JPH0243559A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体に関し、より詳しくは接着層
兼バリヤー層としての機能を有する中間層を導電性支持
体と感光層との間に有する電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

一般に、カールソンタイプの電子写真感光体においては
、帯電−１１党を繰り返した時に一定の画像濃度と地汚
れのなめ画像を形成する上で、暗部電位と明部電位の安
定性が重要になっている。

このため、感光層と支持体との間にバリヤー層としての
機能を有する層を設けることが提案されている。

また、感光層を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した
積層構造を有するものが提案されているが、一般に電荷
発生層は極めて薄い層として、例えば０．５μ程度で設
けられているため、支持体表面の欠陥、汚れ、付着物ま
たは傷などが電荷発生層の膜厚を不均一とする原因とな
る。電荷発生層の膜厚が不均一であると感光体に感度ム
ラを生じるので、電荷発生層を出来るだけ均一なものと
することが要求されている。

このようなことから電荷発生層と支持体との間にバリヤ
ー層としての機能と接着層としての機能を有する中間層
を設けることが提案されている。

これまで感光層と支持体との間に、ポリアミド（４１Ｆ
＋開昭４６−４７３４４号、特開昭５２−２５６３８号
）、ポリエステル（特開昭５２−２０８３６号、特開昭
５４−２６７３８号）、ポリウレタン（特開昭４９−１
００４４号、特開昭５３−８９４３５号）、カゼイン（
＃開昭５５−１０３５５６号）、ポリペプチド（特開１
１１８５３−４８５２３号）％ポリビニルアルコール（
％開昭５２−１００２４０号）、ポリビニルピロリドン
（％開昭４８−３０９３６号）、酢酸ビニル−エチレン
共重合体（特開昭４８−２６１４１号）、無水マレイン
酸エステル重合体（特開昭５２−１０１３８号）、ポリ
ビニルブチラール（％開昭５７−９０６３９号、特開昭
５８−１０６５４９号）、４級アンモニウム塩含有重合
体（％開昭５１−１２６１４９号、特開昭５６−６０４
４８号）、エチルセルロース（％開昭５５−１４３５６
４号）などからなる中間層を用いることが知られてｈる
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これらの材料を中間層として用いた電子写真感
光体では、温湿度環境の影醤により電位に変化が生じや
すく、高温多湿下ではバリヤー機能が低下して支持体側
からのキャリヤー注入により暗部電位が低下し、コピー
した画像の濃度が薄くなる欠点があった。

また、反転現像を行なう電子写真方式のプリンターにこ
のような感光体を使用した場合には、高温多湿下で画像
にカプリを生じ易くなるといった問題があった。

特に、電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した積層型
電子写真感光体では、電荷発生物質を高濃度に含む電荷
発生層が中間層上に位置するので、支持体側からのキャ
リヤー注入の増加による電位低下がより起こシ易く、そ
れで中間層のバリヤー機能がわずかに低下しても反転現
像方式のプリンターなどではカプリが発生し易かった。

さらに従来の材料を中間層として用いた感光体は、繰り
返し使用した時、明部電位の上昇と暗部電位の変動を生
じ易く、特に中間層の抵抗の高くなる低温低湿の環境下
では中間層に電荷が残留するため明部電位の上昇が著し
く、連続して使用した場合に一定の画質を有するコピー
が得られないという欠点を有していた。

本発明の目的は、温湿度環境の変化に対して安定した暗
部電位が得られる電子写真感光体を提供すること、また
、繰り返し使用にさいしても明部電位の上昇と暗部電位
の変動を抑制した電子写真感光体を提供すること罠ある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と感光層との
間の中間層が単位成分 〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ａはてい
てもよいＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、Ｙ０＃ｉＲ２
、Ｒ３及びＲ４はアルキル基、フェニル基又ハペンジル
基であり、これらは置換されていてもよ〈ＢはＮと共に
複素環を形成する残基であり、ＤはＮ＝Ｃと共に複素環
を形成する残基である）であり、Ｘｏは隘イオンである
〕 を有する重合体又は共重合体を含むことを特徴とする。

本発明で用いる上記の重合体又は共重合体におして、ｚ
＃ｉ置換されていてもよいアルキレフ基であるが、置換
されている場合の置換基としてはメチル基、ヒドロキシ
ル基、メトキシ基、ニトロ基、シアン基、ハロゲン原子
等がある。Ｒ２，Ｒ３及びＲ４が置換されている場合の
置換基としてはヒドロキシル基、メトキシ基、ニトロ基
、シアノ基、ハ等がある。またＸｅ　０例としてはハロ
ダン陰イオｅ　　　　　　２ｅ　　　　　２ｅ　　　　
　　　　ｅＮｏ、　、　Ｃｏ３、ＳＯ４，ＣＦ、ＳＯ，
、ＣＨ，Ｃ００ｅ’Ｉｌｙカアルが、これらに限定され
るものではない。

次に、本発明で中間層に用いる重合体又は共重合体の具
体例を以下に示す、それらの具体例の記載においてｎ、
ｎｌ及びｎ２Ｆｉ平均重合度を表わす。

ｎ＝１８０ ｎ＝７０ ！１＝１１０ ｎ＝８５ ！１＝１４０ ｎ　１　＝１５５　　＊　　ｎ　２　＝４５ｎ＝１５５ ｎ＝１７５ ｎｌ”４０ ｎ　２　＝３５ ｎｌ　＝＝　１２０ ｎｚ　＝＝　６０ ｎ＝６５ ｎ＝１４５ ｎ＝６０ ｎ＝１７０ ｎｌ　＝＝１１０ ｎ　２　”　５０ ｎ＝２１０ ｎｌ　＝＝　１６５　、ｎｚ　＝：３５ｎ＝１４０ ｎ＝１７５ ｎ、　＝８０　、　ｎ２＝８０ ｎ＝２０５ 本発明において中間層に含まれる第四級アンモニウム塩
構造をもつ上記のような重合体又は共重合体は、例えば
、アクリル酸又はメタクリル酸のグリシツルチオエステ
ルとトリアルキルアミンの塩酸塩などから第四級アンモ
ニウム塩會有のアクリル酸チオエステルモノマーまたは
メタクリル酸チオエステルモノマーを合成し、次いでこ
れを重合するか、又はこれとその他の共重合性上ツマ−
とを共重合することによって合成することができる。

本発明においては、中間層は上記のような重合体又は共
重合体単独で、又はそれらの２種以上の混合物で、或い
はそれらとその他の樹脂や添加剤との混合物で構成する
ことができる。その他の樹脂や添加剤の例としては共重
合ナイロン樹脂、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン樹脂、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルブチラール、ポリグロビレングリコール、界面活性剤
。

シリコーンレベリング剤などがある。

本発明においては、中間層の厚さが０．１〜１０．０μ
、特に０．５〜５．０μであることが好適であり、浸漬
コーティング、スプレーコーティング、ロールコーティ
ングなどの方法によ＃）塗工される。

本発明においては、感光層は単一層型でもよいし電荷発
生層と電荷輸送層に機能分離した積層構造型でもよい。

電荷発生層はスーダンレッド、グイアンプルージェナス
グリーンＢなどのアゾ顔料、アルゴールイエロー　ピレ
ンキノン、インダンスレンブリリアントバイオレットＲ
ＲＰなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、被りレン顔
料、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料、イン
ドファーストオレンジトナーなどのビスベンゾイミダゾ
ール顔料、銅７タロシアニｙなどの７タロシアニン顔料
、キナクリドン顔料などの電荷発生物質をポリビニルブ
チラール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、メチルセ
ルロース、ヒドロキシグロビルメチルセルロースなどの
結着剤樹脂に分散させて。

この分散液を前述の中間層の上に塗工することによって
形成できる。このような電荷発生層の膜厚は、５μ以下
、好ましくは０．０１〜２μである。

電荷発生層の上に設ける電荷輸送層は、主鎖または側鎖
にアントラセン、ピレン、フェナントレン、コロネンな
どの多環芳香族化合物またはインドール、カルバゾール
、オキサゾール、インオキサゾール、チアゾール、イミ
ダゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン
、チアジアゾール、トリアゾールなどの含窒素環式化合
物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物などの電荷輸送
性物質を成膜性を有する樹脂に溶解させた箪工液を用い
て形成される。このようにして形成される理由は電荷輸
送性物質が一般的に低分子量で、それ自体では成膜性に
乏しりためである。

この↓うな成膜性を有する樹脂としてはポリエステル、
ポリサルホン、ポリカーゼネート、ポリメタクリル酸エ
ステル類、ポリスチレンなどが挙げられる。

電荷輸送層の厚さは５〜４０μ、好ましくは１０〜２５
μである。

本発明で用いる感光層として、前述した他に、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールやポリビニルアントラセンなどの
有機光導電性ポリマー層、セレン蒸着層、セレン−テル
ル蒸着層あるいはアモルファスシリコン層などを挙げる
ことができる。

本発明で用いる支持体は導電性を有するものであれは、
何れのものでもよく、例えばアルミニウム、ｍ、パ？−
／’７ム、モリブデン、クロム、ニッケル、チタン、亜
鉛、インジウム、真ちゅうなどの金属をドラムまたはシ
ート状に成形したも０、アルミニウムや銅などの金属箔
をグラスチック。

イルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化イン
ジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着し
たもの、あるいは、導電性物質を単独または適当なバイ
ンダー樹脂と共に翅布して導電層を設けた金属、ｆラス
チックフィルム、紙すどが挙げられる。

この導電層に用いられる導電性物質としては、アルミニ
ウム、銅、ニッケル、銀などの金属粉体、金属箔および
金属短繊維：酸化アンチモン、酸化スズ、酸化インジウ
ムなどの導電性金属酸化物：ポリピロール、ポリアニリ
高分子電解質などの高分子導電剤；カーボンファイバー
、カー？ンツラック、グラファイト粉体；有機および無
機の電解質；またはこれらの導電性物質で表面被覆した
導電性粉体などが挙げられる。

また、導電層のバインダー樹脂としては、ポリビニルア
ルコール、ホリビニルアルキルエーテル、ホリーＮ−ｔ
’ニルイミダゾール、アルキルセルロ−ス、ニトロセル
ロース、ポリアクリル酸エステル、カゼイン、ゼラチン
、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレンオキシド、
ポリプロピレンオキシド、プリアミノ酸エステル、ポリ
酢陵ビニル。

ポリカーがネート、ポリビニルピロリドン、クロログレ
ンゴム、ニトリルゴム、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リペプチド、ポリ無水マレイン酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルホルマール、ポリビニルピリジン、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビ
ニルブチラール、クロルスルホン化ポリエチレン、熱可
塑性ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂や熱硬化性ポリウ
レタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性
樹脂などが挙げられる。

導電性物質とバインダー樹脂の混合比は、５：ｌ〜ｌ：
５程度である。この比は導電層の抵抗、表面性、塗布適
性などを考慮して決められる。

導電性物質が粉体の場合にはボールミル、ロールミル、
サンドミル、アトライターなどを用いて常法により混合
物を調製して用いる。

また、他の添加剤として界面活性剤、シランカップリン
グ剤、チタネートカッブリング剤、シリコーンオイル、
シリコーンレベリング剤等を添加してもよい。

導電層の塗工は浸漬コーティング、スプレーコーティン
グ、ロールコーティングなどの方法により行なわれ、膜
厚は０．５〜３０μ程度であり、支持体上の欠陥、傷の
程度や電子写真特性を考慮して決められる。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用する
ことができるのみならず、レーザープリンター　〇ＲＴ
　プリンター、電子写真方式製版システムなどに利用す
ることができる。

以下に具体的実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明
する。

〔実施例〕

実施例１ １０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した
酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５
部、メチルセロンルプ２０部、メタノール５部及びシリ
コーンオイル（ジメチルポリシロキサンポリオキシアル
キレン共重合体、平均分子量：３５００）０．００２部
を１φがラスピーズを用いたサンドミル装置で１時間分
散して導電層用塗料を調製した。

３０φのアルミニウムシリンダー上に、上記塗料を浸漬
塗布し、１４０℃で３０分間乾燥し、膜厚２０μの導電
層を形成し九。

次に、１５部の前記例示重合体Ａ１をメタノール８５部
に溶解して中間層用塗料を調製した。

この溶液を上記導電層上に浸漬塗布し、１００℃で１５
分間乾燥させて膜厚１．５μの中間層を形成した。

ノドリスアゾ顔料１０部、ポリメチルメタクリレート（
平均分子量：　１１，０００　）５部及びシクロヘキサ
ノン６０部を０．５φガラスピーズを用いたサンドミル
装置で５時間分散した後、メチルエチルケトン１２０部
を加えて分散液を調製した。この分散液を上記の中間層
上に浸漬塗布し、８０℃で２０分間乾燥して０．１５１
７ｍ　　の塗布量の電荷発生層を形成した。

次に構造式 のスチリル化合物８部及びポリカーブネート（平均分子
量：　８，０００　）　ｌ　０部をジクロロメタン４０
部、モノクロロベンゼン２０部の混合溶媒中に浴解し、
この液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し。

１２０℃で５０分間乾燥して膜厚１８μの電荷輸送層を
形成し九。

このようにして製造した電子写真感光体をキャノン（株
）製レーデープリンターＬＢＰ　−ＳＸに取り付けて、
常温常湿下（２２℃、５５％ＲＨ）及び高温高湿下（３
２℃、８５５ＲＨ）で電子写真特性の評価を行なったと
ころ、この感光体は暗部電位（Ｖｄ　）と明部電位（Ｖ
ｔ　）との差が大きく、十分な電位コントラストが得ら
れるとともに、高温高湿下でも暗部電位（ｖｃｉ）ｔｉ
安定し、黒ポチ・カプリのない良好な画像が得られ九。

その結果を表１に示す。

実施例２ 中間層用塗料として、８部の前記例示共重合体ＪＰ６４
をメタノール９２部に溶解した塗料を用いた他は、実施
例１と同様にして電子写真感光体を作成し、同様に評価
した。その結果を表１に示す。

実施例３〜６ 中間層用塗料として、それぞれ１０部の前記例示重合体
又は共重合体ム３．１１．１４及び１９をメタノール９
０部に溶解した塗料を用−た他は、実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作成し、同様に評価した。その結果
を表ＩＫ示す。

比較例１ 中間層用塗料として構造式 の重合体５部をメタノール５０部、水４５部の混合溶剤
に溶解した塗料を用い、他は実施例１と同様にして電子
写真感光体を製造し、同様に評価したところ、高温高湿
下では支持体側からのキャリアー狂人増大によシ、暗部
電位（Ｖｄ）の低下が起こるとともに１画像上にカプリ
が生じ念。その結果を表１に示す。

表　　１ した。

次に構造式 ５部の前記例示重合体Ａ９をメタノール９０部及び水５
部の混合溶剤中ＫＩＷ解して中間層用塗料を調製した。

導電性支持体である３０φのアルミニウムシリンダー上
にこの中間層用塗料を浸漬塗布し、１００℃で２０分間
乾燥し、膜厚０．５μの中間層を形成のジスアゾ顔料を
１０部、ブチラール樹脂（ブチラール化度６９％、平均
分子量１９，０００　）８部及びシクロヘキサノン６０
部を０．５φガラスピーズを用いたサンドミル装置で５
時間分散後、テトラヒドロ７ラン１２０部を加えて分散
液を調製し。

上記中間層上に浸漬塗布して、０．１６１／／ｍ２の塗
布量の電荷発生層を形成した。

次に、構造式 のヒドラゾン化合物１０部、及びスチレンーメタクリル
酸メチルコポリマー（スチレン／メタクリル酸メチル＝
８／２　、平均分子量３５，０００　）　ｌ　５部をト
ルエン８０部に溶解した。この液を上記電荷発生層上に
浸漬塗布し、１１０℃で１時間の熱風乾燥をして、２０
μ厚の電荷輸送層を形成した。

このようにして製造した電子写真感光体をキャノン（株
）製複写機ＦＣ−５に取り付けて、常温常湿下（２１℃
、６０％ＲＨ）および高温高湿下（３３℃、８５％ＲＨ
）で電子写真特性の評価を行なったところ、高温高湿下
でも暗部電位の変動が起こらず、良好な画像が得られ念
。その結果を表２に示す。

比較例２ 中間層用塗料として構造式 体を作成し、評価したところ、高温高湿下では導電性支
持体からのキャリア注入増大による暗部電位の低下が起
こり、画像濃度の低下があった。その結果を表２に示す
。

表　　２ 実施例８ 電荷発生層用塗料として構造式 の重合体６部をメタノール９４部に溶解した塗料　　の
ジスアゾ顔料１５部・ポリビニルブチラールを用いた他
は実施例７と同様にして電子写真感光　　（分子１ｉｚ
４．ｏｏｏ）５部及びシクロヘキサノン５０部をｌφガ
ラスピーズを用いたサイドミル装置で３時間分散後、メ
チルエチルケトン８０部を加えて調製した塗料を用いて
電荷発生層を形成した他は、実施例７と同様の中間ｌ、
電荷輸送層を設けた電子写真感光体を作成した。

このようにして製造した電子写真感光体をキャノン（株
）裂レーデープリンターＬＢＰ　−ＳＴに取り付けて、
低温低湿下（１０℃、１０％ＲＨ）で連続１．０００枚
画像を出したところ、明部電位（Ｖｔ　）の上昇もなく
、非常に安定した画像が得られた。その結果を表３に示
す。

実施例９〜１０ 中間層用塗料としてそれぞれ１０部の前記例示重合体４
１６及び２２をメタノール９０ｓＫ溶解した塗料を用い
た他は、実施例８と同様にして電子写真感光体を作成し
、同様に評価した。その結果を表３に示す。

比較例３ 中間層用塗料として比較例１で用い念塗料を用いた他は
、実施例８と同様にして電子写真感光体を作成し、同様
に評価したところ、帯電−露ｉ＝２くり返すにつれ明部
電位（Ｖｊ）が上昇し、画像の濃度低下がみられた。そ
の結果を表３に示す。

表　　３ 〔発明の効果〕 本発明の電子写真感光体は、中間層に特許請求範囲に示
した第四級アンモニウム塩構造を持つ７クリル酸チオエ
ステルまたはメタクリル酸チオエステルの重合体又は共
重合体を含有せしめたことによシ、高温高湿下における
バリヤー機能の低下。

低温低湿下における抵抗増加がほとんど無く、従米の中
間層を有する電子写真感光体で問題とされた高温高湿下
での暗部電位の低下、低温低湿下での連続使用による明
部電位の増加が著しく改善された環境安定性のすぐれた
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体、感光層及びそれらの間にある中間層
   を有する電子写真感光体において、該中間層が単位成分 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ａは▲数
   式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表
   等があります▼であり、Ｚは置換 されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキレン基であり、Ｙ■
   は ▲数式、化学式、表等があります▼ （この場合にＲ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基、フェニ
   ル基又はベンジル基でありこれらは置換されていてもよ
   く、ＢはＮと共に複素環を形成する残基であり、ＤはＮ
   ＝Ｃと共に複素環を形成する残基である）であり、Ｘ■
   は陰イオンである］を有する重合体又は共重合体全体を
   含むことを特徴とする電子写真感光体。