スルホ
ン酸のカリウム塩、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウ
ム塩、３−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホ
ン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２メチルプ
ロパンスルホン酸、メタクリル酸のナトリウム塩、リチ
ウムメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル
−１−スルホン酸、アンモニウムｐ−スチレンスルホネ
ート、並びにナトリウム〇−及びｐ−スチレンスルホネ
ートが含まれる。適当なカチオン性モノマーの例には、
例えば、Ｎ−（３−アクリルアミドプロピル）アンモニ
ウムメタクリレート、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ
エチル）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルアンモニウムヨーダ
イド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ、
Ｎ、Ｎ−）リメチルアンモニウムＰ−）ルエンスルホネ
ート、１．２−ジメチル５−ビニルピリジニウムメトス
ルフェート、Ｎ（２−メタクリロイルオキシエチル）−
Ｎ、ＮＮ−トリメチルアンモニウムブロマイド、Ｎ（２
−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ、ＮＮ−）リメチ
ルアンモニウムフルオライド、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ
、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、３−メ
チル−１−ビニルイミダゾリウムメトスルフェート、Ｎ
−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ−ベンジル−
Ｎ、Ｎジメチルアンモニウムクロライド、及びＮ−（３
メタクリルアミドプロピル）−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
アンモニウムクロライドが含まれる。

本発明で使用されるコポリマー安定剤を作るために有用
である適当な架橋モノマーには、例えば、Ｎ、Ｎ’−メ
チレンビスアクリルアミド、エチレンジメタクリレート
、２．２−ジメチル−１，３−プロピレンジアクリレー
ト、ジビニルヘンゼン、Ｎ、Ｎ’−ビス（メタクリロイ
ル）ウレア、４４′−イソプロピリデン−ジフェニレン
ジアクリレート、１，３−ブチレンジアクリレート、１
４−シクロヘキシレンジメチレンジメタクリレート、エ
チレンジアクリレート、エチリデンジアクリレート、１
．６−ジアクリルアミドヘキサン、１．６−へキサメチ
レンジアクリレート、１．６へキサメチレンジメタクリ
レート、テトラメチレンジメタクリレート、エチレンビ
ス（オキシエチレン）ジアクリレート、エチレンビス（
オキシエチレン）ジメタクリレート、エチリジントリメ
タクリレート、及び２−クロトノイルオキシエチルメタ
クリレートが含まれる。

当業者に公知の他の製造方法も役に立つけれども、本発
明で使用されるコポリマー安定剤は、公知の水性エマル
ジョン重合方法により都合よく製造される。このような
エマルジョン重合方法では、所望のコポリマーを形成す
るために必要な種々のモノマーが、重合開始剤、及び界
面活性剤又は乳化剤のような副成分と共に水に添加され
る。モノマーに加えて、典型的な重合混合物には例えば
、３５〜９７重景％の水が含まれてよい。水の量は、あ
る程度まで、コポリマー粒子のサイズを決定し、より少
ない水はより大きいサイズの粒子をもたらす傾向にある
。典型的に０．１〜１０重量％（全モノマー重量基準）
、好ましくは０．５〜５重量％の水溶性遊離ラジカル開
始剤が重合を開始するために使用される。適当な開始剤
の例には、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムのよ
うな過硫酸塩と、重亜硫酸ナトリウム又は重亜硫酸カリ
ウムのような重亜硫酸塩とから成るレドックス系が含ま
れる。遊離ラジカル開始剤、例えば、４．４′アゾビス
（４−シアノ吉草酸）、２．２’−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）塩酸塩、又は２゜２′−アゾビス（２−
メチルプロパンスルホネート）のようなアゾ化合物、及
び過酸化ベンシイ；町のような過酸化物が使用できる。

重合混合物はまた、典型的には、ドデシル硫酸ナトリウ
ム、オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム及び同様
の物質のような界面活性剤を含む。このような界面活性
剤は重合性モノマーを水性媒体に分散させ、濃度は一般
に重合混合物基準で０．０１〜０．５重量部の範囲であ
る。

典型的エマルジョン重合方法では、水をアルゴン又は窒
素のような不活性ガスで脱気して酸素を除き、界面活性
剤とモノマーの混合物を水に添加する。開始剤を添加し
混合物を約８０〜９０°Ｃで約１〜３時間加熱する。重
合はモノマー濃度（モニターできる）が殆ど零にまで減
少したとき完結する。

界面活性剤の除去を容易にするために、ｐＨを約７に調
整し、コポリマー粒子を、界面活性剤を除去する混合床
イオン交換樹脂と共に攪拌する。

得られるコポリマーは、典型的に、０．０１〜１．０−
の範囲、しばしば０．０１＝０．１５ａの範囲の平均直
径（水中で膨潤）を有する。このコポリマーは水に不溶
性であるが分散性である固体コロイド状物質であり、本
発明の方法のための優れた安定剤として機能する。この
ような方法では、水性ラテックスの形でこれらを使用す
ることが便利である。

本発明で使用されるコポリマー安定剤は、追加の安定剤
を用いることなく小滴の水性懸濁液を安定化する機能を
発揮する。コポリマーは、水性相と懸濁した小滴の両方
に不溶性であるので第三の相である。これはまた小滴中
に非拡散性であるが、小滴を介して湿潤可能である。こ
のものは、また、親油性よりも親水性であり、小満より
も親水性であり、そのためこのものは水性相と懸濁した
小滴の界面に留まる。コポリマー安定剤粒子は、本発明
の方法で形成されたポリマー粒子の上に層を形成して懸
濁した小滴の表面を均一に被覆する。第１図に示すよう
に、ポリマー粒子はより小さいコポリマー安定剤粒子の
層で被覆されたコアポリマーを含んで成る。この層は、
コアポリマーの疎水性表面を被覆する親水性表面を与え
る。

ポリマー粒子の製造のための本発明の方法は、重合性モ
ノマーがコロイド状サイズの固体安定剤の粒子懸濁液を
含む水性媒体に添加される「懸濁重合」技術を包含する
。この混合物は、小滴のサイズを減少するために剪断力
の下で攪拌される。

この間に平衡状態になり、小滴のサイズは小滴の表面を
被覆するコロイド状安定剤の作用により安定化される。

重合は、ポリマー粒子の表面上に固体粒子コロイド安定
剤の層を有する水相中にポリマー粒子の水性懸濁液を形
成して完結する。本発明の方法は、また、コロイド状サ
イズの固体安定剤が、溶剤に溶解したポリマーから形成
された懸濁した小滴の凝集を制限するために使用される
「ポリマー懸濁」技術を包含する。ポリマーの溶液は、
コロイド状安定剤を含む水中に微細な水非混和性液体小
滴として分散する。懸濁液は、溶剤が蒸発するとき小滴
の合一を制限することによって安定化される。

「懸濁重合」技術を使用する本発明の実施に於て、適当
な七ツマ−には、例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレ
ン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン及びイソブチレンのようなエチレン系不飽和モノオレ
フィン；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル及びビニル
ブチレートのようなビニル化合物；メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、。

イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート
、フェニルアクリレート、メチル−αクロロアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、及
びブチルメタクリレートのようなα−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸のエステル；アクリロニトリル、メタクリ
レートリル、アクリルアミド、ビニルメチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル及びビニルエチルエーテルの
ようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルへ
キシルケトン、及びビニルイソプロピルケトンのような
ビニルケトン；塩化ビニリデン、及び塩化弗化ビニリデ
ンのようなノλロゲン化ビニリデン；並びに、Ｎ−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール及びＮ−ビニルピロールンのようなＮ−ビニル化
合物、並びにそれらの混合物が含まれる。

場合により、形成されるポリマー粒子を改変しそして特
に望ましい性質を付与するために、連鎖移動剤又は架橋
剤を「懸濁重合」技術に於て使用してもよい。典型的な
架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、又
はそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物；ジエ
チレンメタクリレート、ジエチレンアクリレートのよう
なジエチレンカルボキシレートエステル；及びジビニル
スルフィド、又はジビニルスルホン化合物のような他の
ジビニル化合物である。

「懸濁重合」技術では、使用される特定の千ツマ−と適
合する触媒又は開始剤が使用できる。重合のための典型
的な開始剤は、過酸化物及びアゾ開始剤である。その中
で本発明の方法で使用するのに適当であると見出された
ものは、２．２′アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、ラウロイルパーオキシド及び有害な残留物を
残すことなく、又は非常に高い温度若しくは圧力を必要
とすることなく重合の完結をもたらす類似のものである
。連鎖移動剤及び架橋剤が、重合を助は形成される粒子
の性質を制御するためにモノマーに添加できる。

本発明による「ポリマー懸濁」技術で出発物質として使
用できるポリマー又はポリマー混合物には、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン及びポ
リイソブンチレンのようなオレフィンホモポリマー及び
コポリマー；ポリテトラフルオロエチレンのようなポリ
フルオロオレフィン；ポリヘキサメチレンアジパミド、
ポリへキサメチレンセパカミド及びポリカプロラクタム
のようなポリアミド；ポリメチレンメタクリレート、ポ
リアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリエ
チルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート
又はエチレン−メチルアクリレートコポリマー、エチレ
ン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−エチル
メタクリレートコポリマー、のようなアクリル樹脂；ポ
リスチレン及びスチレンと前記不飽和モノマーとのコポ
リマー；セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースア
セテートプロピオネート及びエチルセルロースのような
セルロース誘導体；ポリカーボネートのようなポリエス
テル；ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコ
ポリマー及びポリビニルブチレート、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアセクール、エチレン−酢酸ビニルコ
ポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマーのよ
うなポリビニル樹脂】並びにエチレン−アリルアルコー
ルコポリマー、エチレン−アリルアセトンコポリマー、
エチレン−アリルベンゼンコポリマー、エチレン−アリ
ルエーテルコポリマーのようなエチレン−アリルコポリ
マー、エチレン−アクリルコポリマー、ポリオキシメチ
レン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、及び
ポリカーボネートのような重縮合ポリマーが含まれる。

「ポリマー懸濁」方法のために有用な溶剤は、ポリマー
を溶解するものであり、また、水と非混和性のものであ
り、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、酢酸エチ
ル、塩化ビニル、メチルエチルケトン、トリクロロメタ
ン、四塩化炭素、塩化エチレン、トリクロロエタン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、２−ニトロプロパ
ン、及び類慎物を含む。特に有用な溶剤としては、多く
のポリマーにとって良溶剤であり同時に水と非混和性で
あるので、ジクロロメタンが挙げられる。

更に、その揮発性は、蒸発により不連続相小滴から容易
に除去できるようなものである。

本発明の「ポリマー懸濁」方法では、種々の成分の量及
びそれら相互の関係は、広範囲に亘って変えることがで
きるけれども、ポリマーの溶剤に対する比は、ポリマー
と溶剤との合計重量の１〜８０重量％の量で変えるべき
であり、溶剤とポリマーの合計重量は、使用される水の
量に関して２５〜５０重量％の量で変えるべきであるこ
とが一般的に見出された。また、固体コロイド状安定剤
のサイズ及び量は、安定剤の粒子のサイズ及び所望のポ
リマー粒子のサイズに依存している。かくしで、ポリマ
ー／溶剤小滴のサイズは、高剪断攪拌により一層小さく
されるので、固体コロイド状安定剤の量は、小滴の制御
されない合一を防ぎ、得られるポリマー粒子に於ける均
一なサイズ及び狭いサイズ分布を達成するために変える
ことができる。

０、１　ｔｎａ〜１５０−の範囲、しばしば２−〜３０
−の範囲の平均直径を有するポリマー粒子が、本発明の
方法により製造できる。このような粒子は、非常に狭い
サイズ分布を有している。前記引用した米国特許第２．
９３２，６２９号に記載されているような、この変動係
数（標準偏差の平均直径に対する比）は、−船釣に約１
５〜３５％の範囲内である。

前記のように、静電写真用トナーは、本発明の方法を使
用して製造できる。このようなトナー及びその使用はよ
く知られているが、ここで静電画像形成方法及びその方
法に使用されるトナーについて記載することは、本発明
の特徴を理解する上で有用であろう。

静電写真では、一般に不均一な強度の静電フィールドパ
ターン（静電潜像とも言われる）から成る画像は、静電
写真要素の絶縁表面上に種々の方法により形成される。

例えば、静電潜像は、電子写真的に（即ち、光伝導層と
電気伝導基体とから成る電子写真要素の表面上に形成さ
れた部分の強度の画像様光誘導消失により）形成される
か、又は、誘電記録により（即ち、誘電体の表面上への
静電フィールドパターンの直接電気的形成により）形成
できる。典型的には、次いで、静電潜像を、潜像を粉末
状の静電写真用トナーと接触させることによりトナー画
像に現像する。所望ならば、潜像を現像の前に他の表面
に移すことができる。

静電写真現像の一つの公知の種類は、トナー粒子とキャ
リア粒子とのドライ混合物を含んでなる。

この種類の現像剤は、カスケード現像及び磁気ブラシ現
像のような公知の静電写真現像で一般的に使用されてい
る。このような現像剤の粒子は、トナー粒子とキャリア
粒子とが摩擦帯電連続体中で異なった位置を占めるよう
に配合され、そうして、これらが現像剤を形成するため
の混合の間に互いに接触するとき、これらは、トナー粒
子が一つの極性の電荷を受は取り１．キャリア粒子が反
対の極性の電荷を受は取って、摩擦帯電的に荷電される
ようになる。これらの対向する電荷は互いに引き付け、
トナー粒子はキャリア粒子の表面にくっつく。現像剤が
静電潜像と接触するようになるとき、潜像の静電力は（
ある場合には、追加適用されるフィールドと組合わさっ
て）トナー粒子を引き付け、そしてトナー粒子はキャリ
ア粒子から引き雛され、潜像保持表面に静電的に付着し
た画像になる。次いで得られたトナー画像を、 （表面及びトナー画像の性質に応じて）熱又は他の公知
の方法を適用することにより表面のその場所に定着でき
、又は、他の表面に転写してそこで同様に定着できる。

トナー粒子はドライ静電写真用トナーに必要な物理的性
質を有するあらゆる固定可能なポリマーから成る。固定
可能とは、トナー粒子が祇又はプラスチックのような受
容シートに固定又は接着できることを単に意味する。有
用なトナーは、しばしば受容シートに熱的に固定可能で
ある。しかしながら、溶剤固定可能、圧力固定可能又は
自己固定可能のような他の方法で固定可能であるトナー
が、本発明により製造できる。これらの固定技術及びそ
れに適したトナーは、当該技術分野で公知である。

ドライ静電写真用トナーに有用であるとして多くのポリ
マーが文献に報告されている。所望の特定のトナーポリ
マーに応じ、最も適切な技術、即ち、本発明で使用され
る「懸濁重合」又は「ポリマー懸濁」を選択できる。例
えば、付加重合により形成されるポリマーは、「懸濁重
合」技術によく適しており、一方、縮合重合により形成
されるポリマーは、「ポリマー懸濁」技術によく適して
いる。トナーに有用なポリマーには、スチレンのホモポ
リマー及びコポリマーのようなビニルポリマー、並びに
ポリエステル及びコポリエステルのような縮合ポリマー
が含まれる。特に有用なトナーは、スチレン又はスチレ
ン同族体４０〜１００重層％と、１種又は２種以上の低
級アルキルアクリレート又はメタクリレート０〜４５重
量％とのスチレンポリマーである。Ｊａｄｗｉｎ　ｅｔ
　ａｌ米国再発行特許第３１　、０７２号特許明細書に
開示されているような、ジビニルベンゼンのようなジビ
ニル化合物により共有結合で光架橋される可融性スチレ
ン−アクリルコポリマーが有用である。また特に、イソ
フタル酸又はテレフタル酸とエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタツール及びビスフェノールのようなジ
オールとのポリエステルのような、芳香族ジカルボン酸
と１種又は２種以上の脂肪族ジオールとのポリエステル
が有用である。

本発明により製造される可融性トナー粒子は、５０°Ｃ
〜２００°Ｃの範囲の溶融温度を有し、紙受容シートに
容易に融着できる。好ましいトナーは、６５°Ｃ〜１２
０°Ｃの範囲で溶融する。若しトナー転写がより高い温
度に耐え得る受容シートになされるならば、より高い溶
融温度のポリマーが使用できる。

本発明で製造されたトナー粒子は、単にポリマー粒子か
らなるが、ワックス、色料、リリース剤（ｒｅｌｅａｓ
ｅ　ａｇｅｎｔ）　、電荷制御剤及び当該技術分野で公
知の他のトナー添加剤のような添加剤がトナーに含有さ
れることがしばしば望ましい。実際には、このような添
加剤は、重合性モノマー又は水性媒体に懸濁される前の
ポリマーに添加される。

無色の画像が望まれる場合には、トナー粒子に色料を添
加する必要はない。しかしながら、更に一般的には可視
的な着色画像が望まれ、例えば、米国再発行特許第３１
，０７２号明細書に開示されているような広範囲の種々
の染料及び顔料から選ばれる適当な色料が使用される。

黒白電子写真複写機で使用されるトナーのために特に有
用な着色剤は、カーボンブランクである。トナーの重量
基準で１〜３０重量％の呈で色料が使用される。しばし
ば１〜８０重量％の色料が使用される。

トナーに使用されるに適当な電荷制御剤は、例えば、米
国特許第３．８９３．９３５号、同第４，０７９．０１
４号、同第４，３２３，６３４号、英国特許第１，５０
１，０６５号、同第１，４２０．８３９号明細書に開示
されている。電荷制御剤は、一般に、トナーの重量基準
で約０．１〜約３重量％、好ましくは約０．２〜約１．
５重量％のような少量で使用される。

本発明により製造されるトナーは、キャリアビヒクルと
混合できる。適当な現像剤組成物を形成するために使用
できるキャリアビヒクルは、種々の物質から選択できる
。このような物質には、キャリアコア及びフィルム形成
性樹脂の薄い層で被覆されたコア粒子が含まれる。

キャリアコア物質は、伝導性、非伝導性、磁性、又は非
磁性物質から成る（例えば、米国特許第３．８５０，６
６３号及び同第３，９７０，５７１号明細書参照）。

特に、磁気ブラシ現像機構で有用なものは、酸化された
表面を有する多孔性鉄粒子、鋼粒子、及びガンマ酸化鉄
（ＩＩ［）のような他の「硬」又は「軟」鉄磁性物質の
ような鉄粒子又はバリウム、ストロンチウム、鉛、マグ
ネシウム、若しくはアルミニウムのフェライトのような
フェライトである（例えば、米国特許第４，０４２，５
１８号、同第４．４７８，９２５号及び同第４，５４６
，０６０号参照）。

前記のように、キャリア粒子は、使用されるトナーとの
正確な摩擦帯電関係及び電荷レベルを確立する目的のた
めに、フィルム形成性樹脂の薄い層で被覆される。適当
な樹脂の例は、米国特許筒３．５４７．８２２号、同第
３，６３２．５１２号１．同第３．７９５．６１８号、
同第３，８９８．１７０号、同第４．５４５．０６０号
、同第４．４７８．９２５号、同第４．０７６．８５７
号、及び同第３．９７０．５７１号明細書に記載されて
いる。

上記トナー及びキャリアビヒクルを含有する典型的な現
像剤組成物は、一般に、１〜２０重量％の微粒子状トナ
ー粒子と、８０〜９９重量％のキャリア粒子とから成る
。普通キャリア粒子はトナー粒子よりも大きい。公知の
キャリア粒子は、２０〜１２００−のオーダー　一般に
約３０〜３００　ｔｓの粒子サイズを有する。

また、本発明のトナーは単一成分現像剤、即ちキャリア
粒子無しで使用できる。

本発明により製造されるトナー粒子は、一般に、０．１
〜１１００ｐの範囲の平均直径を有すべきであり、２〜
２０−の値のものが殆んどの現在の複写機で特に有用で
ある。

〔態　様〕

下記の製造技術及び例は、本発明を更に詳細説明する。

下記実施例で言う粒子の「平均直径」は、特に示さない
限り、容積の中央値の粒子の直径である。

即ち、粒子の全容積の５０％はそれぞれが記載された値
を越える直径を有する粒子を構成し、粒子の全容積の５
０％はそれぞれが記載された値未満の直径を有する粒子
を構成する。全容積における粒子の直径の範囲は、下記
実施例で示され、本発明により製造されたポリマー粒子
の狭い分布を明瞭に示す。

″Ｉ−コボ１マーコロイ　　６ 使用した重合方法は、乳化剤と水溶性遊鋪ラジカル開始
剤とを含有する水性媒体を使用する公知のエマルジョン
重合であった。

組成物は、水２０００ｄ、ドデシル硫酸ナトリウム４．
５ｇ、スチレン４５ｍ！−１％、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート３０重量％、メタクリル酸１５重盪％、
及びエチレンジメタクリレート１０重量％のモノマー混
合物６０ｇを用いて調製した。

混合物をアルゴンで脱気し、過硫酸アンモニウム０．２
６ｇを添加した。混合物を９０°Ｃで２時間重合した。

得られた微細コポリマー粒子を濾過し、０、ＩＮの水酸
化カリウムを使用してｐ）ｌを７に調整した。懸濁液を
混合床イオン交換樹脂（ＡｍｂｅｒｌｉｔｐＭＢ−Ｉ　
Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓから販売）Ｌｏｇと共に１時間
攪拌し、濾過し、次いで１０００分子璽カットオフポリ
スルホン膜を使用して全部の界面活性剤が除去されるま
で完全に濾過した。水中のコポリマー粒子の平均直径は
ｐＨｌ０で０．０６ｎであった。便宜上、水中のコポリ
マーのラテックスをコポリマーを分離することなく安定
剤として使用する。

星】■ この製造は、本発明の実施で固体コロイド状安定剤とし
て有用である追加のコポリマーの製造を示す。製造Ｉで
作ったコロイド状安定剤と同様に、これらのコポリマー
のそれぞれは、所望の狭いサイズ分布を有するポリマー
粒子を与えた。

下記の組成（重量％）を有し、本発明の実施で固体コロ
イド状安定剤として有用な６種のコポリマーを製造■に
従って製造した。

第１表 上ｉユｉエ スチレン　　　　　　　　　４０　６２　５７　６０　
２５２−ヒドロキシエチル メタクリレ−）　　　　　　３０　３０　３０　１５　
３０メタクリル酸　　　　　　　２０　５　１０　１５
　１５エチレンジメタクリレート１０　３　３　１０　
１０ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　２
０４−ビニルピリジン 本製造技術は、ドデシル硫酸ナトリウム４．５ｇの代わ
りにヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド４
．８ｇを使用し、温度を８０°Ｃに維持し、開始剤が過
硫酸アンモニウム０．２６ｇの代わりに２．２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．４ｇであった
他は、初めの５種のコポリマーのために使用したものと
同一であった。また、ラテックスのｐＨは調整しなくて
約５であり、ラテックスは他の製造に於けるようにイオ
ン交換樹脂と共にスラリーにしなかった。

災施■上 ２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
）　０．５　ｇを含むスチレン７５重量％及びブチルア
クリレート２５重世％の５０ｇ、及び遊離ラジカル開始
剤の混合物を、クエン酸塩／燐酸塩緩衝剤で緩衝された
ｐＨ１０を有し、製造Ｉにより製造されたラテックス１
０ｍｌ１を含む水２１２ｄに剪断下に添加した。ラテッ
クスは３％の固体含量及び１０のｐｉ（を有し、そして
コポリマー粒子の平均粒子直径は０．０６重量ｍであっ
た。得られた分散液にｔｔ離ジラジカル捕捉剤重クロム
酸カリ（２，５％固体）２ｍｌを含有させた。この分散
液を更に微細流動化機（ｍｉｃｒｏｆ　Ｉｕｉｄｉｚｅ
ｒ）中で４０ｐｓｉでホモジナイズし、懸濁したモノマ
ー小滴（６〜９−直径）を５０°Ｃで１７時間、そして
次いで７０°Ｃで４時間重合した。得られたポリマー粒
子を濾過し、水で洗浄し、乾燥した。平均粒子直径は、
６〜１２卿の範囲で９．６４−であった。第１図に走査
電子顕微鏡写真で示すように、ポリマー粒子は、製造Ｉ
のより小さいコポリマー安定剤粒子の層で被覆されたコ
アのスチレン−ブチルアクリレートコポリマーから成っ
ている。

１隻開Ｉ スチレン−ブチルアクリレート混合物の代わりに３種の
異なった重合性モノマー又はモノマー混合物を使用して
、実施例１の方法を繰り返した。

重合性モノマーは下記の通りであった。

（Ａ）メチルメタクリレート （Ｂ）スチレン９０１１ｉ１％及びジエチルアミンエチ
ルメタクリレート１０重量％ （Ｃ）スチレン９８重量％及びメタクリル酸２重量％。

得られたポリマー粒子は下記の平均粒子直径を有してい
た。

（Ａ）３〜１２ｔ！ｍの範囲で８−１ （Ｂ）３〜ＩＩｐｍの粒子範囲で７岬、（Ｃ）３〜９１
の粒子範囲で６岬、 実施例１及び実施例２に述べた平均粒子直径及び範囲か
ら、本発明によるコロイド状安定剤の使用は狭いサイズ
分布を有するポリマー粒子を与える。

スｊ１殊１ 本発明の方法は、静電写真用トナーのポリマー粒子を製
造するために使用できる。例示のために、スチレン７５
重ｗ％及びブチルアクリレート２５重世％の４７ｇ、カ
ーボン粉末（Ｃａｂｏｔ　Ｃｏｒｐ、から商品名“Ｒｅ
ｇａｌ　３００”で販売）３ｇ、スチレン−アルキレン
ブロックコポリマーカーボン分散剤（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から商品名”Ｋｒａｔｏｎ　１６
５２″で販売）Ｉｇ、及び電荷制御剤の混合物を、２日
間ボールミル粉砕した。この混合物を使用して、開始剤
１．３ｇ、ｐＨ１０に緩衝された水２００＋＋ｆｆｉ、
製造Ｉにより製造されたラテックス１５ｍｌ１、及び重
クロム酸カリ２ｄで実施例１の方法を繰り返した。

得られたトナー粒子は、５〜１１−の粒子範囲で７．３
−の平均粒子直径を有していた。

本実施例で製造したトナー粒子をフルオロカーボン樹脂
で薄く被覆したフェライトキャリア粒子と共に混合する
ことによって形成した電子写真現像剤を、「スローオフ
（ｔｈｒｏｗ−ｏｆｆ）　Ｊ又は散粉（ｄｕｓｔｉｎｇ
）のために試験した。この試験で、現像剤を、フィルタ
ーにより真空源に接続した磁気ブラシ現像剤ステーショ
ンに置く。ブラシの磁石は回転し現像剤を攪拌するので
、キャリアから分離したトナーは真空によって落ち、フ
ィルター上に集まる。選択された時間後のフィルター上
のトナーの重量は、トナーの散粉又は「スローオフ」の
程度を示す。長寿命現像剤性質をシミュレートするため
に、現像剤を二つの異なった条件下で試験した。

（１）新鮮な現像剤：現像剤は初期トナー濃度５重量％
で製造し、予備使用しないで試験した。

（２）負荷現像剤：試験の前に、５重量％トナー濃度の
現像剤を、磁気ブラシ現像ステーションの回転磁界（２
００Ｏｒｐｍ）に置いたガラス瓶中で５分間振盪するこ
とにより負荷する。

磁気ブラシ中でスローオフについて試験される前に上記
条件に附したこれらの現像剤組成物の試験の結果は、下
記の通りであった。

の　　　　　　　　　　　　２Ｓ１：ゴ（２−（！Ｏ二
１０．７ ２　　　　　　　　　　　　　　０．０１これらの結果
は、現像剤の負荷の後で、本発明により製造したトナー
によるスローオフは実質的に少なかったことを示す。こ
れはトナー粒子が現像処理の間比較的安定な静電電荷を
維持し、号して系にスローオフ又は失われないことを示
している。これらの同じトナー組成物はまた、キャリア
と接触しながら摩擦帯電的に荷電した後、質量比に対す
るその電荷を測定した。この測定は、本発明のトナーが
負荷の５分後に比較的安定な電荷を維持することを示し
た。典型的な静電写真複写方法で使用するとき、これら
は鮮明なトナー画像を作り、優れた転写性を示す。

１施■↓ 静電写真用トナーのためのポリマー粒子を製造するため
に、「ポリマー懸濁」方法が本発明により使用できる。

例示のために、ジクロロメタン（４００ｇ　）を、磁気
攪拌機を取り付けた１０００ｄ容器に入れた。攪拌しな
がら、スチレン−ブチルアクリレート付加コポリマー（
Ｈｅｒｃｕｌｅｓから”Ｐｉｃｃｏｔｏ−ｎｅｒ　１２
２１”で販売）８７ｇを添加し、密閉容器内で完全に溶
解させた。次いで、ビス（フタロシアニルアルミナ）テ
トラフエニルジシロキサンシアン顔料と、ポリ（プロピ
レンテレフタレート−共−グルタレート）　８５／１５
重量％との５０−５０重量混合物１６ｇを添加し、溶液
を一夜攪拌した。電荷制御剤、ステアリルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド（Ｏｎｙｘ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏ、により”Ａｍｍｏｎｙｘ４００２”として
販売）０．２ｇを添加し、溶液を更に９０分間攪拌した
。次いで、緩衝液１５００ｍと製造Ｉのラテックス（２
，２５％固体）７５ｄを３０００ｄのビーカー内で一緒
にした。

水性相と有機相を高剪断ミキサーでホモジナイズさせた
。試料を分粒し、３０００ｍｌビーカーに集めた。次い
で、８２５ｒｐｍにセットした１５ｃｍ櫂型攪拌機を取
り付けたガラス撹拌棒で１７時間攪拌させながら、ジク
ロロメタンを蒸発させた。

分散液を上記ガラス撹拌棒を取り付けた３０００ｍｌ！
の三ツロ丸底フラスコに注ぎ、減圧下で攪拌しながら残
ったジクロロメタンを蒸発させた（約９０分間）。

ポリマー粒子をフリットロート（１２〜２０塵）上に集
め、中性のｐＨに達するまで蒸留水で２回再スラリー化
し、捕集し乾燥した。この粒子は４〜８−の範囲で６−
の平均粒子直径を有していた。これらは鮮明な画像を作
るための静電写真用トナー粒子として有用であり、その
紙受容体に対する転写性は優れていた。

夫施尉工 実施例４による「ポリマー懸濁」方法を使用してポリエ
ステルトナーを製造した。ポリマー懸濁液は次のように
して製造した。Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　Ｂ　ｔｒｉ−ｆｌ
ａｔｅ染料２重量％を含有するポリ（エチレンテレフタ
レート−共−グルタレート）　８５／１５重量％を使用
して、ジクロロメタン中の２０重量％溶液を製造した。

この溶液を製造Ｉのラテックス０．１４％を含有する水
に分散させ、ポリエステル／染料溶液２４重量％を含有
する分散液を形成した。実施例４に記載したようにして
１７時間処理した後、ポリマー粒子から溶剤は完全にな
くなった。この粒子は３〜５−の範囲で４．７−の平均
粒子直径を有しており、有用な静電写真用トナーであっ
た。

尖施炎工 本発明の方法は、コポリマー安定剤の組成を単に変える
ことにより、製造されるポリマー粒子の表面特性を変え
るために使用できる。この汎用性は、シリカのような固
体コロイド状安定剤を使用する先行技術の方法を凌駕す
る著しい有用性を示す。本発明のこの特徴を示すために
、スチレン４５重量％、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト３０重量％、４−ビニルビリシフ１５重盪％及びエチ
レンジメタクリレート１０重量％と共に、製造■により
製造したカチオン性うテ・ノクス（コポリマー６）を使
用してｐＨ３で、実施例１の方法を繰り返した。これら
の粒子を米国特許第４．５４６．０６０号明細書に記載
されたようなポリ弗化ビニリデンで被覆された標準の静
電写真用フェライトキャリアに対しここに荷電した。全
ての粒子の平均電荷は、１１１ミクロク一ロン／ｇであ
った。対照的に、スチレン４５重量％、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート３０重量％、メタクリル酸１５重量％
及びエチレンジメタクリレート１０重量％のコポリマー
から成るラテックスで製造した対応する粒子は、複荷電
（ｂｉｃｈａｒｇｅ）され、殆ど測定できない低い正及
び負の電荷を示した。明らかに、安定剤コポリマーに於
てイオン性モノマーとしてメタクリル酸を４−ビニルピ
リジンに置き換えると、製造されたポリマー粒子に著し
い変化を与える。

２旌拠工 前記のように、本発明の方法により製造した静電写真用
トナー粒子は、ドライトナー粒子として非常に望ましい
優れた流動特性を示す。本発明のこの特徴を示すために
、本発明の方法により製造したトナー粒子を、相当する
商業的に入手できるトナー粒子及びコロイド状安定剤と
してシリカの存在下で製造したトナー粒子（シリカはト
ナー粒子が適当な荷電性質を有するように除去した）と
比較した。比較で下記のトナーを使用した。

１、　　Ｅａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏ、　からＥ
ｋｔａｐｒｉｎｔ　ＴｏｎｅｒＬ＃として販売されてい
る商業的に入手できるトナーの粒子。

２　コロイド状安定剤として０．０２５−の平均粒子直
径を有するシリカ粒子を使用して、実施例１の方法によ
り製造したシアン顔料を含むトナー粒子。シリカ粒子は
、公知の先行技術方法により水酸化カリウムの強塩基性
水溶液中に溶解することにより、トナーポリマーの表面
から除去した。

３、実施例４により製造したトナー粒子。

下記第１表は、約２．６　ｍｍの出口オリフィス直径を
有するロートを通して２ｇのトナーが流出するに必要な
秒数で、流動特性を示す。短い流動時間がドライ粉末ト
ナーにとって望ましく、特に、補充トナーのためには、
空になった現像機に円滑に迅速に流れることが必要なの
で、特にトナー補充のために望ましい。若し流動時間が
低すぎると、不十分な補充があり劣った品質の複写が得
られる。

第■表 １仁ξ）上 ２〜８ ５〜７ 梳七刀１吹ル 上記流動時間の比較は、明らかに、本発明の方法により
製造されたトナー粒子が相当する先行技術のドライトナ
ー粉末と比較して、優れた流動性を与えることを示して
いる。

［発明の効果〕 前述から、本発明の方法は懸濁した重合性モノマー又は
ポリマー小滴を安定化させることが望ましい場合に使用
できることが分かる。本発明の方法は、粒子が静電写真
用トナーのみならず、セラミックス、静電現像で使用す
るためのキャリア、艶消し材料、ビーズ展開層、医薬含
有ビーズ、イオン交換樹脂、及び狭いサイズ分布の小さ
い粒子が必要な他の材料を作るために有用であり、狭い
サイズ分布を有する種々のポリマー粒子の製造において
有用である。

固体コロイド状コポリマー安定剤の使用は、重合プロセ
スで促進剤の必要性を除去し、広範囲の種々の表面特性
を有するポリマー粒子を提供する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１によるポリマー粒子の製造に使用し
たコロイド状安定剤である、より小さいコポリマー粒子
４をその表面３に有するポリマー第２図は、本発明によ
って行なったいくつかの実験で得られ、使用したコロイ
ド状コポリマー安定剤の濃度と取得されたポリマー粒子
の直径との間の関係をプロットしたグラフであり（記号
口で示す）、コロイド状安定剤濃度（ポリマー粒子中の
有機物質５０ｇ当りの安定剤のｇ数）が増加するとポリ
マー粒子の直径が減少することを示す。 １・・・ドライポリマー粒子、 ２・・・ポリマーのコア、 ３・・・表面、 図面の浄書（内容に変更なし） ４・・・コポリマー粒子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリマー粒子のサイズ及びサイズ分布を制御するた
   めに、水性媒体中のポリマー小滴の懸濁液を形成しそし
   て該小滴の表面上に固体コロイド状安定剤の層を形成す
   ることを含んで成るポリマー粒子の製造方法に於て、該
   安定剤が、 （１）全モノマー重量基準で２５〜８０重量％の付加重
   合性非イオン性オレフィンモノマー、 （２）全モノマー重量基準で５〜４５重量％の付加重合
   性非イオン性親水性モノマー、 （３）全モノマー重量基準で１〜５０重量％の付加重合
   性イオン性モノマー、 及び、 （４）全モノマー重量基準で０〜２０重量％の少なくと
   も２個の付加重合性基を有する架橋モノマー、 のコポリマーを含んで成る改良。 ２、（１）全モノマー重量基準で２５〜８０重量％の付
   加重合性非イオン性オレフィンモノマー、（２）全モノ
   マー重量基準で５〜４５重量％の付加重合性非イオン性
   親水性モノマー、 （３）全モノマー重量基準で１〜５０重量％の付加重合
   性イオン性モノマー、 及び、 （４）全モノマー重量基準で０〜２０重量％の少なくと
   も２個の付加重合性基を有する架橋モノマー、 のコポリマーを含んで成るより小さい粒子の層で被覆さ
   れた、ポリマーのコアを有するポリマー粒子。 ３、請求項２記載のポリマー粒子を含んで成る静電写真
   用トナー。