JPH0243542A - Silver halide color phtographic sensitive material - Google Patents

Silver halide color phtographic sensitive material

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JPH0243542A
JPH0243542A JP19367088A JP19367088A JPH0243542A JP H0243542 A JPH0243542 A JP H0243542A JP 19367088 A JP19367088 A JP 19367088A JP 19367088 A JP19367088 A JP 19367088A JP H0243542 A JPH0243542 A JP H0243542A
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JP
Japan
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group
atom
coupler
silver halide
general formula
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JP19367088A
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Japanese (ja)
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Masahiro Asami
正弘 浅見
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
    • G03C7/39208Organic compounds
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    • GPHYSICS
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    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
    • G03C7/305172-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
    • G03C7/305292-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution having the coupling site in rings of cyclic compounds

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Abstract

PURPOSE:To prevent the generation of the density unevenness of a magenta color at the time of processing the title material by incorporating a specified 5-pyrazolone coupler in a photosensitive emulsion layer, and a specified compd. in the constituting layer of the photosensitive material, respectively. CONSTITUTION:A 5-pyrazolone coupler having a releasable group shown by formula I at the coupling position of a pyrazolone coupler is incorporated in the photosensitive emulsion layer, and at least one kind of the compd. shown by formulas II-IV is incorporated in the constituting layer of the photosensitive material. In formula I, L1 and L2 are each methylene or ethylene group, R1 is hydrogen atom or alkyl group, etc., R2 is a group capable of binding with a group A through carbon or oxygen atom, etc., A is carbon or sulfur atom, B is carbon or oxygen atom, etc., X is an atomic group necessary for forming a ring. And, in formulas II-IV, R and R3 are each alkyl or alkenyl group, etc., X is hydrogen atom or an alkaline metal atom, etc., L is a divalent linking group. Thus, the generation of the density unevenness of the magenta color is prevented.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは高い発色濃度を有し、かつカラー画像の堅牢性
に優れ、さらには処理時の安定性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。
Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and more specifically, it has high color density, excellent color image fastness, and This invention relates to a silver halide color photographic material with excellent stability.

(従来の技術) 現在実用されているカラー写真感光材料においては、芳
香族第一級アミン現像主薬の酸化体とカンプリングして
アゾメチン色素を形成する所謂カラーカプラー(反応位
として活性メチレン基を有する化合物が通常用いられる
)とハロゲン化銀乳剤とを感光材料中に内臓せしめ、像
様露光に続いて行われる発色現像処理によって色素像を
得る方式が一般的である。カラーカプラーとしては、従
来よく知られているように、四当量カプラーよりも二当
量カプラーを使用した場合のほうが銀量を削減できると
言う利点がある。しかしながら、特にこの種のカプラー
に関しては、発色性や生成した色素の堅牢性に優れたカ
プラーの開発かつ非常に重要な技術課題であった。
(Prior Art) In the color photographic materials currently in use, so-called color couplers (having an active methylene group as a reactive position) are used which compile with the oxidized product of an aromatic primary amine developing agent to form an azomethine dye. A common method is to incorporate a silver halide emulsion and a silver halide emulsion into a light-sensitive material, and obtain a dye image through imagewise exposure and subsequent color development. As a color coupler, as is well known, the use of a two-equivalent coupler has the advantage that the amount of silver can be reduced more than a four-equivalent coupler. However, especially with regard to this type of coupler, the development of a coupler with excellent color development and fastness of the produced dye was a very important technical issue.

一方、ハロゲン化銀写真感光材料を用いたカラー画像形
成法としては、多くの場合イエロー、マゼンタおよびシ
アンのそれぞれの色素を三原色として用い減色法により
色を再現する方法が採用されている。これらのうち、マ
ゼンタ色素形成カプラーとしては5−ピラゾロン母核を
有するものが発色色素の色相や発色濃度の観点で好まし
く用いられてきた。しかしながら、これら5−ピラゾロ
ン母核を有するマゼンタカプラーにおいては、感光材料
に組み込む上で必要な諸性能を満足した二当量カプラー
が得られていないために、実用されている例はわずかし
かないのが実状である。
On the other hand, as a color image forming method using a silver halide photographic light-sensitive material, a method is often adopted in which colors are reproduced by a subtractive color method using yellow, magenta, and cyan dyes as the three primary colors. Among these, as magenta dye-forming couplers, those having a 5-pyrazolone core have been preferably used from the viewpoint of the hue and color density of the coloring dye. However, among these magenta couplers having a 5-pyrazolone core, there are only a few examples in practical use because a two-equivalent coupler that satisfies the various performances required for incorporation into light-sensitive materials has not been obtained. This is the actual situation.

例えば、米国特許第4.351,897号には有用な二
当量5−ピラゾロンマゼンタカプラーとしてアリールチ
オ基を離脱基として有する化合物が記載されている。こ
の化合物は二当量に際して往々にして問題となる、処理
時のスティンの発生が少なく、さらに生成したマゼンタ
色素の堅牢性が高く、そのうえにカプラー自身の安定性
も高いために長期保存時の画像の白地部分におけるイエ
ロースティンの発生も少ない優れたカプラーであった。
For example, U.S. Pat. No. 4,351,897 describes compounds having an arylthio group as a leaving group as useful two-equivalent 5-pyrazolone magenta couplers. This compound has less staining during processing, which is often a problem with two-equivalent compounds, has high fastness of the magenta dye produced, and also has high stability of the coupler itself, so it does not cause white backgrounds in images during long-term storage. It was an excellent coupler with little occurrence of yellow stain in the parts.

しかしながら、アゾメチン色素生成の効率−発色性の観
点からは十分なものとはいえず、高い発色濃度を得るた
めには非感光性の微粒子乳剤を感光性乳剤層もしくは隣
接層に含有せしめる必要があり、改良が望まれていた。
However, the efficiency of azomethine dye formation is not sufficient from the viewpoint of color development, and in order to obtain high color density, it is necessary to incorporate a non-light-sensitive fine grain emulsion into the light-sensitive emulsion layer or an adjacent layer. , improvements were desired.

こうした二当量5−ピラゾロンマゼンタカプラーの発色
性の問題を改良した化合物として、国際特許出願第88
104795号にはアシルアミノ置換されたアリールチ
オ離脱基を有するものが開示されている。この化合物は
、それまで問題であった発色性が改良されており、上で
述べたような微粒子乳剤を併用することなく十分な発色
濃度を得ることができる。
International Patent Application No.
No. 104,795 discloses those having an acylamino-substituted arylthio leaving group. This compound has improved coloring properties, which had been a problem up until then, and can provide sufficient coloring density without using the above-mentioned fine grain emulsion in combination.

しかしながら、上記特許に記載された技術にしたがって
感光材料を作成、試験したところ、この発色性に優れた
カプラーを感光材料中に組み込んだ場合に重大な欠陥が
生じることが明らかになった。すなわち、該カプラーを
用いたカラー印画紙を使ってプリントを作成すると、マ
ゼンタ発色の部分に濃度むらが発生し、実用に供するこ
とが困難であることがわかった。この濃度むらは、ロー
ル状のカラー印画紙を搬送するタイプの現像機では印画
紙の進行方向に沿った向きで筋状にマゼンタ濃度の高い
部分が生じ、また、シート状のカラー印画紙をローラー
で搬送するタイプの現像機では現像液から漂白定着液に
入る部分の反転ローラー(パイル状のカバーが装着され
た所謂ソックスローラー)のパターンでマゼンタ濃度の
高い部分が生じるゆさらに、この濃度むらは塩化銀含有
率が90モル%以上のハロゲン化銀乳剤と該カプラーを
組み合わせて、迅速処理を行ったときにはいっそう悪化
することが明らかになった。このような濃度むらが生じ
てしまうと良好なカラープリントを得ることが困難であ
り、該カプラーを実用化する上で致命的な問題となって
いた。
However, when photosensitive materials were prepared and tested in accordance with the technology described in the above-mentioned patent, it became clear that a serious defect would occur if this coupler with excellent color forming properties was incorporated into the photosensitive materials. In other words, it has been found that when prints are made using color photographic paper using this coupler, density unevenness occurs in the magenta colored area, making it difficult to put it to practical use. This density unevenness occurs when a developing machine that transports a roll of color photographic paper has stripes of high magenta density along the direction of travel of the photographic paper; In a developing machine that transports the bleach-fix solution using a roller, the pattern of the reversing roller (a so-called sock roller with a pile-shaped cover) that flows from the developer to the bleach-fix solution causes areas with high magenta density. It has become clear that the problem becomes even worse when the coupler is combined with a silver halide emulsion having a silver chloride content of 90 mol % or more and rapid processing is carried out. When such density unevenness occurs, it is difficult to obtain good color prints, which is a fatal problem in putting the coupler into practical use.

(発明が解決しようとする課題) これまで述べてきたことから明らかなように本発明の目
的は、低銀化が可能であり、かつカプラー自身と生成し
たマゼンタ色素の堅牢性に優れたマゼンタカプラーを用
いて、処理時のマゼンタの濃度むらの発生のないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。
(Problems to be Solved by the Invention) As is clear from what has been described above, an object of the present invention is to create a magenta coupler that can be made low in silver and has excellent fastness of the coupler itself and the produced magenta dye. An object of the present invention is to provide a silver halide photographic material which does not cause magenta density unevenness during processing.

(課題を解決するための手段) 本発明の上記目的は下記の1) 、2)または3)によ
って効果的に達成された。
(Means for Solving the Problems) The above objects of the present invention have been effectively achieved by the following 1), 2) or 3).

1)支持体上に感光性乳剤層を少なくとも一層有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該感光性乳剤層が下
記−紋穴(I)で表される離脱基をカップリング位に有
する5−ピラゾロンカプラーの少なくとも一種を含有し
、かつ、感光材料の構成層中の少なくとも一層に下記−
紋穴(II)、(III)もしくは(rV)で表される
化合物のうち少なくとも一種を含有することを特徴とす
番ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
1) In a silver halide photographic material having at least one light-sensitive emulsion layer on a support, the light-sensitive emulsion layer is a 5-pyrazolone having a leaving group represented by the following pattern (I) at the coupling position. Containing at least one kind of coupler, and at least one of the constituent layers of the light-sensitive material has the following -
1. A silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that it contains at least one of the compounds represented by Mongan (II), (III), or (rV).

一般式(1) もしくは窒素原子の場合はBとR2は互いに結合して環
を形成しても良い。
In the case of general formula (1) or a nitrogen atom, B and R2 may be bonded to each other to form a ring.

一般式(■)    N=N 式中、Rはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。Xは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはブレカーサ−を表す。
General formula (■) N=N In the formula, R represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or a breaker.

式中、L、とり、はメチレン、エチレン基を表わす。β
とmはOまたは1を表わすeRl は水素原子、アルキ
ル基、了り−ル基またはへテロ環基を表わす、R1は炭
素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子でAと連結
する基を表わす、Aは炭素原子または硫黄原子を表わす
、nはAが炭素原子の場合は1を表わし、Aが硫黄原子
の場合は1または2を表わす、Bは炭素原子、酸素原子
、窒素原子または硫黄原子を表わす、Xは環を形成する
のに必要な原子群を表わす、RoとRtは互いに結合し
て環を形成しても良い、Bが炭素原子式中、Lは二価の
連結基を表し、Rは水素原子、アルキル基、アルケニル
基または了り−ル基を表す、Xは一般式(n)と同義で
ある。nは1又は0を表わす。
In the formula, L, and represent a methylene or ethylene group. β
and m represent O or 1; eRl represents a hydrogen atom, an alkyl group, a ring group, or a heterocyclic group; R1 represents a group connected to A through a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom; , A represents a carbon atom or a sulfur atom, n represents 1 when A is a carbon atom, and represents 1 or 2 when A is a sulfur atom, B represents a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom , X represents an atomic group necessary to form a ring, Ro and Rt may combine with each other to form a ring, B is a carbon atom, and L represents a divalent linking group. , R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and X has the same meaning as in general formula (n). n represents 1 or 0.

式中、RおよびXば一般式(II)のそれと同義であり
、Lは一般式(III)のそれと同義である。
In the formula, R and X have the same meanings as in general formula (II), and L has the same meaning as in general formula (III).

R3はRと同義であり、それぞれ同じであっても異なっ
ていてもよい。
R3 has the same meaning as R, and may be the same or different.

2)前記−紋穴(f)で表わされる5−ピラゾロンカプ
ラーを含有する感光性乳剤層における、ハロゲン化銀と
該カプラーとの比率Rが2.0 ≦ R≦ 5.5 R−ハロゲン化銀(モル)/カプラー(モル)なる条件
を満足することを特徴とする、前記第一項のハロゲン化
銀カラー写真感光材料。
2) In the photosensitive emulsion layer containing the 5-pyrazolone coupler represented by the above-mentioned hole (f), the ratio R of silver halide to the coupler is 2.0≦R≦5.5 R-silver halide (mol)/coupler (mol).

3)感光材料を構成する親水性コロイド層の発色現像処
理液中での膨潤率が200−300%であることを特徴
とする、前記第一項もしくは第二項のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。
3) The silver halide color photographic light-sensitive material according to item 1 or 2 above, wherein the hydrophilic colloid layer constituting the photosensitive material has a swelling ratio of 200 to 300% in a color development processing solution. .

−紋穴(1)における各置換基について次に詳しく説明
する。
- Each substituent in the pattern hole (1) will be explained in detail below.

Llとり、は置換又は無置換のメチレン、エチレン基を
表わす、1換基としてはハロゲン原子(フッ素、塩素、
臭素など)、アルキル基(例えば炭素数1〜22の直鎖
及び分岐鎖のアルキル、アラルキル、アルケニル、アル
キニル、シクロアルキルおよびシクロアルケニル)、ア
リール基(例えばフェニル、ナフチル)、ヘテロ環基(
例えば2−フリル、3−ピリジル)、アルコキシ基(例
えばメトキシ、エトキシ、シクロヘキシルオキシ)、了
り−ルオキシ基(例えばフェノキシ、p−メトキシフェ
ノキシ、p−メチルフェノキシ)、アルキルアミノ基(
例えばエチルアミノ、ジメチルアミノ)、アルコキシカ
ルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル)、カルバモイル基(例えばN、N−ジメチルプ
フルバモイル)、アニリノ基(例えばフェニルアミノ、
N−エチルアニリノ)、スルファモイル基(例えばN。
Ll represents a substituted or unsubstituted methylene or ethylene group, and one substituent is a halogen atom (fluorine, chlorine,
bromine, etc.), alkyl groups (e.g. straight-chain and branched alkyl, aralkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl and cycloalkenyl having 1 to 22 carbon atoms), aryl groups (e.g. phenyl, naphthyl), heterocyclic groups (e.g.
(e.g. 2-furyl, 3-pyridyl), alkoxy groups (e.g. methoxy, ethoxy, cyclohexyloxy), oryloxy groups (e.g. phenoxy, p-methoxyphenoxy, p-methylphenoxy), alkylamino groups (e.g.
(e.g. ethylamino, dimethylamino), alkoxycarbonyl groups (e.g. methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl), carbamoyl groups (e.g. N,N-dimethylpfulbamoyl), anilino groups (e.g. phenylamino,
N-ethylanilino), sulfamoyl group (e.g. N.

N−ジエチルスルファモイル)、アルキルスルホニル基
(例えばメチルスルホニル)、アリールスルホニル基(
例えばトリルスルホニル)、アルキルチオ基(例えばメ
チルチオ、オクチルチオ)、アリールチオ基(例えばフ
ェニルチオ、1−ナフチルチオ)、アシル基(例えばア
セチル、ベンゾイル)、アシルアミノ基(例えばアセト
アミド、ベンズアミド)、イミド基(例えばコハク酸イ
ミド、フタル酸イミド)、ウレイド基(例えばフェニル
ウレイド、N、N−ジブチルウレイド)、スルファモイ
ルアミノ基(例えばN、N−ジプロピルスルファモイル
アミノ)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えばメト
キシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(例えばメ
タンスルホンアミドなど)、水酸基、シアノ基などを有
していてもよい、好ましくは無置換のメチレン、エチレ
ン基である。2とmは0または1を表わすが、好ましく
は0である。
N-diethylsulfamoyl), alkylsulfonyl groups (e.g. methylsulfonyl), arylsulfonyl groups (e.g.
tolylsulfonyl), alkylthio groups (e.g. methylthio, octylthio), arylthio groups (e.g. phenylthio, 1-naphthylthio), acyl groups (e.g. acetyl, benzoyl), acylamino groups (e.g. acetamide, benzamide), imido groups (e.g. succinimide). , phthalic acid imide), ureido groups (e.g. phenylureido, N,N-dibutylureido), sulfamoylamino groups (e.g. N,N-dipropylsulfamoylamino), alkoxycarbonylamino groups (e.g. methoxycarbonylamino), It may have a sulfonamide group (for example, methanesulfonamide), a hydroxyl group, a cyano group, etc., and is preferably an unsubstituted methylene or ethylene group. 2 and m represent 0 or 1, preferably 0.

R2は水素原子、アルキル基、アリール基またはへテロ
環基を表わす、詳しくは水素原子、炭素数1〜22の直
鎖及び分岐鎖のアルキル基、アルケニル基およびシクロ
アルキル基などのアルキル基、フェニル基、およびナフ
チル基などのアリール基、または2−フリル、2−チエ
ニル、2−ピリミジニル、および4−ピリジル基などの
へテロ環基を表わす、これらはL+ 、Lzにおいて定
義した置換基を更に有してもよい、好ましくはRIは水
素原子およびアルキル基である。
R2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group; specifically, a hydrogen atom, a straight-chain and branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkyl group such as an alkenyl group and a cycloalkyl group, phenyl and aryl groups such as naphthyl groups, or heterocyclic groups such as 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, and 4-pyridyl groups, which further bear substituents as defined in L+, Lz. Preferably, RI is a hydrogen atom and an alkyl group.

R2は炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子で
Aと連結する基を表わす、詳しくは、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基(炭素で連結)、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、およびカルバモイル基、などの炭素
原子で連結する基;アルコキシ、アリールオキシ、など
の酸素原子で連結する基;アルキルアミノ基、アニリノ
基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基などの窒素原子で連結する基;およびアルキルチオ基
、アリールチオ基などのイオウ原子で連結する基を表わ
す、これらは、R,と同様、R8、L!において定義し
た置換基を更に有しても良い。
R2 represents a group connected to A through a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom; specifically, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group (connected through carbon), an acyl group, an alkoxycarbonyl group, and a carbamoyl group. Groups linked via carbon atoms such as , etc.; Groups linked via oxygen atoms such as alkoxy, aryloxy, etc.; alkylamino group, anilino group, acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide and groups linked via a sulfur atom such as alkylthio groups and arylthio groups; these are similar to R, R8, L! It may further have the substituents defined in .

好ましくはR,はアルキル基、アリール基、アルキルア
ミノ基およびアニリノ基である。
Preferably R is an alkyl group, an aryl group, an alkylamino group and an anilino group.

Aは炭素原子又はイオウ原子を表わすが、好ましくは炭
素原子を表わす。
A represents a carbon atom or a sulfur atom, preferably a carbon atom.

nはAが炭素原子の場合は1を表わし、Aがイオウ原子
の場合は1又は2を表わす。
n represents 1 when A is a carbon atom, and represents 1 or 2 when A is a sulfur atom.

Bは炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオう原子を表
わすが、好ましくは炭素原子又は、窒素原子を表わし、
より好ましくは炭素原子を表わす。
B represents a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or an sulfur atom, preferably a carbon atom or a nitrogen atom,
More preferably it represents a carbon atom.

Xは環を形成するのに必要な原子群を表わす。X represents an atomic group necessary to form a ring.

好ましくは飽和又は不飽和の5.6又は7員環を形成す
るのに必要な炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ
原子から選ばれた原子によって構成される原子群を表わ
す、より好ましくは不飽和の5又は6員環を形成するの
に必要な炭素原子、酸素原子、窒素原子から選ばれた原
子によって構成される原子群を表わす、この環は更に上
述したLl 、Lxにおいて定義した置換基を存してい
ても良く、Xを含む環へ他の環が縮合していても良R2
とR2は互いに結合して環を形成してもよく、好ましく
は5又は6員環の飽和又は不飽和の環を形成してもよい
。またこれらの環上にLl、L□において定義した置換
基を更に有してもよい。
Preferably, it represents an atomic group composed of atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, or sulfur atoms necessary to form a saturated or unsaturated 5.6- or 7-membered ring, and more preferably an unsaturated ring. Represents an atomic group composed of atoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms necessary to form a saturated 5- or 6-membered ring. may exist, and other rings may be fused to the ring containing X.
and R2 may be combined with each other to form a ring, preferably a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring. Further, these rings may further have the substituents defined in Ll and L□.

Bが炭素原子、又は窒素原子の場合はBとR1は互いに
結合して環を形成してもよく、好ましくは5又は6員環
の飽和又は不飽和の環を形成してもよい、より好ましく
は5又は6員環の飽和の環を形成してもよい、また、こ
れらの環上には更にLl、Llにおいて定義した置換基
を有してもよい。
When B is a carbon atom or a nitrogen atom, B and R1 may be bonded to each other to form a ring, preferably a 5- or 6-membered saturated or unsaturated ring, more preferably may form a 5- or 6-membered saturated ring, and these rings may further have substituents defined for Ll and Ll.

第1の好ましいピラゾロンカプラーは、次の一般式によ
り表わすことができる。
A first preferred pyrazolone coupler can be represented by the following general formula.

この−紋穴においてYIはR5、又はZ r Rbを表
わすaRiは置換もしくは無置換の、アリールc 又はヘテロ環基および+CHz + i C−R4で表
わR1 される2級又は3級の基を有する置換基を表わしiは0
又は1を表わす、Z、ば酸素原子、イオウ原子又はN 
Rtを表わすeRhは置換もしくは無置換の、アルキル
、アリール又はヘテロ環基を表わす。Rc、Rdはハロ
ゲン原子、R1およびZ z R−なる基から選ばれた
基を表わす、Roは水素原子、又はRc、R4で定義さ
れた基を表わす。
In this hole, YI is R5, or aRi representing Z r Rb is a substituted or unsubstituted aryl c or a heterocyclic group, and a secondary or tertiary group represented by R1 represented by +CHz + i C-R4. i is 0
or 1, Z, oxygen atom, sulfur atom or N
eRh representing Rt represents a substituted or unsubstituted alkyl, aryl or heterocyclic group. Rc and Rd represent a halogen atom, a group selected from R1 and ZzR-, Ro represents a hydrogen atom, or a group defined by Rc and R4.

Rfは水素原子およびR1で定義された基を表わす。Z
!は酸素原子、イオウ原子又はN Rhを表わす、R1
はReで定義された基を表わすeRhはRtで定義され
た基を表わす、RcはR4およびR1の少なくとも1つ
と結合して1つ又は2つの炭素環又はへテロ環を形成し
てもよ(、それらは更に置換基を有していてもよい、R
1、XおよびBは前記の置換基、原子群、および原子と
同義である。
Rf represents a hydrogen atom and a group defined by R1. Z
! represents an oxygen atom, a sulfur atom or N Rh, R1
represents a group defined by Re; eRh represents a group defined by Rt; Rc may be combined with at least one of R4 and R1 to form one or two carbocycles or a heterocycle ( , they may further have substituents, R
1, X and B have the same meanings as the substituents, atomic groups and atoms described above.

R3はアニリノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、カル
バモイル基、アルコキシ基、アリルオキシカルボニル基
、アルコキシカルボニル基又はN−へテロ環基を表わし
、好ましくはこれらの基は油溶化基を含む基である。R
4は置換又は無置換のアリール基であり、好ましくは置
換フェニル基であり、更に好ましくは2.4.6−ドリ
クロロフエニル基である。
R3 represents an anilino group, an acylamino group, a ureido group, a carbamoyl group, an alkoxy group, an allyloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, or an N-heterocyclic group, and preferably these groups contain an oil-solubilizing group. R
4 is a substituted or unsubstituted aryl group, preferably a substituted phenyl group, and more preferably a 2,4,6-dolychlorophenyl group.

この−紋穴のより好ましいピラゾロンカプラーは次の一
般式によって表わすことができる。この−紋穴において
RいR1、R4、Rc、R4、R,、XおよびBは前記
置換基と同義である。iはO又は1を表わす。
A more preferred pyrazolone coupler of this type can be represented by the following general formula. In this pattern, R1, R4, Rc, R4, R,, X and B have the same meanings as the above substituents. i represents O or 1.

第2の好ましいピラゾロンカプラーは次の一般式によっ
て表わすことができる。
A second preferred pyrazolone coupler can be represented by the following general formula.

R1,、、J、 N     NHRs R孝 この−紋穴においてR1ば置換もしくは無置換の、アル
キル、アリール又はヘテロ環基を表わす。
R1,,,J,N NHRs R1 represents a substituted or unsubstituted alkyl, aryl or heterocyclic group.

RI 、R3、R4、XおよびBは、前記の置換基原子
群および原子と同義である。好ましくはR3は−NH−
Yzで表わされる基であり、R4は2゜4.6−ドリク
ロロフエニル基である。Ytは置換又は12換の、アリ
ール、アリールカルボニル又はアリールアミノカルボニ
ル基を表わす。
RI, R3, R4, X and B have the same meanings as the substituent atomic groups and atoms described above. Preferably R3 is -NH-
It is a group represented by Yz, and R4 is a 2°4.6-dolichlorophenyl group. Yt represents a substituted or 12-substituted aryl, arylcarbonyl or arylaminocarbonyl group.

第3の好ましいピラゾロンカプラーは次の一般式によっ
て表わすことができる。この−紋穴においてRI 、R
s 、RaおよびXは前記置換基および原子群と同義で
ある。Y3は置換もしくは無闇換の、メチレン、エチレ
ン基または>NR,を表わす、Rfは前記置換基と同義
である。この−紋穴より好ましいピラゾロンカプラーは
次の一般式で表わすことができる。この−紋穴において
Ra3およびR4は R# 前記置換基と同義であるe Rb 、Rqはアルキル基
、アリール基を表わし、R8は前記L+、Lxで定義し
た置換基を表わす、Dはメチレン基、酸素原子、窒素原
子又はイオウ原子を表わす。nはメチジ〉′基の場合は
Oから2の整数を表わすが、他の場合は1を表わす、p
は0から3の整数を表わす。
A third preferred pyrazolone coupler can be represented by the following general formula. In this hole, RI, R
s, Ra and X have the same meanings as the above substituents and atomic groups. Y3 represents a substituted or unsubstituted methylene, ethylene group or >NR, and Rf has the same meaning as the above substituent. A more preferred pyrazolone coupler can be represented by the following general formula. In this hole, Ra3 and R4 are R#, which has the same meaning as the above substituent, e Rb, Rq represents an alkyl group or an aryl group, R8 represents a substituent defined for L+ and Lx above, D is a methylene group, Represents an oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom. n represents an integer from O to 2 in the case of a methidi〉' group, and represents 1 in other cases, p
represents an integer from 0 to 3.

以下において「カプラ一部分」とはカップリング離脱基
を除いた部分を指し、「カプラー」とはカプラ一部分と
カップリング離脱基の両方を含んだ全体を指すこととす
る。
In the following, the term "coupler part" refers to the part excluding the coupling-off group, and the term "coupler" refers to the whole including both the coupler part and the coupling-off group.

「カプラ一部分」は酸化されたカラー現像主薬と反応し
て色素、特にマゼンタ色素を形成する、写真業界で良く
知られ、使われているピラゾロンカプラーである。好ま
しいピラゾロンカプラ一部分の例としては、例えば米国
特許4413054号、同4443536号、同452
2915号、同4336325号、同4199361号
、同4351897号、同4385111号、同特開昭
60−170854号、同60−194452号、同6
0−194451、米国特許4407936号、同34
1939I号、同3311476号、英国特許1357
372号、米国特許2600788号、同290857
3号、同3062653号、同3519429号、同3
152896号、同2311082号、同234370
3号および同2369489号又はこれらの特許に引用
されている発明に示されるものをあげることができる。
"Coupler moieties" are pyrazolone couplers well known and used in the photographic industry that react with oxidized color developing agents to form dyes, particularly magenta dyes. Examples of preferred pyrazolone coupler portions include, for example, U.S. Pat.
No. 2915, No. 4336325, No. 4199361, No. 4351897, No. 4385111, No. 60-170854, No. 60-194452, No. 6
0-194451, U.S. Pat. No. 4,407,936, No. 34
No. 1939I, No. 3311476, British Patent No. 1357
No. 372, U.S. Pat. No. 2,600,788, U.S. Pat. No. 2,908,57
No. 3, No. 3062653, No. 3519429, No. 3
No. 152896, No. 2311082, No. 234370
3 and 2369489 or the inventions cited in these patents.

これらの特許においてピラゾロンカプラ一部分にカップ
リング離脱基が置換している場合は、それらは本発明の
一般式(1)で表わされるカンブリング離脱基に置き換
えることができる。本発明のピラゾロンカプラーは、上
記特許に記載されているような他のピラゾロンカプラー
と併用して使用することもできる。
In these patents, when a portion of the pyrazolone coupler is substituted with a coupling-off group, they can be replaced with a cambling-off group represented by the general formula (1) of the present invention. The pyrazolone couplers of the present invention can also be used in combination with other pyrazolone couplers such as those described in the above-referenced patents.

好ましい「カプラ一部分」の例は次の一魔式で表わされ
ることができる。この−紋穴においてQは本発明の RI。
An example of a preferred "coupler portion" can be expressed by the following equation. In this pattern hole, Q is the RI of the present invention.

カップリング離脱基を表わす。R7はアニリノ、アシル
、アミノ、ウレイド、カルバモイル、アルコキシ、アリ
ルオキシカルボニル、アルコキシカルボニル又はN−へ
テロ環基を表わす、R3゜は置換又は無置換のアリール
基であり、好ましくはハロゲン原子、アルキル、アルコ
キシ、アルコキシカルボニル、アシルアミノ、スルファ
ミド、スルホンアミドおよびシアノ基から選ばれた置換
基を少なくとも1つ有するフェニル基である。
Represents a coupling-off group. R7 represents anilino, acyl, amino, ureido, carbamoyl, alkoxy, allyloxycarbonyl, alkoxycarbonyl, or N-heterocyclic group, R3° is a substituted or unsubstituted aryl group, preferably a halogen atom, alkyl, It is a phenyl group having at least one substituent selected from alkoxy, alkoxycarbonyl, acylamino, sulfamide, sulfonamide and cyano groups.

これらの置換基の炭素原子および窒素原子は無置換か、
又はカプラーの効果を減じない基で置換されていても良
い。R7は好ましくはアニリノ基であり、更に好ましく
は、次の一般式で表わされるアニリノ基である。この−
紋穴においてR,ゴ R+ +は炭素数1〜30のアルコキシ基、了り−ルオ
キシ基又はハロゲン原子(好ましくは塩素原子)である
The carbon and nitrogen atoms of these substituents are unsubstituted or
Alternatively, it may be substituted with a group that does not reduce the effect of the coupler. R7 is preferably an anilino group, more preferably an anilino group represented by the following general formula. This-
In the pattern, R and R+ are an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyloxy group, or a halogen atom (preferably a chlorine atom).

R1□とR1,はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子(例
えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子)、アルキル基(
例えば炭素数1〜30のアルキル基)、アルコキシ基(
例えば炭素数1〜30のアルコキシ基)、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルファミ
ド基、カルバモイル基、ジアシルアミノ基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキ
シスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルカ
ンスルホニル基、アレーンスルホニル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アルキルウレイド基、アシル基、ニトロ基、およびカル
ボキシ基を表わす。例えばRitとRI3はそれぞれ水
素原子又はバラスト基であっても良い。
R1□ and R1, respectively, represent a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom), an alkyl group (
For example, alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms), alkoxy groups (
For example, alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms), acylamino groups, sulfonamide groups, sulfamoyl groups, sulfamide groups, carbamoyl groups, diacylamino groups, aryloxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups, alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, alkanes Sulfonyl group, arenesulfonyl group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group,
Represents an alkylureido group, an acyl group, a nitro group, and a carboxy group. For example, Rit and RI3 may each be a hydrogen atom or a ballast group.

R2゜は好ましくは置換フェニル基である。置換基とし
ては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子、フッ
素原子)、炭素数1〜22のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基、テトラデシ
ル基)、炭素数1〜22のアルコキシ基(例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基)、炭素数1〜2
3のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカル
ボニル基)、アシルアミノ基(例えばα−〔3−ペンタ
デシルフェノキシフ−ブチルアミド基)および/又はシ
アノ基である。RIGは更に好ましくは2,4.6−)
リクロロフェニル基である。
R2° is preferably a substituted phenyl group. Examples of substituents include halogen atoms (e.g. chlorine atom, bromine atom, fluorine atom), alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group, t-butyl group, tetradecyl group), and 1 to 22 carbon atoms. -22 alkoxy groups (e.g. methoxy, ethoxy, dodecyloxy), carbon number 1-2
3, an alkoxycarbonyl group (for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a tetradecyloxycarbonyl group), an acylamino group (for example, an α-[3-pentadecylphenoxybutyramide group) and/or a cyano group. RIG is more preferably 2,4.6-)
It is a lychlorophenyl group.

RIzs R+3について更に詳しく述べるど、これら
は水素原子、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原子
、フッ素原子)、炭素数1〜30Φ直饋、分岐鎖のアル
キル基(例えばメチル基、トリフルオロメチル基、エチ
ル基、t−ブチル基、テトラデシル基)、炭素数1〜3
0のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、2
−エチルへキシルオキシ基、テトラデシルオキシ基)、
アシルアミノ基(例えばアセトアミド基、ベンズアミド
基、ブチルアミド基、テトラデカンアミド基、α−(2
,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)アセトアミド基、
α−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチルア
ミド基)、α−(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェ
ノキシ)テトラデカンアミド基、2−オキソ−ピロリジ
ン−1−イル基、2−オキシ−5−テトラデシル−ピロ
リン−1−イル基、N−メチルテトラデカンアミド基、
t−プチルカルボンアミド基)、スルホンアミド基(例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、p−)ルエンスルホンアミド基、p−ドデシルベン
ゼンスルホンアミト基、N−メチルテトラデシルスルホ
ンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基)、スルフ
ァモイル基(例えばN−メチルスルファモイル基、N−
ヘキサデシルスルファモイル5、N、N−ジメチルスル
ファモイル基、N−(3−(ドデシルオキシ)プロピル
〕スルファモイル基、N−(4−(2,4−ジ−t−ペ
ンチルフェノキシ)ブチル〕スルファモイル基、N−メ
チル−N−テトラデシルスルファモイル基、N−ドデシ
ルスルファモイル基)、スルファミド基(例えばN−メ
チルスルファミド基、N−オクタデシルスルファミド基
)、カルバモイル基(例えばN−メチルカルバモイル基
、N−オクタデシルカルバモイル基、N−(4−(2,
4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブチル)カルバモイ
ル基、N−メチル−N−テトラデシルカルバモイル基、
N、N−ジオクチルカルバモイル基)、ジアシルアミノ
基(例えばN−コハク酸イミド基、N−フタルイミド基
、2,5−ジオキソ−1−オキサゾリジニル、3−ドデ
シル−2,5−ジオキソ−1−イミダゾリル、N−アセ
チル−N−ドデシルアミノ基)、アリールオキシカルボ
ニル基(例えばフェノキシカルボニル基、p−ドデシル
オキシフェノキシカルボニル基)、炭素数2〜30のア
ルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、
テトラデシルオキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカル
ボニル基)、炭素数1〜30のアルコキシスルホニル基
(例えばメトキシスルホニル基、オクチルオキシスルホ
ニル基、テトラデシルオキシスルホ;、ル基、2−エチ
ルヘキシルオキシスルホニル基)、了り−ルオキシスル
ホニル基(例えばフェノキシスルホニル基、2゜4−ジ
ー(−ペンチルフェノキシスルホニル基)、炭素数1〜
30のアルカンスルホニル基(例えばメタンスルホニル
基、オクタンスルホニル基、2−エチルヘキサンスルホ
ニル基、ヘキサデカンスルホニル基)、アレーンスルホ
ニル基(例えばベンゼンスルホニル基、4−ノニルベン
ゼンスルホニル基、p−トルエンスルホニルM) 、炭
素B1〜22のアルキルチオ基(例えばエチルチオ基、
オクチルチオ基、ベンジルチオ基、テトラデシルチオ基
、2− (2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)エチ
ルチオ基)、アリールチす基(例えばフェニルチオ基、
p −トリルチオ基)、アルコキシカルボニルアミノ基
(例えばエトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシ
カルボニルアミノ基、ヘキサデシルオキシカルボニルア
ミノ基)、アルキルウレイド基(例えばN−メチルウレ
イド基、N、N−ジメチルウレイド基、N−メチル−N
−ドデシルウレイド基、N−ヘキサデシルウレイド基、
N、N−ジオクタデシルウレイド基、N、  N−ジオ
クチルーN゛−エチルウレイド基)、アシル基(例えば
アセチル基、ベンゾイル基、オクタデカノイル基、p−
ドデカンアミドベンゾイル基、シクロヘキサンカルボニ
ル基)、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基である。
To explain RIzs R+3 in more detail, these include hydrogen atoms, halogen atoms (e.g. chlorine atom, bromine atom, fluorine atom), straight carbon atoms of 1 to 30 Φ, branched chain alkyl groups (e.g. methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, t-butyl group, tetradecyl group), carbon number 1-3
0 alkoxy groups (e.g. methoxy group, ethoxy group, 2
-ethylhexyloxy group, tetradecyloxy group),
Acylamino group (e.g. acetamido group, benzamide group, butyramide group, tetradecanamide group, α-(2
, 4-di-t-pentylphenoxy)acetamido group,
α-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyramide group), α-(4-hydroxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamide group, 2-oxo-pyrrolidin-1-yl group, 2-oxy -5-tetradecyl-pyrrolin-1-yl group, N-methyltetradecanamide group,
t-butylcarbonamide group), sulfonamide group (e.g. methanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, p-)luenesulfonamide group, p-dodecylbenzenesulfonamide group, N-methyltetradecylsulfonamide group, hexadecanesulfone amide group), sulfamoyl group (e.g. N-methylsulfamoyl group, N-
hexadecylsulfamoyl 5,N,N-dimethylsulfamoyl group, N-(3-(dodecyloxy)propyl]sulfamoyl group, N-(4-(2,4-di-t-pentylphenoxy)butyl) sulfamoyl group, N-methyl-N-tetradecylsulfamoyl group, N-dodecylsulfamoyl group), sulfamide group (e.g. N-methylsulfamide group, N-octadecylsulfamide group), carbamoyl group (e.g. N-methylcarbamoyl group, N-octadecylcarbamoyl group, N-(4-(2,
4-di-t-pentylphenoxy)butyl)carbamoyl group, N-methyl-N-tetradecylcarbamoyl group,
N,N-dioctylcarbamoyl group), diacylamino group (e.g. N-succinimide group, N-phthalimide group, 2,5-dioxo-1-oxazolidinyl, 3-dodecyl-2,5-dioxo-1-imidazolyl, N-acetyl-N-dodecylamino group), aryloxycarbonyl group (e.g. phenoxycarbonyl group, p-dodecyloxyphenoxycarbonyl group), alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms (e.g. methoxycarbonyl group,
tetradecyloxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group), alkoxysulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms (e.g. methoxysulfonyl group, octyloxysulfonyl group, tetradecyloxysulfonyl group), 2-ethylhexyloxysulfonyl group), iri-oxysulfonyl group (e.g. phenoxysulfonyl group, 2゜4-di(-pentylphenoxysulfonyl group), carbon number 1 -
30 alkanesulfonyl groups (e.g. methanesulfonyl group, octanesulfonyl group, 2-ethylhexanesulfonyl group, hexadecanesulfonyl group), arenesulfonyl groups (e.g. benzenesulfonyl group, 4-nonylbenzenesulfonyl group, p-toluenesulfonyl M), Alkylthio group of carbon B1-22 (e.g. ethylthio group,
octylthio group, benzylthio group, tetradecylthio group, 2-(2,4-di-t-pentylphenoxy)ethylthio group), arylthio group (e.g. phenylthio group,
p-tolylthio group), alkoxycarbonylamino groups (e.g. ethoxycarbonylamino group, benzyloxycarbonylamino group, hexadecyloxycarbonylamino group), alkylureido groups (e.g. N-methylureido group, N,N-dimethylureido group, N-methyl-N
-dodecylureido group, N-hexadecylureido group,
N,N-dioctadecylureido group, N,N-dioctyl-N'-ethylureido group), acyl group (e.g. acetyl group, benzoyl group, octadecanoyl group, p-
dodecaneamide benzoyl group, cyclohexanecarbonyl group), nitro group, cyano group, and carboxy group.

R1+のアルコキシ基、アリールオキシ基について更に
詳しく述べるとアルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、ブトキシ基、2−メトキシエトキシ基
、5ec−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、2−エチル
へキシルオキシ基、2−(2,4−ジ−t−ペンチルフ
ェノキシ)工l・キシ基、2−ドデシルオキシエトキシ
基であり、アリールオキシ基はフェノキシ基、α又はβ
−ナフチルオキシ基、4−トリルオキシ基である。
To explain in more detail the alkoxy group and aryloxy group of R1+, the alkoxy group includes methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, 2-methoxyethoxy group, 5ec-butoxy group, hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 2-(2,4-di-t-pentylphenoxy)oxy group, 2-dodecyloxyethoxy group, and the aryloxy group is phenoxy group, α or β
-naphthyloxy group, 4-tolyloxy group.

一般式(I)であられされる離脱基を有するピラゾロン
カプラーを含む単量体は芳香族−級アミン現像薬の酸化
生成物とカンブリングしない非発色性エチレン様単量体
と共重合ポリマーを作ってもよい。
A monomer containing a pyrazolone coupler having a leaving group of general formula (I) forms a copolymer with a non-chromogenic ethylene-like monomer that does not comb with the oxidation product of an aromatic-grade amine developer. It's okay.

芳香族−級アミン現像薬の酸化生成物とカンブリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸く例えば
メタアクリル酸)およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド(例えばアクリルアミド
、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n −プロ
ピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチ
ルアクリレート、1so−ブチルアクリレート、2−エ
チルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート
、ラウリルアクリレート、メチルメタアクリレート、エ
チルメタアクリレート、n−ブチルメタアクリレートお
よびβ−ヒドロキシメタアクリレート)、メチレンジビ
スアクリルアミド、ビニルエステル(例えばビニルアセ
テート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート
)、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳香族
ビニル化合物(例えばスチレンおよびその誘導体、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン
およびスルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、
クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエ
ーテル(例えばビニルエチルエーテル)、マレイン酸、
無水マレイン酸、マレイン酸エステル、N−ビニル−2
−ピロリドン、N−ビニルピリジン、および2−および
4−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性
エチレン様不飽和単量体は2種類以上を一緒に使用する
こともできる0例えばn−ブチルアクリレートとメチル
アクリレート、スチレンとメタアクリル酸、メタアクリ
ル酸とアクリルアミド、メチルアクリレートとジアセト
ンアクリルアミド等である。
Acrylic acid, α
- chloroacrylic acid, α-alkylacrylic acid, e.g. methacrylic acid) and esters or amides derived from these acrylic acids (e.g. acrylamide, n-butylacrylamide, t-butylacrylamide, diacetone acrylamide, methacrylamide,
Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 1so-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n -butyl methacrylate and β-hydroxy methacrylate), methylene dibis acrylamide, vinyl esters (e.g. vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate), acrylonitrile, methacrylonitrile, aromatic vinyl compounds (e.g. styrene and its derivatives, vinyltoluene, divinylbenzene, vinylacetophenone and sulfostyrene), itaconic acid, citraconic acid,
Crotonic acid, vinylidene chloride, vinyl alkyl ether (e.g. vinyl ethyl ether), maleic acid,
Maleic anhydride, maleic ester, N-vinyl-2
-pyrrolidone, N-vinylpyridine, and 2- and 4-vinylpyridine. Two or more non-color-forming ethylenically unsaturated monomers used here can be used together. For example, n-butyl acrylate and methyl acrylate, styrene and methacrylic acid, methacrylic acid and acrylamide, methyl acrylate. and diacetone acrylamide.

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび/または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響を受けるように選択することができ
る。
As is well known in the polymeric color coupler art, non-chromogenic ethylenically unsaturated monomers for copolymerization with solid water-insoluble monomeric couplers depend on the physical and/or chemical properties of the copolymer formed, e.g. solubility, compatibility of the photographic colloidal composition with binders such as gelatin, its flexibility,
It can be selected so that thermal stability etc. are favorably influenced.

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。
The polymer coupler used in the present invention may be water-soluble or water-insoluble, but polymer coupler latex is particularly preferred.

次に一般式(1)で表わされるカップリング離脱基(Q
)の具体例を示すが、これらに限定されるものではない
Next, the coupling-off group (Q
), but the invention is not limited to these.

Q −1) Q−2) Q−3) Q−7) Q−4) NHCOCJ雫(1) NHCOOCtHi Q−8) Q−6) Q−11) Q−20) CmH+y(t) Q−21) Q−16) Q−24) Q−26) Q−27) OCJ+t(n) Q−28) S CH。Q-1) Q-2) Q-3) Q-7) Q-4) NHCOCJ Shizuku (1) NHCOOCtHi Q-8) Q-6) Q-11) Q-20) CmH+y(t) Q-21) Q-16) Q-24) Q-26) Q-27) OCJ+t(n) Q-28) S CH.

Q−29) CI’l。Q-29) CI’l.

Q−30) Q−3り Ctl19(t) Q−36) Q−38) Q−39) Q−40) Q−32) NH30zC+Jss(n) Q−33) Q−34) NH30xC+ Jss (n) Q−35) Q−41) Q−42) Q−44) Q−45) Q−46) Q−47) Q−48) Q−49) (n)C*H目0 Q−54) Q−56) OC@H+y(n) Q−57) Q−50) Q−52) Q−59) 次に本発明のカプラーの具体例を示すがこれらに限定さ
れるものではない。
Q-30) Q-3ri Ctl19(t) Q-36) Q-38) Q-39) Q-40) Q-32) NH30zC+Jss(n) Q-33) Q-34) NH30xC+ Jss (n) Q -35) Q-41) Q-42) Q-44) Q-45) Q-46) Q-47) Q-48) Q-49) (n)C*Hth 0 Q-54) Q-56 ) OC@H+y(n) Q-57) Q-50) Q-52) Q-59) Next, specific examples of the coupler of the present invention will be shown, but the coupler is not limited thereto.

(M (M−3) (M−6) (M−7) ut CO。(M (M-3) (M-6) (M-7) ut C.O.

CI(I jI CHl (M−4) (M−5) (M−8) (M−9) Hs J CT。CI(I jI CHl (M-4) (M-5) (M-8) (M-9) Hs J C.T.

Hs It CI。Hs It C.I.

(M−10) (M (M−14> CH=1 Hs (M−12) (M−17) l Hs (M−18) (M−19) (M−22) (M−23) l CH。(M-10) (M (M-14> CH=1 Hs (M-12) (M-17) l Hs (M-18) (M-19) (M-22) (M-23) l CH.

C,H。C,H.

II Ct)Is (M−20) (M−21) CM−24) (M−25) l xRs Cg HS 7I CH。II Ct)Is (M-20) (M-21) CM-24) (M-25) l xRs Cg HS 7I CH.

(M−26) (M−27) (M−30) (M−31) l <M−28) (M−29) (M−32) (M−33) I (M−34) (M−35) l1 OH。(M-26) (M-27) (M-30) (M-31) l <M-28) (M-29) (M-32) (M-33) I (M-34) (M-35) l1 Oh.

(M−36) (M−37) (M−40) J (M−42) CH。(M-36) (M-37) (M-40) J (M-42) CH.

CM−44) (M−48) (M−49) P Oco。CM-44) (M-48) (M-49) P Oco.

Hs (M−50> (M−51) (M−55) l (M (M−56) (M−57) jI CHl CH5 (M−58) (M−59) (M−621 (M−63) H3 (M−60) (M−61) (M−64) 、CI! (M−65> CI! (M−66) 本発明のマゼンタカプラーは、通常ハロゲン化銀1モル
当たりlXl0−、’モルへ1モル、好ましくはlXl
0−’モル〜8XIO−’モルの範囲で用いることがで
きる。また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプ
ラーと併用することもできる。
Hs (M-50> (M-51) (M-55) l (M (M-56) (M-57) jI CHl CH5 (M-58) (M-59) (M-621 (M-63 ) H3 (M-60) (M-61) (M-64) , CI! (M-65> CI! (M-66) The magenta coupler of the present invention usually has lXl0-,' per mole of silver halide. mol to mol, preferably lXl
It can be used in a range of 0-' mol to 8XIO-' mol. The couplers of the present invention can also be used in combination with other types of magenta couplers.

本発明のマゼンタカプラーの添加層は任意のハロゲン化
銀札割層でよいが、好ましくは緑感性ハロゲン化銀乳剤
層である。この緑感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる
銀量は好ましくは0.1〜0.3g/n(である。
The magenta coupler addition layer of the present invention may be any silver halide layer, but is preferably a green-sensitive silver halide emulsion layer. The amount of silver used in this green-sensitive silver halide emulsion layer is preferably 0.1 to 0.3 g/n.

本発明の7ゼンタカプラーは、WO38104795号
に記載の方法またはそれに準じて合成できる。
The 7-zenta coupler of the present invention can be synthesized by the method described in WO38104795 or in accordance with the method.

一般式cm>、(III)および(■)で表わされる化
合物について次に詳しく説明する。
The compounds represented by the general formulas cm>, (III) and (■) will be explained in detail below.

式中、Rはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。Xは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはプレカーサーを表す。
In the formula, R represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or a precursor.

アルカル金属原子とは例えばナトリウム原子、カリウム
原子等であり、アンモニウム基とは例えばテトラメチル
アンモニウム基、トリメチルベンジルアンモニウム基等
である。またプレカーサーとは、アルカリ条件下でX−
Hまたはアルカリ金属と成りうる基のことで、例えばア
セチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基
等を表す。
The alkali metal atom is, for example, a sodium atom, a potassium atom, etc., and the ammonium group is, for example, a tetramethylammonium group, a trimethylbenzylammonium group, etc. In addition, the precursor is X- under alkaline conditions.
A group that can be H or an alkali metal, such as an acetyl group, a cyanoethyl group, a methanesulfonylethyl group, etc.

前記のRのうち、アルキル基とアルケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。
Among the above R, the alkyl group and alkenyl group include unsubstituted and substituted groups, and also include alicyclic groups.

置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリ
ール基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、ス
ルファモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、
カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸
基またはそれらの塩、等を挙げることができる。
Substituents for substituted alkyl groups include halogen atoms, nitro groups, cyano groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, aryl groups, acylamino groups, alkoxycarbonylamino groups, ureido groups, amino groups, heterocyclic groups, acyl groups, and sulfamoyl groups. , sulfonamide group, thioureido group,
Examples include a carbamoyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, and further a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or salts thereof.

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミノ基ばそれぞれ無置換のもの、
N−アルキル置換のもの、N−アリール置換のものを含
む、アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙し
たアルキル基の置換基等を挙げることができる。
The above ureido group, thioureido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, and amino group are each unsubstituted,
Examples of aryl groups, including those substituted with N-alkyl and those substituted with N-aryl, include phenyl and substituted phenyl; substituents include alkyl and the substituents for the alkyl groups listed above. can be mentioned.

式中、Lは二価の連結基を表し、Rは水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表す、Rのアル
キル基、アルケニル基およびXは一般式(I[)のそれ
と同義である。
In the formula, L represents a divalent linking group, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and the alkyl group, alkenyl group, and X of R are synonymous with those of general formula (I[). .

上記のして表される二価の連結基の具体例とし式 の化合物の具体例を列挙するが、 これら では、 に限定されるものではない。A specific example of the divalent linking group represented by the above formula is Specific examples of compounds are listed below, these So, It is not limited to.

(U −2> やこれらを組合せたものを挙げることができる。(U -2> or a combination of these.

(II−3) (n−4) nは0またはlを表し、 、およびRt はそれぞれ水素原子、 アルキル基、 アラルキル基 を表す。(II-3) (n-4) n represents 0 or l, , and Rt are hydrogen atoms, respectively. alkyl group, Aralkyl group represents.

(n 75) (■ 式中、 RおよびXは一般式 のそれと同義 (n−7) (II−8) であり、 Lは一般式 ([) のそれと同義である。(n 75) (■ During the ceremony, R and X are general formulas synonymous with that of (n-7) (II-8) and L is a general formula ([) It is synonymous with that of

はRと同義であり、 それぞれ同じであっ°ζも 異なっていてもよい。is synonymous with R, Each is the same °ζ too May be different.

以下に一般式 、−紋穴 (I[[) および一般 (■ (II −10) (II−II) (II−18> (II−11) (n−12) (IT−1,9) (II −20) (II−13) (■−14) (II−21) (II−22) (n−15) (■−16) (I[−23) (n−24) (■−26) (■−27) (■−28) (ff−29) CI+−30) (II−31) (II−32) (n−41) (II−42> (■ (■−45) (II−46) (II−47) ([[ (II−33) (■−35) (I[−37) (II−39) (n −49) (II−51) (■ (■ (■ (II−36) (It−381 (11−40> 1j3Na (It−50) (n−52) (II−56) (n−57) (n−58) Hz (■−59) (■ (1’[−61) (II−69) (I[−70> (II−71) (■ (III−1) (I[[−2) (III−3) (m−4> CDI −62) (II−63) (II−64) (II−65) (n−66) (I[−67) (II−6’8) (II[−7) CIll−8) (l[[−9) CDI−10) (I[I−11) (m−12) (IIIl−11 )([[−14) (III−15) (Ill−16) (Ill−17) (III−19) (III−21) CII+−23) (m−25) (■ (II[−34) (III−35) (III−37) (!ff−39) (III−18) Js (III−20) (m−22) (III−24) (II[−361 (III−38) (III−26) (III−28) (III−30) (■ (III−32) (III−40) (■ (I[[−44) (III−45) (■ (III−27) (m−29) (I[l−41) (I[l−43) ([I+−47) (m−48) N+CHs)a (rV−1) (IV−2) (TV−3) (IV−4) (■ (IV−6)  Hs  Hx (■ (■ (IV−15) (■ (■ (rV−18) CH寡[;HtSCgl15 (■ (■  Hx  H3 (IV−9) (IV−10) (■ (TV−12) zHs (IV−19) ([V−201 (■ (IV−221 (IV−231 (IV−33) (rV−351 (IV−37) (IV−24) (IV−26) (IV−34) (■ (IV−2,8) (fV−29) (■ 30ン (IV−312 (■ (IV−39> (IV−40) 本発明に用いられる一般式(n)、(III)または(
IV)で表わされる化合物は、ハロゲン化銀写真感光材
料を構成する感光性および非感光性の親水性コロイド層
のうちいずれかに含有させることができる。
Below are the general formulas, -Momonana (I[[) and general (■ (II -10) (II-II) (II-18> (II-11) (n-12) (IT-1,9) ( II -20) (II-13) (■-14) (II-21) (II-22) (n-15) (■-16) (I[-23) (n-24) (■-26) (■-27) (■-28) (ff-29) CI+-30) (II-31) (II-32) (n-41) (II-42> (■ (■-45) (II-46) ) (II-47) ([[ (II-33) (■-35) (I[-37) (II-39) (n -49) (II-51) (■ (■ (■ (II-36 ) (It-381 (11-40> 1j3Na (It-50) (n-52) (II-56) (n-57) (n-58) Hz (■-59) (■ (1'[-61 ) (II-69) (I[-70> (II-71) (■ (III-1) (I[[-2) (III-3) (m-4> CDI -62) (II-63) (II-64) (II-65) (n-66) (I[-67) (II-6'8) (II[-7) CIll-8) (l[[-9) CDI-10) ( I[I-11) (m-12) (III-11) ([[-14) (III-15) (Ill-16) (Ill-17) (III-19) (III-21) CII+-23 ) (m-25) (■ (II[-34) (III-35) (III-37) (!ff-39) (III-18) Js (III-20) (m-22) (III-24 ) (II[-361 (III-38) (III-26) (III-28) (III-30) (■ (III-32) (III-40) (■ (I[[-44) (III- 45) (■ (III-27) (m-29) (I[l-41) (I[l-43) ([I+-47) (m-48) N+CHs)a (rV-1) (IV- 2) (TV-3) (IV-4) (■ (IV-6) Hs Hx (■ (■ (IV-15) (■ (■ (rV-18) CH low[;HtSCgl15 (■ (■ Hx H3 (IV-9) (IV-10) (■ (TV-12) zHs (IV-19) ([V-201 (■ (IV-221 (IV-231 (IV-33)) (rV-351 (IV- 37) (IV-24) (IV-26) (IV-34) (■ (IV-2,8) (fV-29) (■ 30n (IV-312) (■ (IV-39> (IV-40) ) General formula (n), (III) or (
The compound represented by IV) can be contained in either a photosensitive or non-photosensitive hydrophilic colloid layer constituting the silver halide photographic light-sensitive material.

一般式(U)、(II[)または(■)で表わされる化
合物の添加量は、ハロゲン化m1モル当りlXl0−’
〜5X10−”モルが好ましく、さらにlX10−’〜
lXl0−”モルが好ましい。
The amount of the compound represented by the general formula (U), (II[) or (■) added is lXl0-' per mol of halogenated compound.
~5X10-'' moles are preferred, more preferably lX10-'~
1X10-'' moles are preferred.

添加量が上記より少ないと本発明の効果が十分でなく、
マゼンタ発色部に濃度むらを生じる。−方、逆に上記よ
り多いと感度低下を引き起こしたり、現像を抑制して濃
度低下を引き起こしたりして好ましくない。
If the amount added is less than the above, the effect of the present invention will not be sufficient,
Density unevenness occurs in the magenta colored area. - On the other hand, if the amount is more than the above, it is not preferable because it causes a decrease in sensitivity or inhibits development and causes a decrease in density.

−a式(1)で表わされる離脱基をカップリング位に有
する5−ピラゾロンカプラー(以下、本発明のカプラー
と称する)を用いたときにマゼンタ発色の濃度むらが生
じることについての原因は明らかではないが、このカプ
ラーの高発色性と関連していると思われる。
-a The cause of density unevenness in magenta color development when using a 5-pyrazolone coupler (hereinafter referred to as the coupler of the present invention) having a leaving group represented by formula (1) at the coupling position is not clear. However, this seems to be related to the high color development of this coupler.

一般式(II)、(lI[)および(■)で表わされる
化合物は、所謂被り防止剤あるいは安定剤としてよく知
られた化合物である。すなわち、ハロゲン化銀乳剤に添
加することによってその被りを防止する、あるいは感光
材料を長期間保存したときに生じる写真性変動(感度、
階調あるいは被り)を軽減する作用を持つ化合物として
知られている。
The compounds represented by the general formulas (II), (lI[) and (■) are well known as so-called antifogging agents or stabilizers. In other words, it can be added to silver halide emulsions to prevent fogging, or to reduce photographic property fluctuations (sensitivity,
It is known as a compound that has the effect of reducing gradation or fogging.

しかしながら、本発明のカプラーを組み込んだ感光材料
を処理したときに生じるマゼンタ発色部の濃度むらに対
して効果があることは知られておらず、本発明の効果は
従来の被り防止・安定剤の知見からは全く予想されない
新規な発見であった。
However, it is not known that the present invention is effective against density unevenness in the magenta coloring area that occurs when photosensitive materials incorporating the coupler of the present invention are processed. This was a new discovery that was completely unexpected based on existing knowledge.

また、所謂被り防止剤や安定剤として知られる化合物の
中には本発明の一醇式(n)、(Ill)および(rV
)で表わされる化合物以外にも、メルカプト基を有さな
い含窒素複素環化合物として知られる一群の化合物があ
る(例えばヒドロキシテトラアザインデン、アデニンあ
るいはグアニンなと)。しかしながら、これらの化合物
では被り防止や写真性能の安定化に対して同様の効果を
有するものの、本発明のカプラーを用いたときに発生す
る濃度むらに対してはほとんど効果を示さなかったか、
添加量を増やしたときの減感や現像抑制が著しく、その
効果を確認できるものを見出せなかった。したがって、
本発明の濃度むら改良効果は、−紋穴(n)、(Ill
)および(TV)で表わされる化合物に特有の新規な効
果であると考えられる。本発明の効果は、なかでも−紋
穴(■)で表わされる化合物を使用するときに著しい。
In addition, among the compounds known as so-called antifogging agents and stabilizers, the formulas (n), (Ill) and (rV
In addition to the compounds represented by ), there is a group of compounds known as nitrogen-containing heterocyclic compounds that do not have a mercapto group (for example, hydroxytetraazaindene, adenine, or guanine). However, although these compounds have similar effects on preventing fogging and stabilizing photographic performance, they have little effect on density unevenness that occurs when using the coupler of the present invention.
When the amount added was increased, desensitization and development inhibition were significant, and we could not find anything that could confirm these effects. therefore,
The density unevenness improvement effect of the present invention is as follows: - pattern hole (n), (Ill
This is considered to be a novel effect unique to the compounds represented by ) and (TV). The effects of the present invention are particularly remarkable when using compounds represented by -monna (■).

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料におけるカラー
カプラーは、必要とされる最大の色像濃度が得られるよ
うにその単位面積当りの塗布量が選ばれる。そして、そ
れを発色させるのに必要なハロゲン化銀乳剤の量は、カ
プラーの当量数と発色効率を勘案して決められる。
Generally, the coating amount of the color coupler in a silver halide color photographic light-sensitive material is selected so as to obtain the required maximum color image density. The amount of silver halide emulsion required to develop the color is determined by taking into account the number of equivalents of the coupler and the color development efficiency.

本発明のカプラーを用いて感光性乳剤層を構成するとき
には、その使用量は他の一般的な使用法の場合と同様に
、ハロゲン化銀1モルに対して0.1〜1,0モルの間
で使用できる。しかしながら、本発明者らが前記濃度む
らを改良すべく研究したところ、ハロゲン化銀乳剤と本
発明のカプラーの使用比率を特定の範囲に限定すること
によって、−紋穴(n)、(IIりおよび(TV)で表
わされる化合物の濃度むら改良効果がさらに向上するこ
とが明らかになった。すなわち、本発明のカプラーを含
存する感光性乳剤層における、ハロゲン化銀と該カプラ
ーとの比率Rが 2.0 ≦ R≦ 5.5 R−ハロゲン化1ll(モル)/カプラー(モル)なる
条件を満たすときに濃度むらの改良程度が顕著に向上す
る。
When the coupler of the present invention is used to construct a photosensitive emulsion layer, the amount used is 0.1 to 1.0 mol per mol of silver halide, as in other general usage methods. Can be used between. However, the present inventors conducted research to improve the density unevenness and found that by limiting the ratio of the silver halide emulsion and the coupler of the present invention to a specific range, It has been revealed that the density unevenness improving effect of the compound represented by When the condition of 2.0≦R≦5.5 R-halogenated 1 liter (mol)/coupler (mol) is satisfied, the degree of improvement in density unevenness is significantly improved.

このとき、上記Rの値が2.0より小さいとカプラーの
利用効率が低く、好ましくない。また、逆に5.5を越
えると、濃度むらの改良に対する寄与が小さい。
At this time, if the value of R is less than 2.0, the utilization efficiency of the coupler will be low, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 5.5, the contribution to improving density unevenness will be small.

また、上記Rの値が 3.0  ≦ R≦ 5. 0 を満たす使用法は特に好ましい結果を与える。Also, the value of R above is 3.0≦R≦5. 0 Uses that satisfy the following conditions give particularly favorable results.

さらに、本発明者らの検討の結果、本発明のカプラーを
使用したときの濃度むらは感光材料を発色現像液に浸漬
したときの支持体上の親水性コロイド層の膨潤率によっ
ても左右されることがわかった(本発明でいう膨潤率と
は、乾燥状態での支持体上の親水性コロイド層の厚みに
対する発色現像処理液中での親水性コロイド層の厚みの
比を百分率で表わしたものをいう)。すなわち、膨潤率
が200〜300%であるときに既に述べてきた本発明
の効果がさらに向上する。
Furthermore, as a result of studies conducted by the present inventors, density unevenness when using the coupler of the present invention is also influenced by the swelling rate of the hydrophilic colloid layer on the support when the light-sensitive material is immersed in a color developer. (The swelling ratio in the present invention is the ratio of the thickness of the hydrophilic colloid layer in the color development processing solution to the thickness of the hydrophilic colloid layer on the support in a dry state, expressed as a percentage. ). That is, when the swelling ratio is 200 to 300%, the effects of the present invention described above are further improved.

膨潤率が200%より小さいと、濃度むらの発生は少な
いが現像速度が遅く、濃度低下をきたす。
When the swelling ratio is less than 200%, density unevenness is less likely to occur, but the development speed is slow and the density is lowered.

また、逆に膨潤率が300%を越えると、濃度むらの改
良に対する寄与が小さい。
On the other hand, if the swelling ratio exceeds 300%, the contribution to improving density unevenness will be small.

本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。これ等の感光性乳剤層に
は、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤
と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に
対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対する
シアンを形成する所謂カラーカプラーを含有させること
で減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層
とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持たな
い構成としても良い。
The color photographic light-sensitive material of the present invention can be constructed by coating at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, one green-sensitive silver halide emulsion layer, and one red-sensitive silver halide emulsion layer on a support. In general color photographic paper, the layers are usually coated on the support in the above order, but they may be applied in a different order. These photosensitive emulsion layers contain a silver halide emulsion sensitive to each wavelength range, and dyes that are complementary colors to the light to which they are exposed - yellow for blue, magenta for green, and cyan for red. By containing a so-called color coupler, subtractive color reproduction can be performed. However, the coloring hues of the photosensitive layer and the coupler may not correspond as described above.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃
化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを
好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を
含まないとは、沃化銀含有率が1モル%以下、好ましく
は0.2モル%以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を存する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)と
それを取り囲むシェル(殻)[−層または複数層]とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造(粒子表面にある場合は粒子のエツジ
、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構造
)の粒子などを適宜選択して用いることができる。高感
度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれ
かを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好ま
しい、ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場
合乙こは、ハロゲン組成において異なる部分の境界部は
、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成して
不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な構
造変化を持たせたものであっても良い。
As the silver halide emulsion used in the present invention, one consisting of silver chlorobromide or silver chloride that does not substantially contain silver iodide can be preferably used. Here, "substantially free of silver iodide" means that the silver iodide content is 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less. The halogen composition of the emulsion may be different or the same among the grains, but if an emulsion in which the halogen composition is the same among the grains is used, it is easy to make the properties of each grain uniform. In addition, regarding the halogen composition distribution inside silver halide emulsion grains, there are grains with a so-called uniform structure in which the composition is the same in every part of the silver halide grain, and grains with a core inside the silver halide grain and a shell surrounding it. (Shell) [-layer or multiple layers] Particles with a so-called layered structure in which the halogen composition is different, or
Particles with a structure that has parts with different halogen compositions in a non-layered manner inside or on the particle surface (if on the particle surface, parts with different compositions are joined on the edge, corner, or surface of the particle) are appropriately selected and used. be able to. In order to obtain high sensitivity, it is more advantageous to use one of the latter than grains with a uniform structure, and it is also preferable from the viewpoint of pressure resistance, when the silver halide grains have the above-mentioned structure. Boundaries between parts with different halogen compositions may be clear boundaries, or may be unclear boundaries due to the formation of mixed crystals due to compositional differences, or may be caused by active continuous structural changes. It may be something that has.

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の
臭化銀/塩化銀比率のものを用いる、二とができる。こ
の比率は目的に応じ”C広い範囲を取り得るが、塩化銀
比率が2%以上のものを好ましく用いることができる。
Regarding the halogen composition of these silver chlorobromide emulsions, any silver bromide/silver chloride ratio can be used. This ratio can vary over a wide range depending on the purpose, but those with a silver chloride ratio of 2% or more are preferably used.

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上が好ましく、
95モル%以上が更に好ましい。
Furthermore, so-called high-silver chloride emulsions having a high silver chloride content are preferably used in light-sensitive materials suitable for rapid processing. The silver chloride content of these high silver chloride emulsions is preferably 90 mol% or more,
More preferably 95 mol% or more.

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができる。一つの好ましい例として、粒子のコー
ナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。
Such a high silver chloride emulsion preferably has a structure in which the localized silver bromide layer is provided inside and/or on the surface of the silver halide grains in a layered or non-layered manner as described above. The halogen composition of the localized layer preferably has a silver bromide content of at least 10 mol%, more preferably more than 20 mol%. These localized layers can then be inside the particles, on the edges, corners or faces of the particle surfaces. One preferred example is one in which part of the corner of the particle is epitaxially grown.

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を権力抑
える目的で、塩化銀含有率90モル%以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。
On the other hand, in order to suppress the decrease in sensitivity when photosensitive materials are subjected to pressure, even in high silver chloride emulsions with a silver chloride content of 90 mol% or more, grains with a uniform structure with a small distribution of halogen composition within the grains are used. It is also preferable to use

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン化
銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効である。
Furthermore, it is also effective to further increase the silver chloride content of the silver halide emulsion for the purpose of reducing the amount of replenishment of the development processing solution.

この樺な場合にはその塩化銀含有率が98モル%〜10
0モル%であるような、はぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。
In the case of this birch, its silver chloride content is 98 mol% to 10
Emulsions of almost pure silver chloride, such as 0 mol %, are also preferably used.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積と等価な円の
直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの)
は、0.1μ〜2μが好ましい。
Average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined as the diameter of a circle equivalent to the projected area of the grain, and the number average thereof is taken)
is preferably 0.1μ to 2μ.

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ
の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下
、望ましくは15%以下の所謂単分散なものが好ましい
。このとき、広いラチュードを得る目的で上記の単分散
乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布
することも好ましく行われる。
The particle size distribution thereof is preferably so-called monodisperse, with a coefficient of variation (standard deviation of particle size divided by average particle size) of 20% or less, preferably 15% or less. At this time, in order to obtain a wide latitude, it is preferable to blend the above-mentioned monodispersed emulsions in the same layer or to apply multilayer coating.

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形成は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な(regu
lar )結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irregular )結晶形を有するも
の、あるいはこれらの複合形合有するものを用いること
ができる。また、種々の結晶形を有するものの混合した
ものからなっていても良い。
The silver halide grains contained in photographic emulsions are formed in regular shapes such as cubes, tetradecahedrons, or octahedrons.
lar), irregular crystal shapes such as spherical or plate-like, or a combination of these shapes can be used. Moreover, it may be made of a mixture of crystals having various crystal forms.

本発明においてはこれらの中でも上記規則的な結晶形を
有する粒子を50%以上、好ましくは70%以上、より
好ましくは90%以上含有するのが良い。
In the present invention, among these particles, it is preferable to contain particles having the above-mentioned regular crystal shape in an amount of 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.

また、これら以外にも平均アスペクト比(円換算直径/
厚み)が5以上、好ましくは8以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の50%を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。
In addition to these, the average aspect ratio (yen equivalent diameter/
Emulsions in which the projected area of tabular grains having a thickness of 5 or more, preferably 8 or more, exceeds 50% of the total grains can also be preferably used.

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P、 Glafkid
es著Chests et Ph1sique Pho
tographique(PaulMon te1社刊
2l967年) 、G、  F、 Duufin  著
Photographic I’mulSion Ch
emistry(Focal Press社刊、196
6年) 、V、  L、 Zelikman et a
l著Makthg and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal P
ress社刊、1964年)などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのいず
れの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の雰囲気
の下において形成させる方法(所謂逆混合法)を用いる
こともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のPAgを一定に保つ方法、すな
わち所謂コンドロールド・ダブルジJット法を用いるこ
ともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子
サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができ
る。
The silver chlorobromide emulsion used in the present invention is P, Glafkid
Chests et Ph1sique Pho by es
tographique (published by PaulMonte1, 21967), Photographic I'mulSion Ch by G. F. Duufin
emistry (published by Focal Press, 196
6 years), V. L., Zelikman et a.
Written by Makthg and Coating Photo
graphic emulsion (Focal P
It can be prepared using the method described in (Published by Res Inc., 1964). That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any method such as one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. May be used. A method in which particles are formed in an atmosphere containing excess silver ions (so-called back mixing method) can also be used. As one type of simultaneous mixing method, a method in which PAg in the liquid phase in which silver halide is produced can be kept constant, that is, the so-called Chondrold-double-Jitt method. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もし7くは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。
Various polyvalent metal ion impurities can be introduced into the silver halide emulsion used in the present invention during the process of emulsion grain formation or physical ripening.

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もしくは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応じて広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対してio−”〜1O−2モルが好
ましい。
Examples of compounds used include cadmium, zinc, lead,
Salts such as copper and thallium, or iron, which is a group II element,
Examples include salts or complex salts of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, and the like. In particular, the above-mentioned Group Ⅰ elements can be preferably used. The amount of these compounds added varies over a wide range depending on the purpose, but is preferably from io-'' to 1O-2 mol relative to silver halide.

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。
The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to chemical sensitization and spectral sensitization.

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜
第22頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。
Regarding the chemical sensitization method, sulfur sensitization typified by the addition of unstable sulfur compounds, noble metal sensitization typified by gold sensitization, or reduction sensitization can be used alone or in combination. Regarding compounds used for chemical sensitization, see the lower right column on page 18 of the specification of JP-A-62-215272.
Those described in the upper right column of page 22 are preferably used.

分光増悪は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。大発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、F、H,Harmer著Heter
ocyclic compounds−Cyanine
 dyes and related co+5pou
nds (JohnWiley  &  5ons [
New York 、 London ]社刊、196
4年)に記載されているものを挙げることができる。具
体的な化合物の例は、前出の特開昭62−215272
号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁に記載のもの
が好ましく用いられる。
Spectral enhancement is performed for the purpose of imparting spectral sensitivity in a desired light wavelength range to the emulsion of each layer in the light-sensitive material of the present invention. In the present invention, it is preferable to add a dye-spectral sensitizing dye that absorbs light in a wavelength range corresponding to the desired spectral sensitivity. Spectral sensitizing dyes used at this time include, for example, Heter by F.H.Harmer.
ocyclic compounds-Cyanine
dies and related co+5pou
nds (John Wiley & 5ons [
New York, London], 196
4) can be mentioned. Examples of specific compounds include the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-215272.
Those described in the upper right column of page 22 to page 38 of the specification of the publication are preferably used.

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中の被りを防止する、あ
るいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物ある
いはそれ等の前駆体を添加することができる。これらは
一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具体
例は前出の特開昭62−215272号公報明ta書の
第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用1.zら
れる。
Various compounds or their precursors may be added to the silver halide emulsion used in the present invention for the purpose of preventing fogging during the manufacturing process, storage, or photographic processing of light-sensitive materials, or to stabilize photographic performance. be able to. These are commonly called photographic stabilizers. Specific examples of these compounds are preferably those described on pages 39 to 72 of the aforementioned JP-A-62-215272. I'll be zapped.

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成
される所謂表面潜像型乳剤、あるtr’Lま潜像が主と
して粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれ
のタイプのものであっても良1.s。
The emulsion used in the present invention may be either a so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is formed mainly on the grain surface or a so-called internal latent image type emulsion in which a tr'L latent image is mainly formed inside the grain. 1. s.

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体
とカップリングしてそれぞれイエローマゼンタ、シアン
に発色するイエローカフ゛ラーマゼンタカブラー及びシ
アンカプラーが通常用し)られる。
For color light-sensitive materials, yellow-color magenta couplers and cyan couplers, which develop yellow-magenta and cyan colors, respectively, by coupling with oxidized products of aromatic amine color developers are commonly used.

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイル
アセトアニリドやピノマロイ!レアセトアニリド等のア
シルアセトアミド誘導体が好まし0゜なかでも、イエロ
ーカプラーとしては次の一般式(Y−1)および(Y−
2)で表わされるものが好適である。
Among the yellow couplers that can be used in the present invention, benzoylacetanilide and pinomalloy! Among the preferred yellow couplers are acylacetamide derivatives such as rareacetanilide, the following general formulas (Y-1) and (Y-
2) is preferable.

(Y−1) (Y−2) ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許4,622,287号明細書の第3
WA15行〜第8欄39行や同4゜623.616号明
細書の第14欄50行〜第19欄41行に記載されてい
る。
(Y-1) (Y-2) For details of the pivaloylacetanilide type yellow coupler, see U.S. Pat.
It is described in WA line 15 to column 8, line 39, and in column 14, line 50 to column 19, line 41 of the specification of 4°623.616.

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細に
ついては、米国特許3,408,194号、同3,93
3,501号、同4,046,575号、同4,133
,958号、同4,401゜752号などに記載がある
For details on benzoylacetanilide type yellow couplers, see U.S. Pat.
No. 3,501, No. 4,046,575, No. 4,133
, No. 958, No. 4,401゜752, etc.

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体例
としては、前述の米国特許4,622゜287号明細書
の第37欄〜54欄に記載の化合物例(Y−1)〜(Y
−3c+)を挙げる事ができ、なかでも(Y−1)、(
Y−4)、(Y−6)。
Specific examples of pivaloylacetanilide type yellow couplers include compound examples (Y-1) to (Y
-3c+), among which (Y-1), (
Y-4), (Y-6).

(Y−7)、(Y−15)、(Y−21)、  (Y2
2)、(Y−23)、(Y−26)、(Y−35)、(
Y−36)、(Y−37)、(Y−33)、  (Y−
39)などが好ましい。
(Y-7), (Y-15), (Y-21), (Y2
2), (Y-23), (Y-26), (Y-35), (
Y-36), (Y-37), (Y-33), (Y-
39) etc. are preferred.

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第3
7欄〜54欄の化合物例(Y=1)〜(Y−33)を挙
げる事ができ、なかでも(Y・=2)、(Y−7)、(
Y−8)、(Y−12)。
Also, No. 3 of the above-mentioned U.S. Pat. No. 4,623,616.
Compound examples (Y=1) to (Y-33) in columns 7 to 54 can be listed, among which (Y.=2), (Y-7), (
Y-8), (Y-12).

(Y−20)、(Y−21)、(Y−23)。(Y-20), (Y-21), (Y-23).

(Y−29)などが好ましい。(Y-29) etc. are preferred.

その他、好ましいものとしては、米国特許3゜408.
194号明細書の第64!litに記載の典型的具体例
(34)、同3,933,501号明細書の第8欄に記
載の化合物例(16)や(19)、同4,046,57
5号明細書の第7〜8欄に記載の化合物例(9)、同4
,133,958号明細書の第5〜6欄に記載の化合物
例(1)、同4゜401.752号明細書の第5欄に記
載の化合物例1、および下記の化合物a)〜h)を挙げ
ることができる。
Other preferred examples include US Pat. No. 3,408.
No. 64 of Specification No. 194! Typical specific examples (34) described in ``Lit'', compound examples (16) and (19) described in column 8 of ``Lit'' 3,933,501, ``Lit 4,046,57''
Compound example (9) described in columns 7 to 8 of Specification No. 5, No. 4
Compound example (1) described in columns 5 to 6 of the specification of 4゜401.752, and the following compounds a) to h ) can be mentioned.

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするもの
が特に好ましい。
Among the above-mentioned couplers, those having a nitrogen atom as a leaving atom are particularly preferred.

また本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーと併用
しうるその他のマゼンタカプラーと併用しうるその他の
マゼンタカプラーとしては、オイルプロテクト型の、イ
ンダシロン系もしくはシアノアセチル系、好ましくは5
−ピロゾロン系およびピラゾロテトラゾール類などのピ
ラゾロアゾール系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾ
ロン系カプラーは3−位がアリールアミノ基もしくはア
シルアミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相
や発色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許
第2,311,082号、同第2゜343.703号、
同第2.600,788号、同第2,908.573号
、同第3.062,653号、同第3,152,896
号および同第3゜936.015号などに記載されてい
る。二当量の5−ピラゾロン系カプラーの離脱基として
、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号、Wo
  88104795号に記載されたアリールチオ基が
好ましい、また欧州特許第73,636号に記載のバラ
スト基を有する5−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃
度が得られる。
Other magenta couplers that can be used in combination with the pyrazoloazole coupler used in the present invention include oil-protected indacylon or cyanoacetyl couplers, preferably 5
- pyrazoloazole couplers such as pyrozolone and pyrazolotetrazoles; The 5-pyrazolone coupler is preferably a coupler in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group from the viewpoint of the hue and color density of the coloring dye, and typical examples thereof include U.S. Pat. Same No. 2゜343.703,
Same No. 2.600,788, Same No. 2,908.573, Same No. 3.062,653, Same No. 3,152,896
No. 3゜936.015, etc. As the leaving group for the two-equivalent 5-pyrazolone coupler, the nitrogen atom leaving group described in U.S. Pat. No. 4,310,619 or the nitrogen atom leaving group described in U.S. Pat.
The arylthio group described in European Patent No. 88104795 is preferred, and the 5-pyrazolone coupler having a ballast group described in European Patent No. 73,636 provides high color density.

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3.725.067号に記載さ
れたピラゾロ(5,1−c:](1,2,4))リアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー24220 (
1984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類およ
びリサーチ・ディスクロージャー24230 (198
4年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる
。上に述べたカプラーは、いずれもポリマー・カプラー
であってもよい。
As a pyrazoloazole coupler, U.S. Patent No. 2,
369,879, preferably the pyrazolo(5,1-c:](1,2,4)) liazoles described in U.S. Pat. 24220 (
Pyrazolotetrazoles and Research Disclosure 24230 (June 1984) and Research Disclosure 24230 (June 1984)
Examples include the pyrazolopyrazoles described in June 2003). Any of the couplers mentioned above may be polymeric couplers.

これらの化合物は具体的には、下記の一般式(M−1)
、(M−2)又は(M−3)で表わされる。
Specifically, these compounds have the following general formula (M-1)
, (M-2) or (M-3).

(M−1) at zz CM−2) ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエロ
ー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ(1,2−L))ピ
ラゾール類は好ましく、米国特許第4,540,654
号に記載のピラゾロC1,5−b)(1,2,4))リ
アゾールは特に好ましい。
(M-1) at zz CM-2) Among pyrazoloazole couplers, U.S. Patent No. 4, U.S. Pat.
Preferred are the imidazo(1,2-L))pyrazoles described in U.S. Pat.
Particularly preferred are pyrazolo C1,5-b)(1,2,4)) riazoles described in No.

その他、特開昭61−65245号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は
6位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
61−65246号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
61− ]、 47254号に記載されたようなアルコ
キシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロ
アゾールカプラーや欧州特許(公開)第226.849
号に記載されたような6位にアルコキシ基やアリーロキ
シ基をもつピラゾロトリアゾールカプラーの使用が好ま
しい。
In addition, pyrazolotriazole couplers in which a branched alkyl group is directly connected to the 2, 3 or 6 position of the pyrazolotriazole ring as described in JP-A-61-65245, and as described in JP-A-61-65246 A pyrazoloazole coupler containing a sulfonamide group in the molecule, a pyrazoloazole coupler having an alkoxyphenylsulfonamide ballast group as described in JP-A-61-47254, and European Patent Publication No. 226. .849
It is preferable to use a pyrazolotriazole coupler having an alkoxy group or an aryloxy group at the 6-position as described in No.

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。Specific examples of these couplers are listed below.

シアンカプラーとしては、フェノール系シアンカプラー
とナフトール系シアンカプラ・−が最も出代表的である
The most typical cyan couplers are phenolic cyan couplers and naphthol cyan couplers.

フェノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,3
69,929号、同4,518,687号、同4,51
1,647号や同3,772,002号などに記載の、
フェノール核の2位にアシルアミノ基をもち、かつ5位
にアルキル基をもつもの(ポリマーカプラーも含む)が
あり、その代表的具体例としては、カナダ特許625,
822号に記載の実施例2のカプラー、米国特許3,7
72.002号に記載の化合物(1)、同4,564゜
590号に記載の化合物(1−4)や(1−5)、特開
昭61−39045号に記載の化合物(1)、(2)、
(3)や(24)、同62−70846号に記載の化合
物(C−2)を挙げる事ができる。
As a phenolic cyan coupler, US patents 2 and 3
No. 69,929, No. 4,518,687, No. 4,51
As described in No. 1,647 and No. 3,772,002, etc.
There are compounds (including polymer couplers) that have an acylamino group at the 2-position of the phenol nucleus and an alkyl group at the 5-position; typical examples include Canadian Patent No. 625,
Coupler of Example 2 as described in '822, U.S. Pat. No. 3,7
Compound (1) described in No. 72.002, compounds (1-4) and (1-5) described in No. 4,564°590, compound (1) described in JP-A-61-39045, (2),
Examples include (3), (24), and the compound (C-2) described in No. 62-70846.

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許2
,772.162号、同2,895,826号、同4,
334,011号、同4,500゜653号や特開昭5
9−164555号に記載の2.5−ジアシルアミノフ
ェノール系カプラーがあり、その代表的具体例としては
、米国特許2゜895.826号に記載の化合@IJ(
■)、同4゜557.999号に記載の化合物a力、同
4,565.777号に記載の化合物(2)や021、
同4,124.396号に記載の化合物(4)、同4,
613゜564号に記載の化合物(I−19)等を挙げ
る事ができる。
As a phenolic cyan coupler, U.S. Patent 2
, No. 772.162, No. 2,895,826, No. 4,
No. 334,011, No. 4,500゜653 and JP-A-5
There is a 2,5-diacylaminophenol coupler described in U.S. Pat. No. 9-164555, and a representative example thereof is the compound
■), the compound a described in 4.557.999, the compound (2) and 021 described in 4.565.777,
Compound (4) described in No. 4,124.396, No. 4,
Examples include the compound (I-19) described in No. 613゜564.

フェノール系シアンカプラーとしては、また米国特許4
,372,173号、同4,564,586号、同4,
430.423号、特開昭613’JO441号や特願
昭61−100222号に記載の、含窒素複素環がフェ
ノール核に縮合したものがあり、その代表的具体例とし
ては、米国特許4,327.173号に記載のカプラー
(1)や(3)、同4,564.586号に記載の化合
物(3)と00、同4,430,423号に記載の化合
物や(1)や(3)、及び下記化合物を挙げる事ができ
る。
As a phenolic cyan coupler, U.S. Pat.
, No. 372,173, No. 4,564,586, No. 4,
430.423, JP-A No. 613' JO441, and Japanese Patent Application No. 100222/1986, there are compounds in which a nitrogen-containing heterocycle is condensed with a phenol nucleus. Couplers (1) and (3) described in No. 327.173, compounds (3) and 00 described in No. 4,564.586, and compounds (1) and (1) described in No. 4,430,423. 3), and the following compounds.

CzHs C,H,ff。CzHs C, H, ff.

前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願公
開EP0,249,453A2に記載のジフェニルイミ
ダゾール系シアンカプラー等も使用できる。
In addition to the above-mentioned types of cyan couplers, diphenylimidazole cyan couplers such as those described in European Patent Application Publication EP 0,249,453A2 can also be used.

c、H。c.H.

フェノール系シアンカプラーとしては、その他米国特許
4,333,999号、同4,451゜559号、同4
,444,872号、同4,427.767号、同4,
579,813号、欧州特許第(EP)067.689
B1号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代
表的具体例としては、米国特許4,333,999号に
記載のカプラー(7)、同4,451,559号に記載
のカプラー(1)、同4,444,872号に記載のカ
プラー0択同4,427,767号に記載のカプラー(
3)、同4,609,619号に記載のカプラー(6)
や(24)’、同4,579,813号に記載のカプラ
ー(1)や01)、欧州特許第(BP)067.689
B1号に記載のカプラー(45)や(50)、特開昭6
1−42658号に記載のカプラー(3)等を挙げる事
ができる。
Other examples of phenolic cyan couplers include U.S. Pat. No. 4,333,999, U.S. Pat.
, 444,872, 4,427.767, 4,
No. 579,813, European Patent No. (EP) 067.689
There are ureido couplers described in US Pat. No. 4,333,999, and coupler (1) described in US Pat. No. 4,451,559. , the coupler described in No. 4,444,872 or the coupler described in No. 4,427,767 (
3), coupler (6) described in No. 4,609,619
Ya (24)', coupler (1) and 01) described in No. 4,579,813, European Patent No. (BP) 067.689
Couplers (45) and (50) described in No. B1, JP-A No. 1983
Examples include coupler (3) described in No. 1-42658.

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトール
核の2位にN−アルキル−N−アリールカルバモイル基
をもつもの(例えば米国特許2゜313.586号)、
2位にアルキルカルバモイル基をもつもの(例えば米国
特許2,474,293号、同4,282,312号)
、2位にアリールカルバモイル基をもつもの(例えば特
公昭50−14523号)、5位にカルボンアミド又は
スルホンアミド基をもつもの(例えば特開昭60−23
7448号、同61−145557号、同61−153
640号)、やアリールオキシ離脱基をも一つもの(例
えば米国特許3,476.563号)、置換アルコキシ
離脱基をもつもの(例えば米国特許4,296,199
号)、グリコール酸離脱基をもつもの(例えば特公昭6
0−39217号)などがある。
Examples of naphthol-based cyan couplers include those having an N-alkyl-N-arylcarbamoyl group at the 2-position of the naphthol nucleus (for example, U.S. Pat. No. 2,313,586);
Those having an alkylcarbamoyl group at the 2-position (e.g., U.S. Pat. Nos. 2,474,293 and 4,282,312)
, those having an arylcarbamoyl group at the 2-position (e.g., Japanese Patent Publication No. 14523-1983), those having a carbonamide or sulfonamide group at the 5-position (e.g., JP-A No. 60-23)
No. 7448, No. 61-145557, No. 61-153
No. 640), those with one aryloxy leaving group (e.g., U.S. Pat. No. 3,476,563), and those with substituted alkoxy leaving groups (e.g., U.S. Pat. No. 4,296,199).
No.), those with a glycolic acid leaving group (e.g.
0-39217).

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と共
存させて分散した乳剤層に含有させる事ができる。好ま
しくは次の式(A)ないしくE)で表わされる高沸点有
機溶媒が用いられる。
These couplers can be contained in the dispersed emulsion layer in the coexistence of at least one type of high boiling point organic solvent. Preferably, a high boiling point organic solvent represented by the following formula (A) to E) is used.

式  (A)         W 式  (B) 弐  (C) WI  Coo  Wz 式  (E) W、−0−W。Formula (A) W Formula (B) 2 (C) WI Coo Wz Formula (E) W, -0-W.

、/ (式中、V/、、Wt及びW、はそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基又はへテロ環基を表わし、W4はW、、o
w、またはS−W、を表わし、nは工ないし5の整数で
あり、nが2以上の時はW4は互いに同じでも異なって
いてもよく、−紋穴(E)において、WIとWオが縮合
環を形成してもよい)。
, / (wherein V/, Wt and W each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group or heterocyclic group, W4 is W,, o
w, or S-W, where n is an integer from 1 to 5, and when n is 2 or more, W4 may be the same or different from each other, and - in the hole (E), WI and W O may form a fused ring).

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー(
例えば米国特許第4203716号)に含浸させて、ま
たは水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして
親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。
These couplers can also be synthesized with rhodapul latex polymers (
For example, it can be emulsified and dispersed in an aqueous hydrophilic colloid solution by impregnating it with a polymer (for example, US Pat. No. 4,203,716) or by dissolving it in a water-insoluble but organic solvent-soluble polymer.

好ましくは国際公開番号WO38100723号明細書
の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合体
が用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色
像安定化等の上で好ましい。
Homopolymers or copolymers described on pages 12 to 30 of International Publication No. WO 38100723 are preferably used, and acrylamide polymers are particularly preferred from the viewpoint of color image stabilization.

本発明を用いて作られる感光材料は、色カプリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。
The light-sensitive material produced using the present invention may contain hydroquinone derivatives, aminophenol derivatives, gallic acid derivatives, ascorbic acid derivatives, etc. as color anticaprilants.

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又は、イエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯
体および(ビス−N、 N−ジアルキルジチオカルバマ
ト)ニッケル錯体に代表される金i錯体なども使用でき
る。
Various anti-fading agents can be used in the light-sensitive material of the present invention. That is, as organic antifading agents for cyan, magenta and/or yellow images, hydroquinones,
Hindered phenols, mainly 6-hydroxychromans, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, p-alkoxyphenols, and bisphenols;
Representative examples include gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, hindered amines, and ether or ester derivatives obtained by silylating or alkylating the phenolic hydroxyl group of each of these compounds. Further, gold i-complexes such as (bissalicylaldoximado)nickel complex and (bis-N,N-dialkyldithiocarbamato)nickel complex can also be used.

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。
Specific examples of organic antifade agents are described in the following patent specifications:

ハイドロキノン類は米国特許筒2.360.290号、
同第2,418,613号、同第2,700.453号
、同第2,701,197号、同第2,728,659
号、同第2. 732. 300号、同第2,735,
765号、同第3,982.944号、同第4,430
,425号、英国特許第1,363,921号、米国特
許筒2,710.801号、同第2,816.028号
などに、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシク
マラン類、スピロクロマン類は米国特許筒3゜432.
300号、同第3.573,050号、同第3,574
,627号、同第3. 698. 909号、同第3,
764.337号、特開昭52−152225号などに
、スピロインダン類は米国特許筒4,360,589号
に、p−アルコキシフェノール類は米国特許筒2,73
5,765号、英国特許第2,066.975号、特開
昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許筒3゜Too、
455号、特開昭52−72224号、米国特許筒4.
228.235号、特公昭52−6623号などに、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類はそれぞれ米国特許筒3,457,079号
、同第4,332.886号、特公昭56−21144
号などに、ヒンダードアミン類は米国特許筒3゜336
゜135号、同第4,268.593号、英国特許第1
.32 .889号、同第1. 354. 313号、
同第1,410.846号、特公昭511420号、特
開昭58−114036号、同59−53846号、同
59−78344号などに、フェノール性水酸基のエー
テル、エステル誘導体は米国特許筒4,155,765
号、同第4. 174.220号、同第4,254,2
16号、同第4.264,720号、特開昭54−14
5530号、同55−6321号、同58−10514
7号、同59−10539号、特公昭57−37856
号、米国特許筒4,279,990号、特公昭53−3
263号などに、金属錯体は米国特許筒4,050,9
38号、同第4,241゜155号、英国特許第2,0
27,731  (A)号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常5ないし100重量%をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達成すること
ができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発色層に隣接する両側の層に
紫外線吸収剤を導入することがより効果的である。
Hydroquinones are U.S. Patent No. 2.360.290,
No. 2,418,613, No. 2,700.453, No. 2,701,197, No. 2,728,659
No. 2. 732. No. 300, No. 2,735,
No. 765, No. 3,982.944, No. 4,430
, 425, British Patent No. 1,363,921, U.S. Patent No. 2,710.801, U.S. Pat. is U.S. patent cylinder 3°432.
No. 300, No. 3.573,050, No. 3,574
, No. 627, No. 3. 698. No. 909, same No. 3,
764.337, JP-A-52-152225, etc., spiroindanes are described in U.S. Patent No. 4,360,589, and p-alkoxyphenols are described in U.S. Patent No. 2,73.
No. 5,765, British Patent No. 2,066.975, Japanese Patent Application Publication No. 59-10539, Japanese Patent Publication No. 57-19765, etc., hindered phenols are described in US Patent No. 3° Too,
No. 455, JP-A-52-72224, U.S. Patent No. 4.
Gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, and aminophenols are disclosed in U.S. Pat. No. 3,457,079 and U.S. Pat. 56-21144
Hindered amines are disclosed in US Patent No. 3゜336.
No. 135, No. 4,268.593, British Patent No. 1
.. 32. No. 889, same No. 1. 354. No. 313,
Ether and ester derivatives of phenolic hydroxyl groups are described in U.S. Pat. 155,765
No. 4. No. 174.220, No. 4,254,2
No. 16, No. 4.264,720, Japanese Unexamined Patent Publication No. 54-14
No. 5530, No. 55-6321, No. 58-10514
No. 7, No. 59-10539, Special Publication No. 57-37856
No., U.S. Patent No. 4,279,990, Special Publication No. 1973-3
No. 263, etc., metal complexes are disclosed in U.S. Patent No. 4,050,9.
No. 38, No. 4,241゜155, British Patent No. 2,0
27,731 (A), etc., respectively. The purpose of these compounds can be achieved by co-emulsifying them with a coupler and adding them to the photosensitive layer, usually in an amount of 5 to 100% by weight based on the corresponding color coupler. In order to prevent the cyan dye image from deteriorating due to heat and especially light, it is more effective to introduce an ultraviolet absorber into the layers on both sides adjacent to the cyan coloring layer.

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。
Among the above antifading agents, spiroindanes, hindered amines, and the like are particularly preferred.

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよう
な化合物を使用することが好ましい。
In the present invention, it is preferable to use the following compounds together with the above-mentioned couplers.

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(F)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(G)を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。
That is, a compound (F) that chemically bonds with the aromatic amine developing agent remaining after color development processing to produce a chemically inert and substantially colorless compound and/or an aroma remaining after color development processing. For example, in storage after processing, the compound (G) that chemically bonds with the oxidized form of a group amine color developing agent to produce a chemically inert and substantially colorless compound may be used simultaneously or singly. This is preferable in order to prevent staining and other side effects caused by the formation of coloring dyes due to the reaction between the color developing agent or its oxidized product remaining in the film and the coupler.

化合物(F)として好ましいものは、p−アニシジンと
の二次反応速度定数に2(80℃のトリオクチルホスフ
ェート中)が1 、 0 e /mol−sec〜I 
X I CV’l /mol・secの範囲で反応する
化合物である。なお、二次反応速度定数は特開昭63−
158545号に記載の方法で測定することができる。
A preferred compound (F) has a second-order reaction rate constant with p-anisidine of 2 (in trioctyl phosphate at 80°C) of 1,0 e /mol-sec to I
It is a compound that reacts in the range of X I CV'l /mol·sec. In addition, the second-order reaction rate constant is based on JP-A-63-
It can be measured by the method described in No. 158545.

R2がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、R2がこの範囲より小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。
When R2 is larger than this range, the compound itself becomes unstable and may react with gelatin or water and decompose. On the other hand, if R2 is smaller than this range, the reaction with the remaining aromatic amine developing agent will be slow, and as a result, it may not be possible to prevent the side effects of the remaining aromatic amine developing agent, which is the objective of the present invention.

このような化合物CF)のよりIましいものは下記−紋
穴(Fl)または(FII)で表すことができる。
A more preferable compound CF) can be represented by the following symbol (Fl) or (FII).

一般式(Fl) R,−(A)、1−X 一般式(FII) R1−C=Y 式中、R+、Riはそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。nは1または0を表ず。Aは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Xは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす。Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Yは芳香
族アミン系現像主薬が一般式(Fn)の化合物に対して
付加するのを促進する基を表す。ここでR9とX、Yと
R1またはBとが互いに結合して環状構造となってもよ
い。
General formula (Fl) R, -(A), 1-X General formula (FII) R1-C=Y In the formula, R+ and Ri each represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. n does not represent 1 or 0. A represents a group that reacts with the aromatic amine developer to form a chemical bond, and X represents a group that reacts with the aromatic amine developer and leaves. B represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, or a sulfonyl group, and Y promotes the addition of an aromatic amine developing agent to the compound of general formula (Fn). represents a group that Here, R9 and X, Y and R1 or B may be bonded to each other to form a cyclic structure.

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。
Among the methods of chemically bonding with the residual aromatic amine developing agent, the typical ones are substitution reaction and addition reaction.

一般式(+1)、(Fll)で表される化合物の具体例
については、特開昭63−158545号、同62−2
83338号、特願昭62−158342号、特願昭6
3−18439号などの明細書に記載されている。
For specific examples of compounds represented by general formulas (+1) and (Fll), see JP-A-63-158545 and JP-A-62-2.
No. 83338, Japanese Patent Application No. 158342, No. 1983, Japanese Patent Application No. 1983
It is described in specifications such as No. 3-18439.

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物(G)のより好ましいものは
下記−紋穴(Gl)で表わすことができる。
On the other hand, more preferable compounds (G) that chemically bond with the oxidized aromatic amine developing agent remaining after color development processing to produce a chemically inert and colorless compound are listed below - Monana ( Gl).

一般式(Gl) −Z 式中、Rは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
す。Zは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。−紋穴(Gl)で表わされ
る化合物はZがPearsonの求核性’CH31値(
R,G、Pearson、et al、、J、Am、C
hem。
General formula (Gl) -Z In the formula, R represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Z represents a nucleophilic group or a group that decomposes in the photosensitive material to release a nucleophilic group. - Compounds represented by Gl are Z as Pearson's nucleophilic 'CH31 value (
R, G., Pearson, et al., J. Am., C.
hem.

SOC,l1見、319 (1968))が5以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。
SOC, 11, 319 (1968)) is preferably a group having 5 or more, or a group derived therefrom.

−紋穴((1,1)で表わされる化合物の具体例につい
ては欧州公開特許第255722号、特開昭62−14
3048号、同62−229145号、特願昭63−1
8439号、同63−136724号、同62−214
681号、同62−158342号などに記載されてい
る。
- Monana (For specific examples of compounds represented by (1,1), see European Patent Publication No. 255722, JP-A-62-14
No. 3048, No. 62-229145, Patent Application No. 1983-1
No. 8439, No. 63-136724, No. 62-214
No. 681, No. 62-158342, etc.

また前記の化合物(G)および化合物(F)との組合せ
の詳細については特願昭63−18439号に記載され
ている。
Further, details of the combination with the above-mentioned compound (G) and compound (F) are described in Japanese Patent Application No. 18439/1983.

同様に処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ない
しその酸化体とカプラーの反応により発色色素生成によ
るスティン発生その他の副作用を防止するためにアミン
系化合物を使用することが好ましい。アミン系化合物の
より好ましいものは、下記−紋穴(FG)で表わすこと
ができる。
Similarly, it is preferable to use an amine compound in order to prevent staining and other side effects caused by the reaction of the coupler with the color developing agent or its oxidized product remaining in the film during storage after processing. More preferable amine compounds can be represented by the following symbol (FG).

−紋穴(FC) Ro。−N−Re。-Monka (FC) Ro. -N-Re.

ot 式中、Ro。は水素原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基
、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、置換又は未置
換アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、脂肪族基、芳香族基およびヘテロ環基を表
わす、Ro+は水素原子、脂肪族基、芳香族基およびヘ
テロ環基を表わす。
ot In the formula, Ro. represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an acyloxy group, a sulfonyloxy group, a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic group, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group, Ro+ represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.

R,□は脂肪族基、芳香族基およびヘテロ環基を表わす
、ここでRo。、RO1% Rotの少なくとも2つの
基が互いに結合して単環状又は複数環状のへテロ環を形
成してもよい。
R and □ represent an aliphatic group, an aromatic group and a heterocyclic group, where Ro. , RO1% Rot may be bonded to each other to form a monocyclic or multicyclic heterocycle.

一般式(FC)で表わされる化合物の具体例については
米国特許第4,483,918号、同第4.555.4
79号、同第4.585,728号、特開昭58−10
2231号、同59−229557号などに記載されて
いる。
For specific examples of compounds represented by the general formula (FC), see U.S. Patent Nos. 4,483,918 and 4.555.4
No. 79, No. 4.585,728, JP-A-58-10
No. 2231, No. 59-229557, etc.

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロ・イ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシッ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していても
よい、このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアブ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。
The photosensitive material produced using the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as preventing irradiation. Such dyes include: Included are oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and ab dyes. Among them, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful.

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。
As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can be used alone or together with gelatin.

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい、ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴ1イス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン、(アカデ
ミツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
In the present invention, the gelatin may be either lime-treated or acid-treated; details of the gelatin manufacturing method can be found in Arthur Williams, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, (Academic Press, published in 1964).

本発明に用いる支持体とし°Cは通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレースフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射型支
持体の使用がより好ましい。
As the support used in the present invention, transparent films such as cellulose nitrace film and polyethylene terephthalate, which are usually used in photographic materials, and reflective supports can be used. For purposes of the present invention, the use of reflective supports is more preferred.

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があり、これ
らの支持体は使用目的によって適宜選択できる。
The "reflective support" used in the present invention is one that enhances the reflectivity and makes the dye image formed in the silver halide emulsion layer clearer. Examples include those coated with a hydrophobic resin containing a dispersed light-reflecting substance such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate, and those using a hydrophobic resin containing a dispersed light-reflecting substance as a support. For example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, transparent supports with a reflective layer or a reflective material, such as glass plates, polyester films such as polyethylene terephthalate, cellulose triacetate or cellulose nitrate, polyamide film, polycarbonate film,
There are polystyrene films, vinyl chloride resins, and the like, and these supports can be appropriately selected depending on the purpose of use.

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を2〜
4価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
As a light-reflecting substance, it is best to thoroughly knead a white pigment in the presence of a surfactant, and also coat the surface of the pigment particles with
It is preferable to use one treated with a tetrahydric alcohol.

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率(%)は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る6μmX5μmの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率(%)  (Ri)を
測定して求めることが出来る。占有面積比率(%)の変
動係数は、R8の平均値(R)に対するR1の標準偏差
Sの比S/Rによって求めることが出来る。対象とする
単位面積の個数(n)は6以上が好しい。従って変動係
数s / Rは 求めることが出来る。
The occupied area ratio (%) of white pigment fine particles per defined unit area is calculated by dividing the observed area into adjoining unit areas of 6 μm x 5 μm, and dividing the area of fine particles projected onto that unit area. It can be determined by measuring the occupied area ratio (%) (Ri). The coefficient of variation of the occupied area ratio (%) can be determined by the ratio S/R of the standard deviation S of R1 to the average value (R) of R8. The number (n) of target unit areas is preferably 6 or more. Therefore, the coefficient of variation s/R can be determined.

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率(%)の
変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好まし
い。0.08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均
一である」ということができる。
In the present invention, the coefficient of variation of the occupied area ratio (%) of the pigment fine particles is preferably 0.15 or less, particularly 0.12 or less. If it is 0.08 or less, the dispersibility of the particles can be said to be "substantially uniform."

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
The color developer used in the present invention contains a known aromatic primary amine color developing agent.

好ましい例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
Preferred examples are p-phenylenediamine derivatives, representative examples of which are shown below, but are not limited thereto.

D−IN、N−ジエチル−p−フ二二レンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ) トルエン D−44−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノコアニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノコアニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
−(メタンスルホンアミド)エチル〕−アニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミドD−8N、N−ジメチル
−p−フ二二レンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N=エチル−N−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−・エチル−N−
β−ブトキシエチルアニリン 上記p−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−〔β−(
メタンスルホンアミド)エチル〕−アニリン(例示化合
物D−6〉である。
D-IN, N-diethyl-p-phenyl diamine D-22-amino-5-diethylaminotoluene D-32-amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino) Toluene D-44-(N -Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)aminocoaniline D-52-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)aminocoaniline D-64-amino-3-methyl-N- Ethyl-N-(β
-(methanesulfonamido)ethyl]-aniline D-7N-(2-amino-5-diethylaminophenylethyl)methanesulfonamide D-8N, N-dimethyl-p-phenyl diamine D-94-amino-3 -Methyl-N=ethyl-N-methoxyethylaniline D-104-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-Ethoxyethylaniline D-114-amino-3-methyl-N-・ethyl-N-
β-Butoxyethylaniline Among the above p-phenylenediamine derivatives, 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(
methanesulfonamido)ethyl]-aniline (exemplified compound D-6).

また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−)ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、該芳香族−級アミン現像主薬の使用
量は現像液lj!当り好ましくは約0.1g〜約20g
1より好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。
Further, these p-phenylenediamine derivatives may be salts such as sulfate, hydrochloride, sulfite, and p-)luenesulfonate. ! Preferably about 0.1g to about 20g
1 and more preferably from about 0.5 g to about 10 g.

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。
In addition, sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium metasulfite, potassium metasulfite, and carbonyl sulfite adducts are added to the color developer as preservatives as necessary. be able to.

しかしながら、公害負荷の低減などの目的でベンジルア
ルコールを除去する場合にはカラー現像液の発色性向上
のために亜硫酸イオンは実質的に含有しない方が好まし
く、こういった系において、本発明の効果は特に顕著で
ある。ここでいう“実質的に含有しない°とは、カラー
現像液11当り、亜硫酸ナトリウム換算で0.5g/A
以下、好ましくは0.2g/l以下、より好ましくは、
全く、含有しないことである。
However, when benzyl alcohol is removed for the purpose of reducing pollution load, etc., it is preferable not to substantially contain sulfite ions in order to improve the color development of the color developer, and in such a system, the effect of the present invention is is particularly remarkable. "Substantially free" here means 0.5 g/A in terms of sodium sulfite per 11 color developing solutions.
Below, preferably 0.2 g/l or less, more preferably,
It does not contain it at all.

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−18655
9号記載のヒドロキサム酸類、同61−170756号
記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同61−188
742号及び同61−203253号記載のフェノール
類、同61−188741号記載のα−ヒドロキシケト
ン類やα−アミノケトン類、及び/又は、同61−18
0616号記載の各種$1類を添加するのが好ましい、
又、上記化合物と併用して、特願昭61−147823
号、同61−166674号、同61−165621号
、同61−164515号、同61−170789号、
及び同61−168159号等に記載のモノアミン類、
同61−173595号、同61−164515号、同
61−186560号等に記載のジアミン類、同61−
165621号、及び同61−169789号記載のポ
リアミン類、同61.−188619号記載のポリアミ
ン類、同61−197760号記載のニトロキシラジカ
ル類、同61−186561号、及び61−19741
.9号記載のアルコール類、同61−198987号記
載のすキシム類、及び同61−265149号記載の3
級アミン類を使用するのが好ましい。
In addition, as compounds that directly preserve the color developing agent, various hydroxylamines, Japanese Patent Application No. 61-18655
Hydroxamic acids described in No. 9, hydrazines and hydrazides described in No. 61-170756, and hydrazides described in No. 61-188
Phenols described in No. 742 and No. 61-203253, α-hydroxyketones and α-aminoketones described in No. 61-188741, and/or No. 61-18
It is preferable to add various types of $1 described in No. 0616.
In addition, in combination with the above compounds, patent application No. 147823/1986
No. 61-166674, No. 61-165621, No. 61-164515, No. 61-170789,
and monoamines described in No. 61-168159, etc.
Diamines described in No. 61-173595, No. 61-164515, No. 61-186560, etc., No. 61-186560, etc.
No. 165621 and polyamines described in No. 61-169789, No. 61. - Polyamines described in No. 188619, nitroxy radicals described in No. 61-197760, No. 61-186561, and No. 61-19741
.. Alcohols described in No. 9, suximes described in No. 61-198987, and 3 described in No. 61-265149
Preference is given to using grade amines.

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−
180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3.
746等544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等
を必要に応じて含有しても良い、特にトリエタノールア
ミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロキ
シルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミンある
いは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。
Other preservatives include various metals described in JP-A-57-44148 and JP-A-57-53749;
Salicylic acids described in No. 180588, JP-A-54-35
Alkanolamines described in No. 32, JP-A-56-94
No. 349, the polyethyleneimines described in U.S. Patent No. 3.
The aromatic polyhydroxy compounds described in Nos. 746 and 544 may be contained as necessary, especially alkanolamines such as triethanolamine, dialkylhydroxylamines such as diethylhydroxylamine, or aromatic polyhydroxy compounds. Addition is preferred.

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
The color developer used in the present invention preferably has a pH of 9
-12, more preferably 9-11.0, and the color developer may contain other known developer component compounds.

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい、緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N、N−ジメチルグリジン塩、ロイシン塩、ノルロイシ
ン塩、グアニン塩、3.4−ジヒドロキシフェニルアラ
ニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−
メチル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロ
リン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リジン塩な
どを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホ
ウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9,0
以上の高pHwI域での緩衝能に優れ、カラー現像液に
添加しても写真性能面への悪影響(カブリなど)がなく
、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用
いることが特に好ましい。
In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffering agents. Examples of the buffering agents include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycyl salt,
N,N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-
Methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt, etc. can be used. In particular, carbonates, phosphates, tetraborates, and hydroxybenzoates are soluble at pH 9.0.
These buffers have excellent buffering capacity in the above high pHwI range, have no adverse effects on photographic performance (fogging, etc.) when added to color developers, and are inexpensive. Particularly preferred.

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウ
ム、0−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナ
トリウム)、O−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−ス
ルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5スルホサ
リチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安
息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)など
を挙げることができる。しかしながら本発明は、これら
の化合物に限定されるものではない。
Specific examples of these buffers include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, and boric acid. Potassium, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium 0-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium O-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) , potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and the like. However, the present invention is not limited to these compounds.

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/1
以上であることが好ましく、特に0. 1モル/It〜
0.4モル/Rであることが特に好ましい。
The amount of the buffer added to the color developer is 0.1 mol/1
It is preferable that it is more than 0. 1 mol/It~
Particularly preferred is 0.4 mol/R.

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。
In addition, various chelating agents can be used in the color developer as an anti-settling agent for calcium or magnesium or to improve the stability of the color developer.

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N、N、N−1−リメチレンホスホ
ン酸、エチレンジアミン−N、N。
Nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N,N,N-1-rimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N,N.

N′、N’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシク
ロヘキサンジアミン四酢酸、1.2−ジアミノプロパン
四酢酸、グリコールエーテルジアミン四f![、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルト
ヒドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2
,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1
,1−ジホスホン酸、N、N’−ビス(2−ヒドロキシ
ベンジル)エチレンジアミン−N、N’−ジ酢酸これら
のキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても良い。
N', N'-tetramethylene sulfonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diamine tetraf! [, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylene diamine orthohydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2
, 4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1
, 1-diphosphonic acid, N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-N,N'-diacetic acid Two or more of these chelating agents may be used in combination as necessary.

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば12
当り0.1g〜10g程度である。
These chelating agents may be added in an amount sufficient to sequester metal ions in the color developer. For example 12
It is about 0.1g to 10g per serving.

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。典型的な発色現像促進剤としてはベ
ンジルアルコールを用いる、:とができる、しかしなが
ら、本発明のカラー現像液は、公害性、ill液性及び
色汚染防止の点で、ベンジルアルコールを実質的に含有
しない場合が好ましい。
Any development accelerator can be added to the color developer if necessary. Benzyl alcohol is used as a typical color development accelerator. However, the color developer of the present invention substantially contains benzyl alcohol from the viewpoint of pollution, illumination properties, and color stain prevention. It is preferable not to do so.

ここで「実質的に」とは現像液11当たり2−以下、好
ましくは全く含有しないことを意味する。
Here, "substantially" means that the developer contains 2 or less, preferably not at all, per 11 parts of the developer.

その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号
、同37−5987号、同38−7826号、同44−
12380号、同45−9019号及び米国特許筒3,
813.247号等に表わされる千オニーチル系化合物
、特開昭52−49829号及び同50−15554号
に表わされるp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭
50−137726号、特公昭44−30074号、特
開開56−156826号及び同52−43429号、
等に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第2.
494.903号、同3,128゜182号、同4,2
30,796号、同3,253.919号、特公昭41
−11431号、米国特許第2,482.546号、同
2,596,926号及び同3,582,346号等に
記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同
42−25201号、米国特許第3,128,183号
、特公昭41−11431号、同42−23883号及
び米国特許第3,532.501号等に表わされるポリ
アルキレンオキサイド、その他1〜フヱニルー3−ピラ
ゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加す
ることができる。
Other development accelerators include Japanese Patent Publications No. 37-16088, No. 37-5987, No. 38-7826, No. 44-
No. 12380, No. 45-9019 and U.S. Patent No. 3,
813.247, p-phenylenediamine compounds shown in JP-A-52-49829 and JP-A-50-15554, JP-A-50-137726, JP-B-Sho 44-30074 , JP-A-56-156826 and JP-A-52-43429,
Quaternary ammonium salts represented by U.S. Patent No. 2.
No. 494.903, No. 3,128゜182, No. 4,2
No. 30,796, No. 3,253.919, Special Publication No. 1977
-11431, amine compounds described in U.S. Patent Nos. 2,482.546, 2,596,926 and 3,582,346, etc.; Polyalkylene oxides shown in U.S. Pat. etc. can be added as necessary.

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニ
ドロペンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール
、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾト
リアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チ
アゾリル−ベンズイミダゾール、2−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。
In the present invention, any antifoggant can be added if necessary. As antifoggants, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide, and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-nidropenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, Typical examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine, and adenine.

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい、螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2゛−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい、添加量は0〜5g/!好ましくは0.1g〜4
g/2である。
The color developer used in the present invention preferably contains a fluorescent whitening agent.
Diamino-2,2'-disulfostilbene compounds are preferred, and the amount added is 0 to 5 g/! Preferably 0.1g to 4
g/2.

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。
Furthermore, various surfactants such as alkylsulfonic acids, arylsulfonic acids, aliphatic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids may be added as necessary.

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜5分好ま
しくは30秒〜2分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料1d当り20〜600−が適当であり、
好ましくは50〜300dである。更に好ましくは6O
N1〜200−1最も好ましくは60−〜15ON!で
ある。
The processing temperature of the color developer of the present invention is 20 to 50°C, preferably 30 to 40°C. The treatment time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. Although it is preferable that the amount of replenishment is small, 20 to 600 - per 1 d of photosensitive material is appropriate.
Preferably it is 50-300d. More preferably 6O
N1~200-1 most preferably 60-~15ON! It is.

次に本発明における脱銀工程について説明する。Next, the desilvering step in the present invention will be explained.

脱銀工程は、−mには、漂白工程一定着工程、定着工程
−漂白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工
程等いかなる工程を用いても良い。
For the desilvering step -m, any process such as a bleaching process-fixing process, a fixing process-bleach-fixing process, a bleaching process-bleach-fixing process, a bleach-fixing process, etc. may be used.

以下に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着
液を説明する。
The bleaching solution, bleach-fixing solution, and fixing solution used in the present invention will be explained below.

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄(I[[)の有機錯塩(例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などの
アミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩)もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸;過流酸
塩;過酸化水素などが好ましい。
As the bleaching agent used in the bleaching solution or bleach-fixing solution used in the present invention, any bleaching agent can be used, but in particular, organic complex salts of iron (I[[) such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, etc. Complex salts of aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, and organic phosphonic acids) or organic acids such as citric acid, tartaric acid, and malic acid; persulfates; hydrogen peroxide, and the like are preferred.

これらのうち、鉄(I[I)の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい、鉄(I[[)の有
mt=塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸
、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸また
はそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパ
ン四酢酸、プロピレンシアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸
、イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
などを挙げることができる。これらの化合物はナトリウ
ム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれで
も良い、これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチル
イミノニ酢酸の鉄(I[l)錯塩が漂白刃が高いことか
ら好ましい。
Among these, organic complex salts of iron (I [I) are particularly preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution, and aminopolycarboxylic acids and amino Polyphosphonic acids, organic phosphonic acids, and their salts include ethylenediaminetetraacetic acid,
diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, propylenecyaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid,
etc. can be mentioned. These compounds may be sodium, potassium, thium or ammonium salts; among these compounds, iron salts of ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid; (I[l) complex salt is preferable because it has a high bleaching edge.

これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第
2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第2
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい、鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は0.01〜1゜0モル/l、好ましくは
0.05〜0.50モル/Eである。
These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts, or ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, and ferric phosphate. A ferric ion complex salt may be formed in a solution using a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, or phosphonocarboxylic acid. In addition, a chelating agent can be used as a second
Aminopolycarboxylic acid iron complexes are preferred among iron complexes, which may be used in excess to form an iron ion complex salt, and the amount added is 0.01 to 1°0 mol/l, preferably 0.05 to 1.0 mol/l. It is 0.50 mol/E.

漂白液、漂白定着液及び/またはこれらの前浴には、漂
白促進剤として種々の化合物を用いることができる0例
えば、米国特許第3.893,858号明細書、ドイツ
特許第1,290,812号明細書、特開昭53−95
630号公報、リサーチディスクロージャー第1712
9号(1978年7月号)に記載のメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−85
06号、特開昭52−20832号、同53−3273
5号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白刃に優れる点で好ましい。
Various compounds can be used as bleach accelerators in the bleach solution, bleach-fix solution and/or their pre-bath. Specification No. 812, JP-A-53-95
Publication No. 630, Research Disclosure No. 1712
No. 9 (July 1978 issue), compounds having a mercapto group or disulfide bond, and Japanese Patent Publication No. 45-85
No. 06, JP-A-52-20832, JP-A No. 53-3273
Thiourea compounds described in No. 5 and US Pat. No. 3,706,561, or halides such as iodine and bromide ions are preferred because they have excellent bleaching properties.

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液には
、臭化物(例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム)または塩化物(例えば、塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム)または沃化物(
例えば、沃化アンモニウム)または沃化物(例えば、沃
化アンモニウム)等の再ハロゲン化剤を含むことができ
る。
In addition, the bleach or bleach-fix solution used in the present invention may contain bromides (e.g., potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide), chlorides (e.g., potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride), or iodides. (
For example, a rehalogenating agent such as ammonium iodide) or an iodide (eg, ammonium iodide) can be included.

必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸
、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒
石酸などのpH緩衝能を有する1種類以上の無機酸、有
機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩
または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐食防止
剤などを添加することができる。
If necessary, one or more inorganic acids having a pH buffering capacity such as borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc. Organic acids and their alkali metal or ammonium salts or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine can be added.

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、千オ硫
酸アンモニウムなどの千オ硫酸塩;チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩
;エチレンビスチオグリコール酸、3.6−シチアー1
.8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およ
びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり
、これらを1種あるいは2種以上混合して使用すること
ができる。また、特開昭55−155354号に記載さ
れた定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物な
どの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いるこ
とができる0本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。1!あたりの定着
剤の量は、0.3〜2モルが好ましく、更に好ましくは
0゜5〜1.0モルの範囲である。漂白定着液又は定着
液のpHel域は、3〜10が好ましく、更には5〜9
が特に好ましい。
The fixing agent used in the bleach-fixing solution or fixing solution according to the present invention is a known fixing agent, i.e., a periosulfate such as sodium thiosulfate or ammonium periosulfate; or a thiocyanate such as sodium thiocyanate or ammonium thiocyanate. ; ethylene bisthioglycolic acid, 3,6-cythia 1
.. These are water-soluble silver halide dissolving agents such as thioether compounds such as 8-octanediol and thioureas, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, a special bleach-fixing solution consisting of a combination of a fixing agent described in JP-A-55-155354 and a large amount of a halide such as potassium iodide can also be used.In the present invention, thiosulfate Particularly preferred is ammonium thiosulfate. 1! The amount of fixing agent per mol is preferably from 0.3 to 2 mol, more preferably from 0.5 to 1.0 mol. The pHel range of the bleach-fix solution or fixer is preferably 3 to 10, more preferably 5 to 9.
is particularly preferred.

又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。
Further, the bleach-fix solution may contain various other optical brighteners, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.0
2〜0.05モル/2含有させることが好ましく、更に
好ましくは0.04〜0.40モル/!である。
The bleach-fixing solution and fixing solution in the present invention contain sulfites (e.g., sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.) and bisulfites (e.g., ammonium bisulfite, sodium bisulfite, bisulfite, etc.) as preservatives. potassium, etc.), metabisulfites (e.g., potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.). These compounds are approximately 0.0 in terms of sulfite ion.
It is preferable to contain 2 to 0.05 mol/2, more preferably 0.04 to 0.40 mol/! It is.

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。
Sulfites are commonly added as preservatives, but other preservatives include ascorbic acid, carbonyl bisulfite adducts,
Alternatively, a carbonyl compound or the like may be added.

更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
Furthermore, buffering agents, optical brighteners, chelating agents, antifoaming agents, antifungal agents, etc. may be added as necessary.

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料は
、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安
定化処理をするのが一般的である。
The silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention is generally subjected to desilvering treatment such as fixing or bleach-fixing, followed by washing with water and/or stabilizing treatment.

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)や用途、水洗水温、水洗タンク
の数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
 オブ ザソサエティ オブ モーシラン ピクチャー
 アンド テレヴィジョン エンジニアズ(Journ
alof the 5ociety of Motio
n Picture and TelevisionE
ngineers)第64S、P、248〜253 (
1955年5月号)に記載の方法で、もとめることがで
きる0通常多段向流方式における段数は2〜6が好まし
く、特に2〜4が好ましい。
The amount of water used in the washing process varies widely depending on the characteristics of the photosensitive material (for example, depending on the materials used such as couplers), the purpose, the temperature of the washing water, the number of washing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent or forward flow, and various other conditions. Can be set. Among these, the relationship between the number of flushing tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent method is described in the Journal of the Society of Mosilan Picture and Television Engineers.
alof the 5ociety of Motio
n Picture and TelevisionE
ngineers) No. 64S, P, 248-253 (
The number of stages in the normal multistage countercurrent system is preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4.

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料1rrr当たり0,51〜1j!以下が可
能であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での
水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成し
た浮遊物が感光材料にイづ着する等の問題が生じる0本
発明のカラー感光材料の処理において、この様な問題の
解決策として、特願昭61−131632号に記載のカ
ルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有
効に用いることができる。また、特開昭57−8542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、同61−120145号に記載の塩素化イソシアヌ
ール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭60−10
5487号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオンその
他堀口博著「防菌防黴側の化学」、衛生技術会場「微生
物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学余線「防
菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることもできる
According to the multistage countercurrent method, the amount of washing water can be greatly reduced, for example, from 0.51 to 1 j per rrr of photosensitive material! The following is possible, and the effects of the present invention are remarkable; however, due to the increased residence time of water in the tank, problems such as bacteria propagation and the resulting floating matter adhering to the photosensitive material may occur. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, as a solution to such problems, the method for reducing calcium and magnesium described in Japanese Patent Application No. 131632/1988 can be used very effectively. Also, JP-A-57-8542
isothiazolone compounds and thiabendazoles described in No. 61-120145, chlorine-based disinfectants such as chlorinated sodium isocyanurate described in No. 61-120145, Japanese Patent Application No. 1983-10
Benzotriazole, copper ion, etc. described in No. 5487, "Chemistry of antibacterial and antifungal side" written by Hiroshi Horiguchi, "Sterilization of microorganisms, sterilization, and antifungal technology" by Hygiene Technology Center, "Antibiotics" in Japan Antibacterial and Antifungal Science Extra Section It is also possible to use fungicides listed in the "Encyclopedia of Antifungal Agents".

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化側としてEDTAに代表されるキレート剤を用いる
ことができる。
Further, in the washing water, a surfactant may be used as a draining agent, and a chelating agent such as EDTA may be used as a water softening agent.

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
siを有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜P
Hに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。
The above-mentioned water washing step can be followed or the stabilizing solution can be directly treated without going through the water washing step. A compound having image stabilization Si is added to the stabilizing solution, such as an aldehyde compound represented by formalin, or a film P suitable for dye stabilization.
Examples include buffering agents and ammonium compounds for adjusting to H. Further, in order to prevent the proliferation of bacteria in the liquid and to impart anti-mold properties to the photographic material after processing, the various disinfectants and anti-mold agents described above can be used.

更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、58−14834号、60−220345
号等に記載の公知の方法を、すべて用いることができる
Furthermore, surfactants, optical brighteners, and hardeners can also be added. In the processing of the photosensitive material of the present invention, when stabilization is performed directly without passing through a water washing step,
No. 8543, No. 58-14834, No. 60-220345
Any of the known methods described in No. 1, etc. can be used.

その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。
In addition, it is also a preferable embodiment to use chelating agents such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and ethylenediaminetemethylenephosphonic acid, and magnesium and bismuth compounds.

本発明において脱銀処理後用いられる水洗液または安定
化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。
In the present invention, a so-called rinsing solution is also used as a washing solution or a stabilizing solution used after the desilvering treatment.

本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは4〜10であ
り、好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用途・
特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ま
しくは20〜40℃である。
The pH of the water washing step or stabilization step of the present invention is 4 to 10, preferably 5 to 8. Temperature depends on the use of photosensitive materials.
Although various settings can be made depending on the characteristics, etc., the temperature is generally 15 to 45°C, preferably 20 to 40°C.

時間は任意に設定できるが短かい方が処理時間の低減の
見地から望ましい、好ましくは15秒〜1分45秒更に
好ましくは30秒〜1分30秒である。補充量は、少な
い方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点
で好ましい。
Although the time can be set arbitrarily, a shorter time is desirable from the viewpoint of reducing processing time, preferably 15 seconds to 1 minute 45 seconds, more preferably 30 seconds to 1 minute 30 seconds. The smaller the amount of replenishment, the better from the viewpoints of running costs, reduced emissions, ease of handling, and the like.

具体的な夕子ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは3
倍〜40倍である。または感光材料1d当り11以下、
好ましくは50〇−以下である。また補充は連続的に行
なっても間欠的に行なってもよい。
The specific replenishment amount is 0.5 to 50 times, preferably 3 times, the amount brought in from the pre-bath per unit area of the photosensitive material.
It is 40 times to 40 times. or 11 or less per 1 d of photosensitive material,
Preferably it is 500- or less. Further, replenishment may be performed continuously or intermittently.

水洗及び/又は安定化工程に用いた液は、更に、前工程
に用いることもできる。この例として多段向流方式によ
って削減した水洗水のオーバーツーローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。
The liquid used in the water washing and/or stabilization step can also be used in the previous step. An example of this is to flow the overflow of washing water, which has been reduced by a multi-stage countercurrent system, into a bleach-fixing bath, which is a pre-bath, and replenishing the bleach-fixing bath with concentrated liquid to reduce the amount of waste liquid.

本発明の脱銀工程、水洗及び安定化工程の工程時間の合
計は2分以下、好ましくは30秒〜1分30秒である。
The total process time of the desilvering process, water washing and stabilization process of the present invention is 2 minutes or less, preferably 30 seconds to 1 minute 30 seconds.

ここでいう合計時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料が脱銀工程の最初の浴に接触してから水洗又は安定
化工程の最后の浴から出るまでの時間を示しており、途
中の移動のための空中時間は包含される。
The total time here refers to the time from when the silver halide color photographic light-sensitive material comes into contact with the first bath in the desilvering process until it comes out of the last bath in the water washing or stabilization process. Air time for is included.

ここで、「脱銀処理、水洗処理および安定化処理の処理
時間の和が2分以下とは」、脱銀処理及び乾燥工程まで
に行なわれる処理(より具体的には、水洗および/また
は安定化)の時間の和が2分以下のことであり、 例えば ■脱銀→水洗 ■脱銀−安定化 ■脱銀−水洗−安定化 などの処理の和が2分以下のことである。
Here, "the sum of the processing times of desilvering treatment, water washing treatment, and stabilization treatment is 2 minutes or less" refers to the treatments performed before the desilvering treatment and drying process (more specifically, the water washing and/or stabilization treatment). For example, the sum of the processing times such as (1) Desilvering→Water washing, (2) Desilvering-stabilization, and (2) Desilvering-Water-washing-Stabilization is two minutes or less.

実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。
Example 1 A multilayer color photographic paper having the layer structure shown below was prepared on a paper support laminated on both sides with polyethylene. The coating solution was prepared as follows.

第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)60.0gおよび退色防止
剤(Cpd−1)28.0gに酢酸エチル150ccお
よび溶媒(So 1v−1)3.0ccと溶媒(So 
1v−2)1.5ccを加え溶解し、この溶液をドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10%ゼラチン
水溶液450ccに添加した後、超音波ホモジナイザー
にて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感色素を
含有する塩臭化銀乳剤(臭化1!90.0モル%、平均
粒子サイズ1.02μ、変動係数9.7%)420gに
混合溶解して第−層塗布液を調製した。第二層から第七
要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調製した。
Preparation of coating solution for the first layer: 60.0 g of yellow coupler (ExY) and 28.0 g of antifading agent (Cpd-1), 150 cc of ethyl acetate, 3.0 cc of solvent (So 1v-1),
1v-2) Add and dissolve 1.5 cc, add this solution to 450 cc of a 10% gelatin aqueous solution containing sodium dodecylbenzenesulfonate, and then disperse with an ultrasonic homogenizer. A first layer coating solution was prepared by mixing and dissolving in 420 g of a silver chlorobromide emulsion containing a sensitizing dye (1.90.0 mol % bromide, average grain size 1.02 μ, coefficient of variation 9.7%). . Coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the coating solution for the first layer.

各層のゼラチン硬化剤としては、1゜2−ビス(ビニル
スルホニル)プロパンを用いた。
1°2-bis(vinylsulfonyl)propane was used as the gelatin hardening agent for each layer.

また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。The following spectral sensitizing dyes were used in each layer.

青感性乳剤層;アンヒドロ−5−メトキシ−5゛−メチ
ル−3,3′−ジスルホプ ロピルセレナシアニンヒドロオキ シド 緑感性乳剤層;アンヒドロ−9−エチル−5,5’−ジ
フェニル−3,3′−ジスル ホエチルオキサカルボシアニンヒ ドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3′−ジエチル−5−メトキシ−9
,9′−(2,2′−ジメ チル−1,3−プロパノ)チア力 ルボシアニンヨーシト またイラジエーシッン防止染料として下記の物を用いた
Blue-sensitive emulsion layer; anhydro-5-methoxy-5'-methyl-3,3'-disulfopropylselenacyanine hydroxide; green-sensitive emulsion layer; anhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3' -Disulfoethyloxacarbocyanine hydroxide red-sensitive emulsion layer; 3,3'-diethyl-5-methoxy-9
, 9'-(2,2'-dimethyl-1,3-propano)thialibocyanine yossite.The following were also used as irradiation-preventing dyes.

〔3−カルボキシ−5−ヒドロキシ−4−(3−(3−
カルボキシ−5−オキソ−!−(2,5−ジスルホナト
フェニル)−2−ピラゾリン−4−イリデン)−1−プ
ロペニル)−1−ピラゾリル〕ベンゼンー2.5−ジス
ルホナート−ジナトリウム塩 N、N′−(4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキ
ソ−3,7−シスルホナトアンスラセンー1.5−ジイ
ル)ビス(アミノメタンスルホナート)−テトラナトリ
ウム塩 (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g/d)を表
す、ハロゲン化銀乳剤は!ItlkK塗布量を表す。
[3-carboxy-5-hydroxy-4-(3-(3-
Carboxy-5-oxo-! -(2,5-disulfonatophenyl)-2-pyrazolin-4-ylidene)-1-propenyl)-1-pyrazolyl]benzene-2,5-disulfonate-disodium salt N,N'-(4,8- Dihydroxy-9,10-dioxo-3,7-cissulfonatoanthracene-1,5-diyl)bis(aminomethanesulfonate)-tetrasodium salt (layer structure) The composition of each layer is shown below. The number represents the coating amount (g/d), silver halide emulsion! It represents the amount of ItlkK applied.

支持体 ポリエチレンで両面ラミネー 第−層(青感層) ハロゲン化銀乳剤(AgBrニ ドした紙支持体 ゼラチン イエローカプラー(ExY−1) 退色防止剤(Cpd−1) 溶媒(Solv−1) 溶媒(Solv−2) 第二層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−2) 溶媒(3o1v−1) 溶媒(SolV−2) 第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤 均粒子サイズ0゜ %) ゼラチン (AgBrニア5モル%、平 58μ、変動係数12.0 0.305 1、40 90モル%) 0、29 1、80 0、60 0、28 0、03 0.015 マゼンタカプラー(ExM−1) 退色防止剤(Cpd−3) 退色防止剤(Cpd−4) 溶媒(Solv−1) 溶媒(Solv−2) 第四層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−2) 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) ン容媒 (3o1v    1) 溶媒(Solv−2) 第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤(AgBr 均粒子サイズ0.59μ、 %) ゼラチン シアンカプラー(ExC−1) シアンカプラー(ExC−2) 退色防止剤(Cpd−1) ニア2モル%、平 変動係数12.1 0.21 1.80 0.26 0.12 0.20 溶媒(Solv−1)       0.16溶媒(S
olv−2)       0.09第六層(紫外線吸
収層) ゼラチン            0.70紫外線吸収
剤(UV−1)      0.26紫外線吸収剤(U
V−2)      0.07溶媒(Solv−1) 
      0.30溶媒(Solv−2)     
   0.09第七層(保護層) ゼラチン            1.07(EXY−
1)イエローカプラー α−ビバリルーα−(3−ベンジル−1−ヒダントイニ
ル)−2−クロロ−5Cr−(2゜4−ジーtert−
アミノフェノキシ)ブチルアミド〕アセトアニリド (ExM−1)マゼンタカプラー 1− (2,4,6−)ジクロロフェニル)−3〔2−
クロロ−5(3−オクタデセニルサクシンイミド)アニ
リノ〕−5−ピラゾロン(ExC−1)シアンカプラー 2−ペンタフルオロベンズアミド−4−クロロ−5(2
−(2,4−ジーter t−アミルフェノキシ)−3
−メチルブチルアミドフェノール (ExC−2)  シアンカプラー 2.4−ジクロロ−3−メチル−6−(α−(2,4−
ジーtert−アミルフェノキシ)ブチルアミド〕フェ
ノール (Cpd−1)退色防止剤 2.5−ジーtart−アミルフェニル−3,5−ジー
ter t−ブチルヒドロキシベンゾエート(Cpd−
2)混色防止剤 2.5−ジーter t−オクチルハイドロキノン(C
pd−3)退色防止剤 1.4−ジーtart−アミルー2,5−ジオクチルオ
キシベンジル (Cpd−4)退色防止剤 2.2゛−メチレンビス(4−メチル−6−ter t
−ブチルフェノール) (UV−1)紫外線吸収剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtert−アミル
フェニル)ベンゾトリアゾール (UV−2)紫外線吸収剤 2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジーtert−ブチル
フェニル)ベンゾトリアゾール (3o1v−1)溶媒 ジ(2−エチルヘキシル)フタレート (Solv−2)溶媒 ジブチルフタレート こうして得たカラー印画紙を試料Aとする。試料Aとは
第五層(緑感層)の組成を第−表のように変更すること
でBからJまでの試料を作成した。
Double-sided lamination layer (blue sensitive layer) with polyethylene support Silver halide emulsion (AgBr-nidized paper support) Gelatin Yellow coupler (ExY-1) Antifading agent (Cpd-1) Solvent (Solv-1) Solvent (Solv) -2) Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin color mixing prevention agent (Cpd-2) Solvent (3o1v-1) Solvent (SolV-2) Third layer (green sensitive layer) Silver halide emulsion average grain size 0% ) Gelatin (AgBr 5 mol%, average 58μ, coefficient of variation 12.0 0.305 1, 40 90 mol%) 0, 29 1, 80 0, 60 0, 28 0, 03 0.015 Magenta coupler (ExM- 1) Anti-fading agent (Cpd-3) Anti-fading agent (Cpd-4) Solvent (Solv-1) Solvent (Solv-2) Fourth layer (color mixing prevention layer) Gelatin color mixing prevention agent (Cpd-2) Ultraviolet absorber (UV-1) Ultraviolet absorber (UV-2) Medium (3o1v1) Solvent (Solv-2) Fifth layer (red-sensitive layer) Silver halide emulsion (AgBr average grain size 0.59μ, %) Gelatin Cyan coupler (ExC-1) Cyan coupler (ExC-2) Antifading agent (Cpd-1) Near 2 mol%, average coefficient of variation 12.1 0.21 1.80 0.26 0.12 0.20 Solvent ( Solv-1) 0.16 solvent (S
olv-2) 0.09 6th layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 0.70 ultraviolet absorber (UV-1) 0.26 ultraviolet absorber (U
V-2) 0.07 solvent (Solv-1)
0.30 solvent (Solv-2)
0.09 Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.07 (EXY-
1) Yellow coupler α-Vivalyl α-(3-benzyl-1-hydantoynyl)-2-chloro-5Cr-(2°4-di-tert-
aminophenoxy)butyramide]acetanilide (ExM-1) magenta coupler 1- (2,4,6-)dichlorophenyl)-3[2-
Chloro-5(3-octadecenylsuccinimide)anilino]-5-pyrazolone (ExC-1) Cyan coupler 2-pentafluorobenzamide-4-chloro-5(2
-(2,4-tert-amylphenoxy)-3
-Methylbutyramidophenol (ExC-2) Cyan coupler 2,4-dichloro-3-methyl-6-(α-(2,4-
Di-tert-amylphenoxy)butyramide] phenol (Cpd-1) Antifading agent 2,5-di-tert-amylphenyl-3,5-di-tert-butylhydroxybenzoate (Cpd-
2) Color mixing inhibitor 2.5-tert-octylhydroquinone (C
pd-3) Antifading agent 1.4-di-tart-amy-2,5-dioctyloxybenzyl (Cpd-4) Antifading agent 2.2'-methylenebis(4-methyl-6-tert
-Butylphenol) (UV-1) Ultraviolet absorber 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benzotriazole (UV-2) Ultraviolet absorber 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) tert-Butylphenyl) benzotriazole (3o1v-1) Solvent di(2-ethylhexyl) phthalate (Solv-2) Solvent dibutyl phthalate The color photographic paper thus obtained is designated as Sample A. Samples B to J were prepared by changing the composition of the fifth layer (green-sensitive layer) from sample A as shown in Table 1.

これらの10種類の試料に、感光針(富士写真フィルム
株式会社製FWH型、光源の色温度4300K)を用い
て、緑色フィルターおよび光学ウェッジを介してセンシ
トメトリー用の階調露光を与えた。この時の露光は0.
1秒の露光時間で250CMSの露光量になるように行
った。
These 10 types of samples were subjected to gradation exposure for sensitometry through a green filter and an optical wedge using a photosensitive needle (Model FWH manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., color temperature of the light source: 4300 K). The exposure at this time was 0.
The exposure time was 1 second and the exposure amount was 250 CMS.

この後、以下に示す工程および処理液を用いて発色現像
処理を行った。自動現像機として富士写真フィルム株式
会社製ペーパープロセッサFPSR−2030を用いた
Thereafter, color development processing was performed using the steps and processing solution shown below. A paper processor FPSR-2030 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used as an automatic developing machine.

写真特性の評価は、被り濃度、相対感度および最大濃度
の3項目について行った。相対感度については、被り濃
度に0.5を加えた濃度を与えるのに必要な露光量の逆
数を以て感度とし、試料Aの感度を100とした相対値
で表した。
The photographic characteristics were evaluated in terms of three items: overlap density, relative sensitivity, and maximum density. Regarding the relative sensitivity, the reciprocal of the exposure amount required to give a density equal to the fog density plus 0.5 was used as the sensitivity, and the sensitivity was expressed as a relative value with the sensitivity of sample A as 100.

また、マゼンタ発色部の濃度むらについては、マゼンタ
濃度が0. 8になるように調整した均一露光を与えた
試料を12.Oc鳳X16.5C11の大きさで各試料
20枚ずつ処理し、むらの発生程度にしたがって以下の
ように評価した。
Regarding density unevenness in the magenta coloring area, the magenta density is 0. A sample subjected to uniform exposure adjusted to 12. 20 samples each were processed using Ocho X16.5C11 and evaluated as follows according to the degree of unevenness.

むらの発生枚数  評 価 15〜20    ×× 10〜15    × 6〜】0    Δ 2〜5   0 0〜1    ◎ 結果を第2表に示す。Number of sheets with unevenness Rating 15~20   ×× 10~15 × 6~】0 Δ 2-5 0 0~1 ◎ The results are shown in Table 2.

(ExM−2)マゼンタカプラー 1−(2,4,6−)リクロロフェニル)−3−〔2−
クロロ−5−n−テトラデカンアミド−アニリノ)−4
−(2−n〜ブトキシ−5−(2−エチルヘキシル)フ
ェニルチオツー5−ピラゾロン (Solv−3)溶媒 N、N’−ジ−n−ブチル−2−n−ブトキシ−5−(
2−エチルヘキシル)−アニリン(Cpd−5) 6−アミノプリン (Cpd−6) 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a。
(ExM-2) Magenta coupler 1-(2,4,6-)lichlorophenyl)-3-[2-
Chloro-5-n-tetradecanamide-anilino-4
-(2-n~butoxy-5-(2-ethylhexyl)phenylthio-5-pyrazolone (Solv-3) Solvent N,N'-di-n-butyl-2-n-butoxy-5-(
2-ethylhexyl)-aniline (Cpd-5) 6-aminopurine (Cpd-6) 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a.

7−チトラザインデン (乳剤F−1) 平均粒子サイズ0.10μの純AgB r粒子を含有す
る。
7-Chitrazaindene (Emulsion F-1) Contains pure AgBr particles with an average particle size of 0.10μ.

処凰工凰    i皮     片肌 カラー現像    37℃    3分30秒漂白定着
   33℃   1分30秒水    洗    2
4〜34℃      3分乾    燥    70
〜80℃      1分各処理液の組成は以下の通り
である。
Shorou Kouou i leather Single skin color development 37℃ 3 minutes 30 seconds Bleach fixing 33℃ 1 minute 30 seconds Wash with water 2
Dry for 3 minutes at 4-34℃ 70
~80°C for 1 minute The composition of each treatment solution is as follows.

左主二里儂産 水                    80〇−
ジエチレントリアミン五酢酸   1.0gニトリロ三
酢酸         2.0gベンジルアルコール 
       15−ジエチレングリコール     
  1ON1亜硫酸ナトリウム         2.
0g臭化カリウム           1.0g炭酸
カリウム           30gN−エチル−N
−(β−メタ ンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩        4.5gヒドロキシル
アミン硫酸塩    3.0g蛍光増白剤(WHITE
X4B、住友 水を加えて 1000s=e pH(25℃)            10.251
亘定■ 水                    400d
チオ硫酸アンモニウム (70%>            1501t1亜硫
酸ナトリウム          18gエチレンジア
ミン四酢酸鉄 CII+)アンモニウム       55gエチレン
ジアミン四酢酸二ナ トリウム              5g水を加えて
          1000dpH(25℃)   
        6.70第2表の結果から明らかなよ
うに、本発明以外の二当量マゼンタカプラーを用いた場
合には臭化1!微粒子乳剤を添加しないと十分な発色濃
度を得ることが出来ない。そして、この場合には余分の
ハロゲン化銀を必要とするばかりでなく、臭化銀微粒子
乳剤の添加に伴い感度が低下するという弊害がある0本
発明の二等量マゼンタカプラーを用いるならば、微粒子
乳剤を添加することなしに高い発色濃度を得ることがで
きるがマゼンタ発色部の濃度むらが発生し、実用に供す
ることが困難である0本発明の化合物を併用することで
初めて高発色でかつ濃度むらの少ない優れた感光材料を
得ることが可能となる。
Water from Sashu Eriri 800-
Diethylenetriaminepentaacetic acid 1.0g Nitrilotriacetic acid 2.0g Benzyl alcohol
15-diethylene glycol
1ON1 Sodium Sulfite 2.
0g potassium bromide 1.0g potassium carbonate 30g N-ethyl-N
-(β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 4.5g Hydroxylamine sulfate 3.0g Optical brightener (WHITE
X4B, add Sumitomo water for 1000s=e pH (25℃) 10.251
Watada ■Wed 400d
Ammonium thiosulfate (70%> 1501t1 Sodium sulfite 18g Ethylenediaminetetraacetate iron CII+) Ammonium 55g Disodium ethylenediaminetetraacetate 5g Add water 1000dpH (25℃)
6.70 As is clear from the results in Table 2, when a two-equivalent magenta coupler other than the one of the present invention is used, the bromide is 1! Unless a fine grain emulsion is added, sufficient color density cannot be obtained. In this case, not only is extra silver halide required, but there is also the disadvantage that the sensitivity decreases due to the addition of the silver bromide fine grain emulsion.If the two-equivalent magenta coupler of the present invention is used, High color density can be obtained without adding fine grain emulsion, but density unevenness occurs in the magenta colored area, making it difficult to put it to practical use. It becomes possible to obtain an excellent photosensitive material with little density unevenness.

第2表 実施例2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。
Table 2 Example 2 A multilayer color photographic paper having the layer structure shown below was prepared on a paper support laminated on both sides with polyethylene. The coating solution was prepared as follows.

第−層塗布液調製 イエローカプラー(ExY−2)60.0gおよび退色
防止剤(Cpd−1)28.0gに酢酸エチル150 
ccおよび溶媒(Solv−4)1゜Qccと溶媒(S
o 1v−5)3.0ccを加え溶解し、この溶液をド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む10%ゼラ
チン水溶液450 ccに添加した後、超音波ホモジナ
イザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感
色素を含存する塩臭化銀乳剤(臭化銀0.7モル%)4
20gに混合溶解して第−層塗布液を調製した。第二層
から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方法で調
製した。各層のゼラチン硬化剤としては、1゜2−ビス
(ビニルスルホニル)プロパンを用いた。
150 g of ethyl acetate was added to 60.0 g of yellow coupler (ExY-2) and 28.0 g of anti-fading agent (Cpd-1) to prepare the coating solution for the first layer.
cc and solvent (Solv-4) 1°Qcc and solvent (Solv-4)
o 1v-5) 3.0 cc was added and dissolved, and this solution was added to 450 cc of a 10% gelatin aqueous solution containing sodium dodecylbenzenesulfonate, and then dispersed using an ultrasonic homogenizer. Silver chlorobromide emulsion containing blue-sensitive sensitizing dye (silver bromide 0.7 mol%) 4
A first layer coating solution was prepared by mixing and dissolving 20 g of the above ingredients. Coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. 1°2-bis(vinylsulfonyl)propane was used as the gelatin hardening agent for each layer.

また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。The following spectral sensitizing dyes were used in each layer.

青感性乳削層;アンヒドロ−5−5゛−クロロ−3,3
゛−ジスルホエチルチアシ アニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層;アンヒドロ−9−エチル−5□ 5′−
ジフェニル−3,3′−ジスル ホエチルオキサカルボシアニンヒ ドロオキシド 赤感性乳剤層;3,3’−ジエチル−5−メトキシ−9
,9′−(2,2’−ジメ チル−1,3−プロパノ)チア力 ルボシアニンヨーシト またイラジエーシヲン防止染料として下記の物を用いた
Blue-sensitive milking layer; anhydro-5-5゛-chloro-3,3
゛-Disulfoethylthiacyanine hydroxide green-sensitive emulsion layer; anhydro-9-ethyl-5□ 5'-
Diphenyl-3,3'-disulfoethyloxacarbocyanine hydroxide red-sensitive emulsion layer; 3,3'-diethyl-5-methoxy-9
, 9'-(2,2'-dimethyl-1,3-propano)thiocarbocyanine yossite, and the following were used as irradiation-preventing dyes.

〔3−カルボキシ−5−ヒドロキシ−4−(3−(3−
カルボキシ−5−オキソ−1−(2,5−ジスルホナト
フェニル)−2−ビラプリン−4−イリデン)−1−プ
ロペニル)−1−ビラソリル〕ベンゼンー2.5−ジス
ルホナート−シカトリウム塩 N、N’−(4,8−ジヒドロキシ−9,10−ジオキ
ソ−3,7−シスルホナトアンスラセンー1.5−ジイ
ル)ビス(アミノメタンスルホナート)−テトラナトリ
ウム塩 〔3−シアノ−5−ヒドロキシ−4−(3−(3−シア
ノ−5−オキソ−1−(4−スルホナトフェニル)−2
−ピラゾリン−4−イリデン)−1−ペンタニル)−1
−ピラゾリル〕ベンゼンー4−スルホナトーナトリウム
塩 (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布N (g/rrr
)を表す、ハロゲン化銀乳剤は1!喚算塗布量を表す。
[3-carboxy-5-hydroxy-4-(3-(3-
Carboxy-5-oxo-1-(2,5-disulfonatophenyl)-2-biraprin-4-ylidene)-1-propenyl)-1-birasolyl]benzene-2,5-disulfonate-cycatrium salt N,N' -(4,8-dihydroxy-9,10-dioxo-3,7-cissulfonatoanthracene-1,5-diyl)bis(aminomethanesulfonate)-tetrasodium salt [3-cyano-5-hydroxy-4- (3-(3-cyano-5-oxo-1-(4-sulfonatophenyl)-2
-pyrazolin-4-ylidene)-1-pentanyl)-1
-pyrazolyl]benzene-4-sulfonato sodium salt (layer structure) The composition of each layer is shown below. The number is coating N (g/rrr
), the silver halide emulsion is 1! Represents the total amount of coating.

支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした祇支持体第−層(青
感層) ハロゲン化1!乳剤(A g B r : 0 、 7
モル%、立方体、粒子サイズ0.9μ)0.29ゼラチ
ン            1.80イエローカプラー
(ExY−2)   0.60退色防止剤(Cpd−1
)      0.28)8媒 (Solv−4)  
           0. 01溶媒(Solv−5
)        0.03第二層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−2) 溶媒(Solv−1) 溶媒(Solv−2) 第三層(緑感層) ハロゲン化tff乳剤(A g B r : 0 、 
7モル%、立方体、粒子サイズ0.45μ)0.3ゼラ
チン            1.40マゼンタカプラ
ー(ExM−1)  0.67退色防止剤(Cpd−3
)      0.23退色防止剤(Cpd−4)  
    0.11溶媒(Solv−1)       
0.20溶媒(Solv−2)        0.0
2第四層(混色防止層) ゼラチン 混色防止剤(Cpd−2) 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(UV−2) 溶媒(3o1v−1) 溶媒(Solv−2) 第五M(赤感層) ハロゲン化銀乳剤<AgBr: 体、粒子サイズ0.5μ) ゼラチン シアンカプラー(ExC−1) シアンカプラーCBXC−2) 退色防止剤(Cpd−1) 発色促進剤(Cpd−7) 溶媒(3o1v  1) 溶媒(Solv−2) 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 紫外線吸収剤(UV−1) 紫外線吸収剤(tJV−2) 溶媒(Solv−1) 溶媒(Solv−2) 第七層(保護層) ゼラチン (ExY−2>イエローカプラー 0、05 4モル%、立方 0.21 1.80 0.26 0.12 0.20 0.12 0.16 0.09 1、07 α−ビバリルーα−(3−ヘンシル−1−ヒダントイニ
ル)−2−クロロ−5〔β−(ドデシルスルホニル)ブ
チルアミド〕アセトアニリド (Cpd−7)発色促進剤 p−(p−トルエンスルホンアミド)フェニルドデカン (SOIV  4)溶媒 ジ(i−ノニル)フタレート (3o1v−5)溶媒 N、N−ジエチルカルボンアミド−メトキシ−2,4−
ジ−t−アミルベンゼン その他の添加側の記号は実施例Iのそれと同義である。
Support Layer 1 (blue-sensitive layer) laminated on both sides with polyethylene support Halogenation 1! Emulsion (AgBr: 0, 7
Mol%, cubic, particle size 0.9μ) 0.29 Gelatin 1.80 Yellow coupler (ExY-2) 0.60 Antifading agent (Cpd-1
) 0.28) 8 medium (Solv-4)
0. 01 solvent (Solv-5
) 0.03 Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin color mixing prevention agent (Cpd-2) Solvent (Solv-1) Solvent (Solv-2) Third layer (green sensitive layer) Halogenated TFF emulsion (A g B r : 0,
7 mol%, cubic, particle size 0.45μ) 0.3 Gelatin 1.40 Magenta coupler (ExM-1) 0.67 Antifading agent (Cpd-3
) 0.23 Anti-fading agent (Cpd-4)
0.11 solvent (Solv-1)
0.20 Solvent (Solv-2) 0.0
2 Fourth layer (color mixing prevention layer) Gelatin color mixing prevention agent (Cpd-2) Ultraviolet absorber (UV-1) Ultraviolet absorber (UV-2) Solvent (3o1v-1) Solvent (Solv-2) Fifth M ( Red-sensitive layer) Silver halide emulsion <AgBr: body, grain size 0.5μ) Gelatin cyan coupler (ExC-1) Cyan coupler CBXC-2) Fading inhibitor (Cpd-1) Color development accelerator (Cpd-7) Solvent (3o1v 1) Solvent (Solv-2) Sixth layer (ultraviolet absorption layer) Gelatin ultraviolet absorber (UV-1) Ultraviolet absorber (tJV-2) Solvent (Solv-1) Solvent (Solv-2) Seventh layer (Protective layer) Gelatin (ExY-2>Yellow coupler 0,05 4 mol%, cubic 0.21 1.80 0.26 0.12 0.20 0.12 0.16 0.09 1,07 α-Vivalyl α-(3-hensyl-1-hydantoinyl)-2-chloro-5[β-(dodecylsulfonyl)butyramide]acetanilide (Cpd-7) Color accelerator p-(p-toluenesulfonamide)phenyldodecane (SOIV 4) Solvent di(i-nonyl)phthalate (3o1v-5) Solvent N,N-diethylcarbonamido-methoxy-2,4-
The symbols for di-t-amylbenzene and other additives have the same meanings as in Example I.

こうして得たカラー印画紙を試料にとする。試料にとは
第三層の組成を以下の第3表のように変えてLからZま
での試料を作成した。ただし、試料の膨潤率は添加する
硬膜剤の量を調節することで行った。本発明でいう膨潤
率とは、乾燥した状態での感光材料の厚さをLt、支持
体の厚さをり、、そして後に示す発色現像処理液中に感
光材料を浸漬したときの厚さの増加分をり、としたとき
に下式 %式%) で算出した値をいう、上記の各厚さは安立電機株式会社
製、電子膜厚計(Electronic Microm
eter)を用いて測定した。また、処理液中で膜厚の
増加分については、処理液に35℃で45秒漫清した感
光材料の膜厚から乾燥状態の感光材料の膜厚を差し引い
たものを用いた。
The color photographic paper thus obtained is used as a sample. Samples L to Z were prepared by changing the composition of the third layer as shown in Table 3 below. However, the swelling rate of the sample was determined by adjusting the amount of hardener added. The swelling ratio in the present invention is defined as the thickness of the photosensitive material in a dry state Lt, the thickness of the support, and the increase in thickness when the photosensitive material is immersed in the color development processing solution shown below. The above thicknesses are the values calculated using the following formula (% formula %) when
ether). Regarding the increase in film thickness in the processing solution, the film thickness of the photosensitive material in a dry state was subtracted from the film thickness of the photosensitive material that had been soaked in the processing solution at 35° C. for 45 seconds.

これらの16種類の試料に、実施例1と同様に写真性お
よび濃度むらの試験を行った。ただし、処理工程および
処理液については以下に示すものに変更した。また、自
動現像機としては実施例1と同一機種のものを改造して
用いた。
These 16 types of samples were tested for photographic properties and density unevenness in the same manner as in Example 1. However, the treatment steps and treatment liquid were changed to those shown below. Further, as an automatic developing machine, the same model as in Example 1 was used after being modified.

結果を第4表に示す。表の中の相対感度は試料にの感度
を100とした相対値で表した。
The results are shown in Table 4. The relative sensitivities in the table are expressed as relative values with the sensitivity of the sample as 100.

(乳剤F−2) 平均粒子サイズ0.10μの純AgCβ粒子を含有する
(Emulsion F-2) Contains pure AgCβ grains with an average grain size of 0.10μ.

処理1五    i皮    片肌 カラー現像    35℃    45秒漂白定着  
30〜36℃  45秒 安定030〜37℃ 20秒 安定030〜37℃ 20秒 安定■ 30〜37℃ 20秒 安定030〜37℃ 30秒 乾    燥    70〜85℃    60秒(安
定■−■への4タンク向流方式とした。)各処理液の組
成は以下の通りである。
Processing 15 I skin One skin color development 35℃ 45 seconds bleach fixing
30-36℃ Stable for 45 seconds 030-37℃ Stable for 20 seconds 030-37℃ Stable for 20 seconds ■ 30-37℃ Stable for 20 seconds 030-37℃ 30 seconds Dry 70-85℃ 60 seconds (Stable A four-tank countercurrent system was used.) The composition of each treatment liquid is as follows.

左うニゼ見像良 水 エチレンジアミン四酢酸 トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム N−エチル−N−(β−メタ ンスルホンアミドエチル) =3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 N、N−ジエチルヒドロキシ ルアミン 5.6−シヒドロキシベンゼ ノーI、2.4−)リスル ホン酸 蛍光増白剤(4,4”−ジア ミノスチルベン系) 水を加えて pH(25℃) 盪亘定1丘 80〇− 2,0g 8、0g 1、4g 5g 5.0g 4、2g 0、3g 2.0g 000d 10.10 水                    400d
チオ硫酸アンモニウム (70%)            100ad亜硫酸
ナトリウム         18gエチレンジアミン
四酢酸鉄 (II+)アンモニウム        55gエチレ
ンジアミン四酢酸二ナ トリウム               3g氷酢酸 
              8g水を加えて    
      100〇−pH(25℃)5.5 宏定丘 ホルマリン(37%)        0.1gホルマ
リン−亜硫酸付加物    0.7g5−クロロ−2−
メチル−4 一イソチアゾリンー3−オ ン                        
0.02g2−メチル−4−インチアゾ リン−3−オン       0.01g硫酸1i1 
         0.005g水を加えて pH(25℃) 第4 表 1 Q 00d 4.0 第4表の結果から明らかなように塩化銀含有率の高い乳
剤を用いた感光材料においては、本発明以外の二当量マ
ゼンタカプラーを用いたときの発色不良がますます著し
い、これは、塩化[k粒子の添加で改善される傾向にあ
るが、感度低下が著しい0本発明のマゼンタカプラーを
用いると発色性は改良されるが、マゼンタ発色部の濃度
むらの程度が高塩化銀乳剤の系ではさらに悪化する。こ
れに対して本発明の化合物を併用すると発色性や感度を
損なうことなしに濃度むらが顕著に改良されることがわ
かる。
Ethylene diamine tetraacetic acid triethanolamine sodium chloride potassium carbonate N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl) = 3-methyl-4-aminoaniline sulfate N,N-diethylhydroxylamine 5.6-hydroxybenzeno I, 2.4-) Lysulfonic acid optical brightener (4,4''-diaminostilbene type) Add water and pH (25℃) 0g 8,0g 1,4g 5g 5.0g 4,2g 0,3g 2.0g 000d 10.10 Water 400d
Ammonium thiosulfate (70%) 100ad sodium sulfite 18g ethylenediaminetetraacetate iron(II+) ammonium 55g disodium ethylenediaminetetraacetate 3g glacial acetic acid
Add 8g water
100〇-pH (25℃) 5.5 Hongdingu formalin (37%) 0.1g formalin-sulfite adduct 0.7g5-chloro-2-
Methyl-4 monoisothiazolin-3-one
0.02g 2-methyl-4-inchazolin-3-one 0.01g sulfuric acid 1i1
Add 0.005g water and pH (25°C) Table 4 Q 00d 4.0 As is clear from the results in Table 4, in light-sensitive materials using emulsions with a high silver chloride content, the The poor color development when using the two-equivalent magenta coupler is even more remarkable.This tends to be improved by the addition of chloride [k particles, but the sensitivity decreases significantly.The color development is poor when the magenta coupler of the present invention is used. Although this is improved, the degree of density unevenness in the magenta colored area is further worsened in systems using high silver chloride emulsions. On the other hand, it can be seen that when the compound of the present invention is used in combination, density unevenness is significantly improved without impairing color development or sensitivity.

また、緑感性乳剤層に含まれるハロゲン化銀とマゼンタ
カプラーのモル比を小さくすると濃度むらがさらに改良
されることがわかる。
It is also seen that density unevenness can be further improved by decreasing the molar ratio of silver halide to magenta coupler contained in the green-sensitive emulsion layer.

さらに、感光材料の発色現像液中での膨潤率を小さくす
ると、やはり濃度むらが改良される。ただし、膨潤率が
200%を下回ると現像が遅れ、感度と最大濃度が低下
する。
Further, by reducing the swelling rate of the light-sensitive material in the color developing solution, density unevenness can also be improved. However, if the swelling rate is less than 200%, development will be delayed and sensitivity and maximum density will decrease.

実施例3 実施例1および2で作成した聯像処理済みの試料を用い
て、マゼンタ色素画像の堅牢性と白地の安定性を試験し
た。
Example 3 Using the processed samples prepared in Examples 1 and 2, the fastness of the magenta dye image and the stability of the white background were tested.

用いた試料はA、C,H,に、M、Uおよび■の7種類
とした。
Seven types of samples were used: A, C, H, M, U, and ■.

試験方法は各処理済み試料を温度80℃相対湿度70%
の条件下に10日間保存したとき、また、照度8万4千
ルクスのキセノンフェイドメーターで6日間保存したと
きのそれぞれの場合について、マゼンタの初期濃度1.
0からの濃度の低下率および白地のイエロー濃度の増加
分を測定した。これらの結果を第5表に示す。
The test method is to test each treated sample at a temperature of 80℃ and a relative humidity of 70%.
When stored for 10 days under the conditions of 1. and 6 days using a xenon fade meter with an illuminance of 84,000 lux, the initial magenta density was 1.
The rate of decrease in density from 0 and the increase in yellow density on a white background were measured. These results are shown in Table 5.

第5表 明の組み合わせによって初めて発色性に優れた二当量マ
ゼンタカプラーを用いて、濃度むらのない優れた感光材
料を提供することが可能となった。
The combination of the fifth expression makes it possible for the first time to use a two-equivalent magenta coupler with excellent color development to provide an excellent light-sensitive material with no uneven density.

また、これによって色素画像と白地の安定性に優れ、良
好な(迅速)処理適性を有する感光材料を提供すること
ができる。
Moreover, this makes it possible to provide a light-sensitive material which has excellent stability of dye images and white backgrounds and has good (rapid) processing suitability.

特許出願人  富士写真フィルム株式会社第5表の結果
から明らかなように、本発明の二当量マゼンタカプラー
は優れた色像堅牢性と白地の安定性を有することが分か
る。この性能は比較の二当量カプラーとほぼ等しく、本
発明のカプラーが優れた発色性と優れた色素およびカプ
ラー自身の安定性を合せ持つことが示された。
Patent Applicant: Fuji Photo Film Co., Ltd. As is clear from the results in Table 5, the two-equivalent magenta coupler of the present invention has excellent color image fastness and white background stability. This performance was almost equal to that of the comparative two-equivalent coupler, indicating that the coupler of the present invention has both excellent color forming properties and excellent stability of the dye and the coupler itself.

(発明の効果) 以上、実施例の結果がら示されるように、本発手続補正
書(ガベ) 4゜ 補正命令の日付 昭和 lう年 10月 2づ一日 (発送臼) 5゜ 補正の対象 明細書 6゜ 補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし)を提出致しま1゜ 事件の表示 昭和63年特願第1り3670号 す。
(Effects of the Invention) As shown above from the results of the Examples, the original procedure amendment (Gabe) 4゜Date of the amendment order October 2nd, 1939 (Shipping mortar) 5゜Subject of the amendment 6゜Contents of amendment to the specification We have submitted an engraving of the specification (with no changes to the contents).Representation of the 1゜case Patent Application No. 1/3670 filed in 1988.

発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 3゜ 補正をする者 事件との関係name of invention Silver halide color photographic material 3゜ person who makes corrections Relationship with the incident

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1)支持体上に感光性乳剤層を少なくとも一層有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該感光性乳剤層が下
記一般式( I )で表される離脱基をカップリング位に
有する5−ピラゾロンカプラーの少なくとも一種を含有
し、かつ、感光材料の構成層中の少なくとも一層に下記
一般式(II)、(III)もしくは(IV)で表される化合
物のうち少なくとも一種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、L_1とL_2はメチレン、エチレン基を表わす
。lとmは0または1を表わす。R_1は水素原子、ア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。R_
2は炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子でA
と連結する基を表わす。Aは炭素原子または硫黄原子を
表わす。nはAが炭素原子の場合は1を表わし、Aが硫
黄原子の場合は1または2を表わす。Bは炭素原子、酸
素原子、窒素原子または硫黄原子を表わす。Xは環を形
成するのに必要な原子群を表わす。R_1とR_2は互
いに結合して環を形成しても良い。Bが炭素原子もしく
は窒素原子の場合はBとR_2は互いに結合して環を形
成しても良い。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Rはアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表す。Xは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウ
ム基またはプレカーサーを表す。 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Lは二価の連結基を表し、Rは水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Xは一般
式(II)と同義である。nは1又は0を表わす。 一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、RおよびXは一般式(II)のそれと同義であり、
Lは一般式(III)のそれと同義である。 R^3はRと同義であり、それぞれ同じであっても異な
っていてもよい。 2)前記一般式( I )で表わされる5−ピラゾロンカ
プラーを含有する感光性乳剤層における、ハロゲン化銀
と該カプラーとの比率Rが 2.0≦R≦5.5 R=ハロゲン化銀(モル)/カプラー(モル)なる条件
を満足することを特徴とする請求項(1)記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 3)感光材料を構成する親水性コロイド層の発色現像処
理液中での膨潤率が200〜300%であることを特徴
とする、請求項(1)または(2)記載のハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
[Scope of Claims] 1) In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive emulsion layer on a support, the light-sensitive emulsion layer has a leaving group represented by the following general formula (I) at a coupling position. and at least one of the constituent layers of the photosensitive material contains at least one of the compounds represented by the following general formula (II), (III) or (IV). A silver halide color photographic material characterized by: General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, L_1 and L_2 represent methylene and ethylene groups. l and m represent 0 or 1. R_1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R_
2 is a carbon atom, oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom and A
Represents a group that connects with. A represents a carbon atom or a sulfur atom. n represents 1 when A is a carbon atom, and represents 1 or 2 when A is a sulfur atom. B represents a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom. X represents an atomic group necessary to form a ring. R_1 and R_2 may be combined with each other to form a ring. When B is a carbon atom or a nitrogen atom, B and R_2 may be bonded to each other to form a ring. General formula (II) ▲There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, R represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group or a precursor. General formula (III) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available▼ In the formula, L represents a divalent linking group, and R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. X has the same meaning as in general formula (II). n represents 1 or 0. General formula (IV) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In the formula, R and X have the same meaning as those in general formula (II),
L has the same meaning as that in general formula (III). R^3 is synonymous with R, and may be the same or different. 2) In the photosensitive emulsion layer containing the 5-pyrazolone coupler represented by the general formula (I), the ratio R of silver halide to the coupler is 2.0≦R≦5.5, R=silver halide ( 2. The silver halide color photographic material according to claim 1, which satisfies the following condition: (mol)/coupler (mol). 3) The silver halide color photograph according to claim 1 or 2, wherein the hydrophilic colloid layer constituting the photosensitive material has a swelling ratio of 200 to 300% in a color development processing solution. photosensitive material.
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