JPH0243309B2 - - Google Patents
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- JPH0243309B2 JPH0243309B2 JP56131728A JP13172881A JPH0243309B2 JP H0243309 B2 JPH0243309 B2 JP H0243309B2 JP 56131728 A JP56131728 A JP 56131728A JP 13172881 A JP13172881 A JP 13172881A JP H0243309 B2 JPH0243309 B2 JP H0243309B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc
- battery
- weight
- cement additive
- electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
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- H—ELECTRICITY
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- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/244—Zinc electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は二次電池に、特にこのような電池に使
用するための亜鉛陰極に関する。 重要な一群の二次電池、例えば銀−亜鉛、亜鉛
−酸素及び特にニツケル−亜鉛、は電池陰極中に
亜鉛活性物質を含有させることに頼つている。し
かしながら、亜鉛陰極の使用は、亜鉛電極が多数
の電池充電−放電周期に亘り効果的に操作できな
いため、制限された電池寿命を有することが分つ
た。この短かい周期寿命の主な原因は電池電極中
の亜鉛活性物質の溶解性である。このような溶解
性は亜鉛活性物質の電極流捕集器上における再分
布（いわゆる「形状変化（shape−change）」）及
び電池中の亜鉛樹枝状突起の生長を持たらす。前
者は亜鉛電極の不動化に至り、そして後者は亜鉛
電極及びその関連陽極を短絡し、かくしていずれ
の場合も電池は操作不能になる。これらの作用は
更に電池、例えばニツケル亜鉛電池において一層
悪化し、ここにおいて周期中に陽極の電気容量を
保持するため過充電が必要である。 限定された亜鉛電極周期寿命の原因となるもう
一つの因子は電池陽極の膨潤である。このような
膨潤は特にニツケル−亜鉛電池において著しく、
相当量の圧力が亜鉛電極上にかかる結果となる。
電極はこれにより厚さが低下し、電解質を失ない
（乾燥し）、これにより電極の不動化及び破損が促
進される。 従来技術は上述の亜鉛電極の望ましくない性質
に様々な方法で対抗する試みを行なつた。特に、
亜鉛の溶解性に帰因する望ましくない現象を軽減
するようにした電極構造が多数の米国特許に開示
されてきた。米国特許第3873367号において、電
極構造が開示されており、ここでは水酸化カルシ
ウムまたはマグネシウムのような成分が亜鉛活性
物質中にこれと反応させるために混合されてお
り、電池電極中で実質的に不溶性である亜鉛酸塩
を形成する。 米国特許第4022953号は更に、カドミウムが亜
鉛活性物質に添加されることにより充電中に亜鉛
が再メツキできる不活性該形成部位を提供する電
極構造を開示している。 これらの電極構造は亜鉛溶解性に関してある程
度の改善を与えはしたが、電池設計者は更に一層
の改善を示す構造を探求している。更に、陽極の
膨潤に対する耐性を提供する構造が求められてい
る。 従つて、従来技術亜鉛電極の欠点を克服するよ
うにした亜鉛陰極を提供することが本発明の目的
である。 形状の変化及び樹枝状突起に耐えられる亜鉛電
極を提供することが本発明のもう一つの目的であ
る。 本発明の更にもう一つの目的は陽極膨潤の作用
（厚さ低下及び乾燥）に耐えられる亜鉛電極を提
供することにある。 本発明の他のもう一つの目的はニツケル−亜鉛
電池用亜鉛電極を提供することにある。 本発明のもう一つの目的は改善された物理的構
造及び連続的過充電に対する不感性により周期中
延長された寿命を有するアルカリ電池に使用する
ための亜鉛電極を提供することにある。 本発明の原理によれば、上記その他の目的は亜
鉛活性物質中に含有されているものがセメント添
加剤である亜鉛電極において実現される。ここで
用いたようにセメント添加剤は70〜80％のケイ酸
カルシウム、１〜10％のアルミン酸カルシウム、
５〜12％のカルシウムアルミニウムフエライト及
び６〜10％の他の成分（硫酸カルシウムを含む）
からなる組成物と定義される。好ましくは、添加
剤はポートランドセメントとして通常知られてい
るものであり、亜鉛活性物質の約５〜30重量％に
等しい量で電極に含有される。 以下、本発明を詳細に説明する。 上述したように、本発明の基本は、セメント添
加剤の亜鉛電極への添加であり、これは電極の構
造上の一体性を高めると同時に亜鉛活性物質が溶
液になるのを防止することが分つた。これによ
り、全体的な電極構造は250回を越す長い充電−
放電周期に亘つて良好な性能を保つことができ
る。 主体である亜鉛電極のセメント添加剤は、添加
剤の各成分が固体セメントを構成する水和物を生
成するよう電極との化学的相互作用を受ける。こ
れにより連続的固体マトリツクスがばらばらの構
成成分粒子により元来占められていた空間に生じ
る。特に、加水分解生成物はいかなる量もの利用
できる空間を占め、体積の変化なく固体構造を形
成する。得られる硬い非圧縮性亜鉛電極は、電池
構造中にあるとき対向陽極の拡大によりかけられ
た圧力に対してこれが今や耐えられる能力を有す
るため改善された構造上の一体性を有すると考え
られる。 また、セメント添加剤を有する亜鉛電極はより
不溶化され、これにより電極は、周期中に過充電
が必要なニツケル−亜鉛のような電池構造におい
て、形状変化及び亜鉛樹枝状突起生長に対してよ
り耐性を有することが予期せぬことに見出され
た。亜鉛活性物質はセメント添加剤のいくらかま
たは全てと化学的に反応して元素状亜鉛より低い
水素過電圧を有する不溶性亜鉛化合物を生成す
る。更に、セメント添加剤中に含有される水和水
は周期中亜鉛電極の乾燥を防ぐ貯水槽として作用
すると考えられる。 本発明による電極構造の好ましい態様におい
て、酸化亜鉛、ポートランドセメントからなるセ
メント添加剤、酸化カドミウム、酸化亜鉛及びそ
れらの結合剤、例えばポリテトラフルオルエチレ
ン（PTFE）を混合し、得られる電極混合物を非
水性有機潤滑剤により練り粉様の稠度にまで混練
りする。混練りした電極混合物を次いで圧延する
ことにより約0.25〜2.5mm、好ましくは約0.75〜
1.25mmの範囲の厚さを有する連続シートを形成す
る。 電極を、約0.05mm厚さの銅箔電流捕集器のいず
れの面にも上記シートの２枚を適用することによ
り製作する。電極の最終厚さは約0.5〜2.5mm、好
ましくは約１〜1.75mmの範囲である。 上記の実施において、ポートランドセメントは
ASTM標準タイプ及び、規格No.C150−77及
び連邦規格SS−Ｃ−1960／3Aに合致する市販の
粉末である。ポートランドセメントの典型的な組
成は下記の通りであろう。 75％ （3CaO・SiO2＋2CaO・SiO2） ５−10％ （3CaO・Al2O3） ５−10％ （4CaO・Al2O3・Fe2O3） ５％ （CaSO4） ２−５％ （MgO） 他の典型的な組成は下記のようなものであつて
よい。 80％ （3CaO・SiO2＋2CaO・SiO2） ２％ （3CaO・Al2O3） 12％ （4CaO・Al2O3・Fe2O3） ６％ （CaSO4＋遊離CaO＋吸収水分） または 70％ （3CaO・SiO2＋2CaO・SiO2） ８％ （3CaO・Al2O3） 12％ （4CaO・Al2O3・Fe2O3） 10％ （CaSO4＋遊離CaO＋吸収水分） ポートランドセメントの組成の説明はRobert
BradyWilliamson（Pergamon Press1972）によ
る教科書「ポートランドセメントの固化
（Solidification of Portland Cement）」中に見
出すことができる。 酸化亜鉛はニユージアージー酸化亜鉛U.S.P19
として知られた市販粉末であつてよい。PTFEは
Dupont Jeflon粉末No.6Cとして市販されている粉
末であつてよい。好適な溶媒は市販のShell Sol
Ｂ、すなわち70.8API度（約0.8ｇ／c.c.の密度）、
53.8℃（129〓）のアニリン点及び容積で65.5％
のパラフイン類、32％のナフテン及び2.5％の芳
香族類からなる組成を有する石油溶媒である。こ
のような溶媒は電極混合物中の全固形分の40〜90
重量％の量で使用される。 ポートランドセメントは亜鉛活性物質の５〜30
重量％の量で電極構造中に使用される。検討中の
特に好ましい実施において、ポートランドセメン
トは電極混合物の全固形分の10重量％である。酸
化カドミウムの重量は２重量％であり、酸化鉛の
重量はこのような全固形分の１重量％である。後
者の物質は亜鉛に対して付加された耐腐食性を与
え、このような付加された耐性が必要ではないと
ころでは用いる必要はない。PTFEは電極混合物
中の全固形分の３重量％の量で存在する。 上記成分組成、上記寸法及び90ｇの量で酸化亜
鉛活性物質を有する亜鉛電池を作り、アルカリ電
池中の陰極として用いる。電池の陽極は各々85ｇ
の活性物質、35ｇのグラフアイト及び1.25ｇの
PTFEを含有する重合体を結合させた水酸化ニツ
ケル板からなつている。各亜鉛電極を約0.25mm厚
さの燃料−電池銘柄石綿板の一層に包み、そして
各陽極を0.125mm厚さの不織ポリアミドの一層に
包む。前者はQuin−TCorporationにより、そし
て後者はPellon Coporationにより製造されたも
のである。主セパレーターはCelanese
Corporationにより製造され、そしてK306と命名
されたセルロースアセテートを塗布した
Celgard3層からなつている。電池は35重量％の
水酸化ナトリウム及び１重量％の水酸化リチウム
を含有する水性電解質で充填する。 次いで電池を活性化するが、上述したように、
このような活性化はポートランドセメント添加剤
の成分の各々を電解質の水性相と反応させること
によりセメント質電極構造を形成する固体水和生
成物を与える。活性化に続き、電池を充電−放電
周期にかけ、ここでこれを3.66アンペアで６時間
充電させ、そして10アンペアで２時間または電圧
が1.25ボルトに達するまでかのいずれか先に起き
る方で放電させる。周期の実施管理は放電中に20
アンペア時の容量を除去し、充電中に22アンペア
時を置換するよう設計されている。周期中、入力
容量は不変であるため、電池容量は多少低下し、
過充電の量は増加し、従つて破損様式を促進す
る。 下記の表は製作したニツケル−亜鉛電池の性能
特性を与える。電池の性能を評価するための比較
を提供するため、該表は更に、その陰極組成に関
してのみポートランドセメント添加剤電池とは異
なる比較電池の周期容量データも示している。比
較電池陰極は各々２％の酸化カドミウム、１％の
酸化鉛、３％のPTFE及び残部酸化亜鉛から製造
する。上述したように、潤滑油を添加し、後者の
混合物もやはり混練りし、0.75〜1.25mmの厚さに
圧延し、固体銅箔捕集器上に押しつけることによ
り各陰性極を形成する。
用するための亜鉛陰極に関する。 重要な一群の二次電池、例えば銀−亜鉛、亜鉛
−酸素及び特にニツケル−亜鉛、は電池陰極中に
亜鉛活性物質を含有させることに頼つている。し
かしながら、亜鉛陰極の使用は、亜鉛電極が多数
の電池充電−放電周期に亘り効果的に操作できな
いため、制限された電池寿命を有することが分つ
た。この短かい周期寿命の主な原因は電池電極中
の亜鉛活性物質の溶解性である。このような溶解
性は亜鉛活性物質の電極流捕集器上における再分
布（いわゆる「形状変化（shape−change）」）及
び電池中の亜鉛樹枝状突起の生長を持たらす。前
者は亜鉛電極の不動化に至り、そして後者は亜鉛
電極及びその関連陽極を短絡し、かくしていずれ
の場合も電池は操作不能になる。これらの作用は
更に電池、例えばニツケル亜鉛電池において一層
悪化し、ここにおいて周期中に陽極の電気容量を
保持するため過充電が必要である。 限定された亜鉛電極周期寿命の原因となるもう
一つの因子は電池陽極の膨潤である。このような
膨潤は特にニツケル−亜鉛電池において著しく、
相当量の圧力が亜鉛電極上にかかる結果となる。
電極はこれにより厚さが低下し、電解質を失ない
（乾燥し）、これにより電極の不動化及び破損が促
進される。 従来技術は上述の亜鉛電極の望ましくない性質
に様々な方法で対抗する試みを行なつた。特に、
亜鉛の溶解性に帰因する望ましくない現象を軽減
するようにした電極構造が多数の米国特許に開示
されてきた。米国特許第3873367号において、電
極構造が開示されており、ここでは水酸化カルシ
ウムまたはマグネシウムのような成分が亜鉛活性
物質中にこれと反応させるために混合されてお
り、電池電極中で実質的に不溶性である亜鉛酸塩
を形成する。 米国特許第4022953号は更に、カドミウムが亜
鉛活性物質に添加されることにより充電中に亜鉛
が再メツキできる不活性該形成部位を提供する電
極構造を開示している。 これらの電極構造は亜鉛溶解性に関してある程
度の改善を与えはしたが、電池設計者は更に一層
の改善を示す構造を探求している。更に、陽極の
膨潤に対する耐性を提供する構造が求められてい
る。 従つて、従来技術亜鉛電極の欠点を克服するよ
うにした亜鉛陰極を提供することが本発明の目的
である。 形状の変化及び樹枝状突起に耐えられる亜鉛電
極を提供することが本発明のもう一つの目的であ
る。 本発明の更にもう一つの目的は陽極膨潤の作用
（厚さ低下及び乾燥）に耐えられる亜鉛電極を提
供することにある。 本発明の他のもう一つの目的はニツケル−亜鉛
電池用亜鉛電極を提供することにある。 本発明のもう一つの目的は改善された物理的構
造及び連続的過充電に対する不感性により周期中
延長された寿命を有するアルカリ電池に使用する
ための亜鉛電極を提供することにある。 本発明の原理によれば、上記その他の目的は亜
鉛活性物質中に含有されているものがセメント添
加剤である亜鉛電極において実現される。ここで
用いたようにセメント添加剤は70〜80％のケイ酸
カルシウム、１〜10％のアルミン酸カルシウム、
５〜12％のカルシウムアルミニウムフエライト及
び６〜10％の他の成分（硫酸カルシウムを含む）
からなる組成物と定義される。好ましくは、添加
剤はポートランドセメントとして通常知られてい
るものであり、亜鉛活性物質の約５〜30重量％に
等しい量で電極に含有される。 以下、本発明を詳細に説明する。 上述したように、本発明の基本は、セメント添
加剤の亜鉛電極への添加であり、これは電極の構
造上の一体性を高めると同時に亜鉛活性物質が溶
液になるのを防止することが分つた。これによ
り、全体的な電極構造は250回を越す長い充電−
放電周期に亘つて良好な性能を保つことができ
る。 主体である亜鉛電極のセメント添加剤は、添加
剤の各成分が固体セメントを構成する水和物を生
成するよう電極との化学的相互作用を受ける。こ
れにより連続的固体マトリツクスがばらばらの構
成成分粒子により元来占められていた空間に生じ
る。特に、加水分解生成物はいかなる量もの利用
できる空間を占め、体積の変化なく固体構造を形
成する。得られる硬い非圧縮性亜鉛電極は、電池
構造中にあるとき対向陽極の拡大によりかけられ
た圧力に対してこれが今や耐えられる能力を有す
るため改善された構造上の一体性を有すると考え
られる。 また、セメント添加剤を有する亜鉛電極はより
不溶化され、これにより電極は、周期中に過充電
が必要なニツケル−亜鉛のような電池構造におい
て、形状変化及び亜鉛樹枝状突起生長に対してよ
り耐性を有することが予期せぬことに見出され
た。亜鉛活性物質はセメント添加剤のいくらかま
たは全てと化学的に反応して元素状亜鉛より低い
水素過電圧を有する不溶性亜鉛化合物を生成す
る。更に、セメント添加剤中に含有される水和水
は周期中亜鉛電極の乾燥を防ぐ貯水槽として作用
すると考えられる。 本発明による電極構造の好ましい態様におい
て、酸化亜鉛、ポートランドセメントからなるセ
メント添加剤、酸化カドミウム、酸化亜鉛及びそ
れらの結合剤、例えばポリテトラフルオルエチレ
ン（PTFE）を混合し、得られる電極混合物を非
水性有機潤滑剤により練り粉様の稠度にまで混練
りする。混練りした電極混合物を次いで圧延する
ことにより約0.25〜2.5mm、好ましくは約0.75〜
1.25mmの範囲の厚さを有する連続シートを形成す
る。 電極を、約0.05mm厚さの銅箔電流捕集器のいず
れの面にも上記シートの２枚を適用することによ
り製作する。電極の最終厚さは約0.5〜2.5mm、好
ましくは約１〜1.75mmの範囲である。 上記の実施において、ポートランドセメントは
ASTM標準タイプ及び、規格No.C150−77及
び連邦規格SS−Ｃ−1960／3Aに合致する市販の
粉末である。ポートランドセメントの典型的な組
成は下記の通りであろう。 75％ （3CaO・SiO2＋2CaO・SiO2） ５−10％ （3CaO・Al2O3） ５−10％ （4CaO・Al2O3・Fe2O3） ５％ （CaSO4） ２−５％ （MgO） 他の典型的な組成は下記のようなものであつて
よい。 80％ （3CaO・SiO2＋2CaO・SiO2） ２％ （3CaO・Al2O3） 12％ （4CaO・Al2O3・Fe2O3） ６％ （CaSO4＋遊離CaO＋吸収水分） または 70％ （3CaO・SiO2＋2CaO・SiO2） ８％ （3CaO・Al2O3） 12％ （4CaO・Al2O3・Fe2O3） 10％ （CaSO4＋遊離CaO＋吸収水分） ポートランドセメントの組成の説明はRobert
BradyWilliamson（Pergamon Press1972）によ
る教科書「ポートランドセメントの固化
（Solidification of Portland Cement）」中に見
出すことができる。 酸化亜鉛はニユージアージー酸化亜鉛U.S.P19
として知られた市販粉末であつてよい。PTFEは
Dupont Jeflon粉末No.6Cとして市販されている粉
末であつてよい。好適な溶媒は市販のShell Sol
Ｂ、すなわち70.8API度（約0.8ｇ／c.c.の密度）、
53.8℃（129〓）のアニリン点及び容積で65.5％
のパラフイン類、32％のナフテン及び2.5％の芳
香族類からなる組成を有する石油溶媒である。こ
のような溶媒は電極混合物中の全固形分の40〜90
重量％の量で使用される。 ポートランドセメントは亜鉛活性物質の５〜30
重量％の量で電極構造中に使用される。検討中の
特に好ましい実施において、ポートランドセメン
トは電極混合物の全固形分の10重量％である。酸
化カドミウムの重量は２重量％であり、酸化鉛の
重量はこのような全固形分の１重量％である。後
者の物質は亜鉛に対して付加された耐腐食性を与
え、このような付加された耐性が必要ではないと
ころでは用いる必要はない。PTFEは電極混合物
中の全固形分の３重量％の量で存在する。 上記成分組成、上記寸法及び90ｇの量で酸化亜
鉛活性物質を有する亜鉛電池を作り、アルカリ電
池中の陰極として用いる。電池の陽極は各々85ｇ
の活性物質、35ｇのグラフアイト及び1.25ｇの
PTFEを含有する重合体を結合させた水酸化ニツ
ケル板からなつている。各亜鉛電極を約0.25mm厚
さの燃料−電池銘柄石綿板の一層に包み、そして
各陽極を0.125mm厚さの不織ポリアミドの一層に
包む。前者はQuin−TCorporationにより、そし
て後者はPellon Coporationにより製造されたも
のである。主セパレーターはCelanese
Corporationにより製造され、そしてK306と命名
されたセルロースアセテートを塗布した
Celgard3層からなつている。電池は35重量％の
水酸化ナトリウム及び１重量％の水酸化リチウム
を含有する水性電解質で充填する。 次いで電池を活性化するが、上述したように、
このような活性化はポートランドセメント添加剤
の成分の各々を電解質の水性相と反応させること
によりセメント質電極構造を形成する固体水和生
成物を与える。活性化に続き、電池を充電−放電
周期にかけ、ここでこれを3.66アンペアで６時間
充電させ、そして10アンペアで２時間または電圧
が1.25ボルトに達するまでかのいずれか先に起き
る方で放電させる。周期の実施管理は放電中に20
アンペア時の容量を除去し、充電中に22アンペア
時を置換するよう設計されている。周期中、入力
容量は不変であるため、電池容量は多少低下し、
過充電の量は増加し、従つて破損様式を促進す
る。 下記の表は製作したニツケル−亜鉛電池の性能
特性を与える。電池の性能を評価するための比較
を提供するため、該表は更に、その陰極組成に関
してのみポートランドセメント添加剤電池とは異
なる比較電池の周期容量データも示している。比
較電池陰極は各々２％の酸化カドミウム、１％の
酸化鉛、３％のPTFE及び残部酸化亜鉛から製造
する。上述したように、潤滑油を添加し、後者の
混合物もやはり混練りし、0.75〜1.25mmの厚さに
圧延し、固体銅箔捕集器上に押しつけることによ
り各陰性極を形成する。
【表】
表中のデータにより立証されるように、本発明
の電池はその容量はその初期出力の70％に低下す
る前に260回の充電−放電周期に亘り良好な性能
を与えた。比較電池は100回のこのような周期の
後で性能が低下しはじめ、150周期後不能になつ
た。更に観察されるように、本発明の電池は通常
これら充電条件下で期待されるようにその有用な
寿命に亘り実質的により低い充電終了時電圧を生
じ、これは比較電池と比べた場合約20〜100ミリ
ボルト低かつた。結局、比較電池の電圧もやはり
充電終了時に低下したが、これはセパレーター材
料中生長する亜鉛樹枝状突起により起る短絡によ
るものであつた。両電池を分解したところ比較電
池の陰極は乾燥してしまい、密度が高くなり、活
性物質の50％を越す損失を示すことが明らかにな
つた。それに対して、本発明の陰極は依然充分な
電解質を保持し、多孔性の硬質化したセメント様
構造を示し、わずか20％の活性面積の損失を示し
た。 比較電池が反復充電−放電周期時その容量を保
持できないということは、対応する陽極により与
えられた膨張力の結果としての陰極の亜鉛活性物
質の高密度化によるものであろう。また、これら
の力はやはり電解質の排除を持たらす。更に、性
能低下が、一部は充電終了時に達したより高い充
電圧力による、早期短絡の結果として起きる。 本発明の陰極において、これらの現象はセメン
ト添加剤により亜鉛電極に付与された圧力抵抗の
ためになくされる。セメント中の低い水素過電圧
化合物、例えばカルシウムアルミノフエライトの
存在もまた亜鉛樹枝状突起生長の抑制により早期
短絡を防止する。 セメント添加剤の好ましい組成は、上述の実施
例中に記載したようにポートランドセメントであ
るが、その成分からなる他の混合物も同様に望ま
しい結果を生じるものと考えられる。 全ての場合において、上述した集成体は本発明
の用途を代表する多くの可能な特定の実施態様の
単なる例にすぎないことが理解されるであろう。
本発明の原理に従つて本発明の精神及び範囲から
離れることなく多数の様々な他の集成体も容易に
創案できるものである。
の電池はその容量はその初期出力の70％に低下す
る前に260回の充電−放電周期に亘り良好な性能
を与えた。比較電池は100回のこのような周期の
後で性能が低下しはじめ、150周期後不能になつ
た。更に観察されるように、本発明の電池は通常
これら充電条件下で期待されるようにその有用な
寿命に亘り実質的により低い充電終了時電圧を生
じ、これは比較電池と比べた場合約20〜100ミリ
ボルト低かつた。結局、比較電池の電圧もやはり
充電終了時に低下したが、これはセパレーター材
料中生長する亜鉛樹枝状突起により起る短絡によ
るものであつた。両電池を分解したところ比較電
池の陰極は乾燥してしまい、密度が高くなり、活
性物質の50％を越す損失を示すことが明らかにな
つた。それに対して、本発明の陰極は依然充分な
電解質を保持し、多孔性の硬質化したセメント様
構造を示し、わずか20％の活性面積の損失を示し
た。 比較電池が反復充電−放電周期時その容量を保
持できないということは、対応する陽極により与
えられた膨張力の結果としての陰極の亜鉛活性物
質の高密度化によるものであろう。また、これら
の力はやはり電解質の排除を持たらす。更に、性
能低下が、一部は充電終了時に達したより高い充
電圧力による、早期短絡の結果として起きる。 本発明の陰極において、これらの現象はセメン
ト添加剤により亜鉛電極に付与された圧力抵抗の
ためになくされる。セメント中の低い水素過電圧
化合物、例えばカルシウムアルミノフエライトの
存在もまた亜鉛樹枝状突起生長の抑制により早期
短絡を防止する。 セメント添加剤の好ましい組成は、上述の実施
例中に記載したようにポートランドセメントであ
るが、その成分からなる他の混合物も同様に望ま
しい結果を生じるものと考えられる。 全ての場合において、上述した集成体は本発明
の用途を代表する多くの可能な特定の実施態様の
単なる例にすぎないことが理解されるであろう。
本発明の原理に従つて本発明の精神及び範囲から
離れることなく多数の様々な他の集成体も容易に
創案できるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛活性物質及びその中に分布されたセメン
ト添加剤を含み、該セメント添加剤は70〜80重量
％のケイ酸カルシウム、１〜10重量％のアルミン
酸カルシウム、５〜12重量％のカルシウムアルミ
ニウムフエライト及び６〜10重量％の他の成分
（硫酸カルシウムを含む）を含む亜鉛電極。 ２ 該セメント添加剤は該亜鉛活性物質の５〜30
重量％である特許請求の範囲第１項記載の亜鉛電
極。 ３ 該セメント添加剤はポートランドセメントで
ある特許請求の範囲第１または２項記載の亜鉛電
極。 ４ 該活性物質及び該セメント添加剤用の結合剤
を更に含有する特許請求の範囲第３項記載の亜鉛
電極。 ５ 該結合剤はポリテトラフルオルエチレンから
なる特許請求の範囲第４項記載の亜鉛電極。 ６ 該亜鉛活性物質は酸化亜鉛を含み、そして該
電極は更に酸化カドミウム及び酸化鉛を含む特許
請求の範囲第５項記載の亜鉛電極。 ７ アルミン酸カルシウムは該他の成分の50％も
しくはそれより多い特許請求の範囲第１または第
２項記載の亜鉛電極。 ８ 該他の成分はMgOを含有している特許請求
の範囲第１または２項記載の亜鉛電極。 ９ 該他の成分は遊離のCaO及び水分を含有して
いる特許請求の範囲第１または２項記載の亜鉛電
極。 １０ 第一の活性物質を含む陽極、及び亜鉛活性
物質及びセメント添加剤を含有し、該セメント添
加剤は70〜80重量％のケイ酸カルシウム、１〜10
重量％のアルミン酸カルシウム、５〜12重量％の
カルシウムアルミニウムフエライト、６〜10重量
％の他の成分（硫酸カルシウムを含む）を含む陰
極、を含む二次電池。 １１ 該セメント添加剤は該亜鉛活性物質の５〜
30重量％である特許請求の範囲第１０項記載の電
池。 １２ 該セメント添加剤はポートランドセメント
である特許請求の範囲第１０または１１項記載の
電池。 １３ 該第一の活性物質はニツケルからなる特許
請求の範囲第１２項記載の電池。 １４ 該第一の活性物質は銀からなる特許請求の
範囲第１２項記載の電池。 １５ 該第一の活性物質はマンガンからなる特許
請求の範囲第１２項記載の電池。 １６ 該陽極は酸素電極である特許請求の範囲第
１２項記載の電池。 １７ 該陰極は更に結合剤を含有している特許請
求の範囲第１２項記載の電池。 １８ 該結合剤はポリテトラフルオルエチレンで
ある特許請求の範囲第１７項記載の電池。 １９ 該亜鉛活性物質は酸化亜鉛を含み、かつ該
陰極は更に酸化カドミウム及び酸化鉛を含む特許
請求の範囲第１８項記載の電池。 ２０ 硫酸カルシウムは該他の成分の50％もしく
はそれより多い特許請求の範囲第１０または１１
記載の電池。 ２１ 該他の成分はMgOを含む特許請求の範囲
第１０または１１項記載の電池。 ２２ 該他の成分は遊離のCaO及び水分を含有す
る特許請求の範囲第１０または１１項記載の電
池。
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|---|---|---|---|
| US06/187,335 US4332871A (en) | 1980-09-15 | 1980-09-15 | Zinc electrode with cement additive |
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| JP (1) | JPS5772265A (ja) |
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