JPH0243561A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真感光体に関し、より詳しくは接着層
兼バリヤー層としての機能を有する中間層を導電性支持
体と感光層との間に有する電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

一般に、カールソンタイプの電子写真感光体においては
、帯電−露光を繰り返した時に一定の画像濃度と地汚れ
のない画像を形成する上で、暗部電位と明Ｓ電位の安定
性が重要になっている。

このため、感光層と支持体との間にバリヤー層としての
機能を有する層を設けることが提案されている。

また、感光層を電荷発生層と電荷輸送層に機能分離した
積層構造を有するものが提案されているが、一般に電荷
発生層は極めて薄い層として、例えば０．５μ程度で設
けられているため、支持体表面の欠陥、汚れ、付着物ま
たは傷などが電荷発生層の膜厚を不均一とする原因とな
る。電荷発生層の膜厚が不均一であると感光体に感度ム
ラを生じるので、電荷発生層を出来るだけ均一なものと
することが要求されている。

このようなことから電荷発生層と支持体との間にバリヤ
ー層としての機能と接着層としての機能を有する中間層
を設けることが提案されている。

これまで感光層と支持体との間に、ポリアミド（特開昭
４６−４７３４４号、特開昭５２−２５６３８号）、ポ
リエステル（特開昭５２−２０８３６号、特開昭５４−
２６７３８号）、ポリウレタン（特開昭４９−１００４
４号、特開昭５３−８９４３５号）、カゼイン（特開昭
５５−１０３５５６号）、ポリペプチド（特開昭５３−
４８５２３号）、ポリビニルアルコール（％開昭５２−
１００２４０号）、ポリビニルピロリドン（特開昭４８
−３０９３６号）、酢酸ビニル−エチレン共重合体（％
開昭４８−２６１４１号）、無水マレイン酸エステル重
合体（特開昭５２−１０１３８号）、ポリビニルブチラ
ール（特開昭５７−９０６３９号、特開昭１０６５４９
号）、４級アンモニウム塩含有重合体（特開昭５１−１
２６１４９号、特開昭５６〜６０４４８号）、エチルセ
ルロース（特開昭５５−１４３５６４号）などからなる
中間層を用いることが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これらの材料を中間層として用いた電子写真感
光体では、温湿度環境の影響によシミ位に変化が生じや
すく、高温多湿下ではバリヤー機能が低下して支持体側
からのキャリヤー注入によシ暗部電位が低下し、コピー
した画像の濃度が薄くなる欠点があった。

また、反転現像を行なう電子写真方式のプリンターにこ
のような感光体全使用した場合には、高温多湿下で画像
にカプリを生じ易くなるといった問題があった。

特に、電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した積層型
電子写真感光体では、電荷発生物質を高濃度に含む電荷
発生層が中間層上に位置するので、支持体側からのキャ
リヤー注入の増加による電位低下がよ）起こり易く、そ
れで中間層のバリヤー機能がわずかに低下しても反転現
像方式のｆ　ＩＪンターなどではカブリが発生し易かっ
た。

さらに従来の材料を中間層として用いた感光体は、繰シ
返し使用した時、明部電位の上昇と暗部電位の変動を生
じ易く、特に中間層の抵抗の高く々る低温低湿の環境下
では中間層に電荷が残留するため明部電位の上昇が著し
く、連続して使用した場合に一定の画質を有するコピー
が得られないという欠点を有していた。

本発明の目的は、温湿度環境の変化に対して安定した暗
部電位が得られる電子写真感光体を提供すること、また
、繰シ返し使用にさいしても明部電位の上昇と暗部電位
の変動を抑制した電子写真感光体を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の電子写真感光体は、導電性支持体と感光層との
間の中間層が単位成分 ÷Ｃｏ　−ＣＨ−冊子 〔式中、ｎは１又は２の整数であり、人は−ｃｏｏ−又
は−ＣＯＮＨ−であり、２は置換されていてもよい及び
Ｒ４はアルキル基、フェニル基又はペンノル基でありこ
れらは置換されていてもよく、ＢはＮと共に複素環を形
成する残基であり、ＤはＮ＝Ｃと共に複素環を形成する
残基である）であり、Ｘｅは隘イオンである〕を有する
重合体又は共重合体を含むことを特徴とする。

本発明で用いる上記の重合体又は共重合体において、２
は置換されていてもよいアルキレン基であるが、置換さ
れている場合の置換基としてはメチル基、ヒドロキシル
基、メトキシ基、ニトロ基、シアン基、ハロゲン原子等
がある。Ｒ２，Ｒ３及びＲ４が置換されている場合の置
換基としてはヒドロキシル基、メトキシ基、ニトロ基、
シアノ基、ハロ等がある。またＸ００例としては・・・
ｒン陰イオ／、ｅ　　　　ｅ　　　２０　　２（Ｅ）　
　　　　　Ｃ）　　　　　　○ＰＦ　　、Ｎｏ　　、Ｃ
ｏ　　　、Ｓｏ　　　、ＣＦＳＯ、ＣＨ３Ｃｏ。

等があるが、これらに限定されるものではない。

本発明で用いる重合体又、は共重合体は重合度１００〜
１００，０００の範囲のものであることが好ましい。

次に本発明で中間層に用いる重合体又は共重合体の具体
例を以下に示す。それらの具体例の記載においてｒｎ　
ｒ　ｍｌ及びｍ２は平均重合度を表わす。

１゜ 冊Ｃｏ−ＣＨ−■−福− ＣＨ２ ÷Ｃｏ　−ＣＨ−ＮＨ−福一 ＣＨ２ ÷Ｃｏ−ＣＨ−ＮＨ＋− ２゜ ６゜ ３゜ −（−Ｃｏ−ＣＨ−ＮＨ±Ｔ ｍ”８２．ＵＩＪす ８゜ ＋Ｃｏ−ＣＨ−ＮＨう− ９゜ ÷Ｃｏ−ＣＨ−洲一揄 ｍ＝Ｚ、ｊ　υ　υ １０゜ ÷Ｃｏ−ＣＨ−Ｎｕ← ｒｎ＝９，２００ ＣＨ，ＣＨ３ １３゜ ｍ＝　４６，０００ ＣＨ２ Ｈ ｍ＝３，９００ ｍ＝７５０ 十 ＋ ２０゜ ÷Ｃｏ−ＣＨ−ＮＨ±ｉ ２１゜ ÷Ｃｏ−ＣＭ−ＮＨ← ｍ＝１３，５００ 本発明において中間層に含まれる第四級アンモニウム塩
構造をもつ上記のようなぼりアミノ酸訪導体は、例えば
ポリ（γ−ジアルキルアミノアルキルーＬ−グルタメー
トまたはポリ（γ−ジアルキルアミノアルキルーＬ−ア
スノＪｌラテート）などのジアルキルアミノ基をもつポ
リグルタミン酸エステルまたはポリアス・ヤラギン酸エ
ステルとアルキルハライド、ジアルキルサルフェートな
どの四級化剤とを反応させることにより、合成すること
ができる。

本発明においては、中間層は上記のような重合体又は共
重合体単独で、又はそれらの２種以上の混合物で、或い
はそれらとその他の樹脂や添加剤との混合物で構成する
ことができる。その他の樹脂や添加剤の例としては共重
合ナイロン樹脂、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン樹脂、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルブチラール、ポリグロビレングリコール、界面活性剤
、シリコーンレベリング剤などがある。

本発明においては、中間層の厚さが０．１〜１０．０μ
、特に０．５〜５．０μであることが好適であり、浸漬
コーティング、スプレーコーティング、ロールコーティ
ングなどの方法により塗工される。

本発明においては、感光層は単一１型でもよいし電荷発
生層と電荷輸送層に機能分離した積層構造型でもよい。

電荷発生層はスーダンレッド、ダイア／ブルーノエナス
グリー／Ｂなどのアゾ顔料、アルゴールイエロー　♂レ
ンキノン、インダンスレンブリリアントバイオレットＲ
ＲＰなどのキノ／顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔
料、インノボ、チオインジゴなどのインジゴ顔料、イン
ドファーストオレンジトナーなどのビスベンゾイミダゾ
ール顔料、銅フタロシアニンなどの７タロシア二ン顔料
、キナクリドン顔料などの電荷発生物質をポリビニルブ
チラール、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、Ｉり酢酸ビ
ニル、アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの
結着剤樹脂に分散させて、この分散液を前述の中間層の
上に塗工することによって形成できる。このような電荷
発生層の膜厚は、５μ以下、好ましくは０．０１〜２μ
である。

電荷発生層の上に設ける電荷輸送層は、主鎖または側鎖
にアントラセン、ピレン、フエナントレ／、コロネンな
どの多環芳香族化合物またはインドール、カルバゾール
、オキサゾール、インオキサゾール、チアゾール、イミ
ダゾール、ピラゾール、オキサノアゾール、ピラゾリン
、チアジアゾール、トリアゾールなどの含窒素環式化合
物、ヒドラゾ／化合物、スチリル化合物などの電荷輸送
性物質を成膜性を有する樹脂に溶解させた塗工液を用い
て形成される。このようにして形成される理由は電荷輸
送性物質が一般的に低分子量で、それ自体では成膜性に
乏しいためである。

このよりな成膜性を有する樹脂としてはポリエステル、
ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エ
ステル類、ＩリスチＶンなどが挙げられる。

電荷輸送層の厚さは５〜４０μ、好ましくは１０〜２５
μである。

本発明で用いる感光層としては、前述した他に、チリ−
Ｎ−ビニルカルバゾールやポリビニルア／トラセンなど
の有機光導電性ポリマー層、セレン蒸着層、セレン−テ
ルル蒸着層あるいはアモルファスシリコン層などを挙げ
ることができる。

本発明で用いる支持体は導電性を有するものであれば、
何れのものでもよく、例えばアルミニウム、銅、ハナソ
ウム、モリブデン、クロム、ニッケル、チタン、亜鉛、
インジウム、真ちゅうなどの金属をドラムまたはシート
状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をグ
ラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウ
ム、酸化インジウム、酸化スズなどをグラスチックフィ
ルムに蒸着したもの、あるいは、導電性物質を単独また
は適当なバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた
金属、グラスチックフィルム、紙などが挙げられる。

この導電層に用いられる導電性物質としては、アルミニ
ウム、銅、ニッケル、銀などの金属粉体、金属箔および
金属短繊維；酸化アンチモン、酸化スズ、酸化インゾウ
ムなどの導電性金属酸化物；ポリピロール、ポリアニリ
ン高分子電解質などの高分子導電剤；カーデンファイバ
ー　カーボンブラック、グラファイト粉体；有機および
無機の電解質；またはこれらの導電性物質で表面被覆し
た導電性粉体などが挙げられる。

また、導電層のバインダー樹脂としては、ポリビニルア
ルコール　ｙｉ　ＩＪビニルアルキルエーテル、ポリ−
Ｎ−ビニルイミダゾール、アルキルセルロース、ニトロ
セルロース　、ｌ　１，１アクリル酸ニスｆル、カゼイ
ン、ゼラチン、ポリエステル、ポＩＪ　７ミド、ポリエ
チレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアミノ
酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーゴネート、ぼり
ビニルピロリドン、クロログレンゴム、ニトリルゴム、
ポリメタクリル酸エステル、ポリペプチド、ポリ無水マ
レイン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルホルマール
、ポリビニルピリジン、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリビニルブチラール、クロル
スルホン化ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタンなどの
熱可塑性樹脂や熱硬化性ポリウレタン、フェノール樹脂
、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。

導電性物質とバインダー樹脂の混合比は、５：１〜１：
５程度である。この比は導電層の抵抗、表面性、塗布適
性などを考慮して決められる。

導電性物質が粉体の場合にはボールミル、ロールミル、
サンドミル、アトライターなどを用いて常法により混合
物を調製して用いる。

また、他の添加剤として界面活性剤、シランカップリン
グ剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、
シリコーンレベリング剤等ｔ　添加してもよい。

導電層の塗工は浸漬コーティング、スプレーコーティン
グ、ロールコーティングなどの方法により行なわれ、膜
厚は０．５〜３０μ程度であり、支持体上の欠陥、傷の
程度や、電子写真特性を考慮して決められる。

また本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用
することができるのみならず、レーザープリンター　Ｃ
ＲＴプリンター、電子写真方式製版システムなどに利用
することができる。

以下に具体的実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
る。

〔実施例〕

実施例１゜ １０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した
酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５
部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリ
コーンオイル（ジメチルポリシロキサンポリオキシアル
キレン共重合体、平均分子量：３５００）０１００２部
を１ダガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分
散して導電層用塗料を調製した。

３０φのアルミニウムシリンダー上に、上記塗料を浸漬
塗布し、１４０℃で３０分間乾燥し、膜厚２０μの導電
層を形成した。

次に、５部の前記例示重合体ＡＩをジクロルメタン９５
部に溶解して、中間層用塗料を調製した。

この溶液を上記導電層上に浸漬塗布し、１００１：で２
０分間乾燥させて、膜厚１，０μの中間層を形成した。

次に構造式 のトリスアゾ顔料１０部、ポリメチルメタクリレート（
平均分子量＝１１，０００　）５部及びシクロヘキサノ
ン６０部を０．５φガラスピーズを用いたす／ドミル装
置で５時間分散した後、メチルエチルケトン１２０部を
加えて分散液ｔ−調良した。この分散液を上記の中間層
上に浸漬量布し、８０℃で２０分間乾燥して、０．１５
ｐ／−の塗布量の電荷発生層を形成した。

のスチリル化合物８部及びポリカーボネート（平均分子
量＝８，０００　）　１０部上ジクロロメタン４０部、
モノクロロベンゼン２０部の混合溶媒中に溶解し、この
液を上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃で５０分
間乾燥して膜厚１８μの電荷輸送層を形成した。

このようにして製造した電子写真感光体をキャノン■製
し−デーグリンターＬＢＰ　−ＳＸに取り付けて、常温
常湿下（２２℃、５５％ＲＨ）及び高温高湿下（３４℃
、８５％Ｒ，Ｈ）で電子写真特性の評価を行々ったとこ
ろ、この感光体は暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｔ　
）との差が大きく、十分な電位コントラストが得られる
とともに、高温高湿下でも暗部電位（Ｖｄ）は安定し、
黒ポチ・カプリのない良好な画像が得られた。その結果
を表１に示す。

実施例２゜ 中間層用塗料として、３部の前記例示重合体ノに３をジ
クロルメタン６０部及び１，１．２．２−テトラクロロ
エタン３７部の混合溶剤に溶解した塗料を用いた他は、
実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し、同様に
評価した。その結果を表１に示す。

実施例３〜６ 中間層用塗料として、それぞれ６部の前記例示重合体又
は共重合体＆４，５．１１及び１５をジクロルメタン９
４部に溶解した塗料を用いた他は、実施例１と同様にし
て電子写真感光体を作成し、同様に評価した。その結果
を表１に示す。

比較例１ 中間層用塗料とじて構造式 の重合体５部をメタノール５０部、水４５部の混合溶剤
に溶解した塗料を用い、他は実施例１と同様にして電子
写真感光体を製造し、同様に評価したところ、高温高湿
下では支持体側からのキャリアー注入増大により、暗部
電位（Ｖａ）の低下が起こるとともに、画像上にカプリ
が生じた。その結果を表１に示す。

実施例７ ３部の前記例示重合体＆６をジクロルメタン９７部に溶
解して、中間層用塗料を調製した。

導電性支持体である３０φのアルミニウムシリンダー上
にこの中間層用塗料を浸漬塗布し、１００℃で２０分間
乾燥し、膜厚１．０μの中間層を形成した。

次に構造式 のジスアゾ顔料を１０部、ブチラール樹脂（ブチラール
化度６９％、平均分子ｉ：　１９，０００　）８部及び
シクロへキサノン６０部′！！−０，５φガラスピーズ
を用いたサンドミル装置で５時間分散後、テトラヒドロ
フラン１２０部を加えて分散液を調製し、上記中間層上
に浸漬塗布］〜て、０．１８　ｊｉ’／ｍ２の塗布量の
電荷発生層を形成した。

次に、構造式 のヒドラゾン化合物１０部及びスチレンメタクリル酸メ
チルコポリマー（スチレン／メタクリル酸メチル＝８／
２、平均分子ｉ　３５，０００　）　１０部をトルエン
８０部に溶解した。この液を上記電荷発生層上に浸漬塗
布し、１００℃で１時間の熱風乾燥をして、１８μ厚の
電荷輸送層を形成した。

このようにして製造した電子写真感光体をキャノン■製
複写機ＦＣ−５に取り付けて、常温常湿下（２１℃、６
０チＲＨ）および高温高湿下（３３℃。

８５４　ＲＨ）で電子写真特性の評価を行なったところ
、高温高湿下でも暗部電位の変動が起らず、良好な画像
が得られた。その結果を表２に示す。

比較例２ 中間層用塗料として構造式 の重合体６部をメタノール９４部に溶解した塗料を用い
た他は実施例７と同様にして電子写真感光体を作成し、
評価したところ、高温高湿下では導電性支持体からのキ
ャリア注入増大による暗部電位の低下が起こシ、画像濃
度の低下があった。その結果を表２に示す。

実施例８ 電荷発生用塗料として構造式 のソスアゾ顔料１５部、ポリビニルブチラール（分子量
２４，０００）５部及びシクロヘキサノン５０部を１φ
ガラスピーズを用いたサンドミル装置で３時間分散後、
メチルエチルケトン８０部を加えて調製した塗料を用い
て電荷発生層を形成した他は、実施例７と同様の中間層
、電荷輸送層を設けた電子写真感光体を作成した。

このようにして製造した電子写真感光体をキャノン■製
し−デーグリ／ターＬＢＰ　−ＳＴに取シ付けて、低温
低湿下（１０℃、１０％ＲＨ）で連続１，０００枚画像
を出したところ、明部電位ｖｔの上昇もなく、非常に安
定した画像が得られた。その結果を表３に示す。

実施例９〜１０ 中間層用食料としてそれぞれ４部の前記例示重合体又は
共重合体ム１４及び１８を１．２−　ｕクロロエタン９
６部に溶解した塗料を用いた他は、実施例８と同様にし
て電子写真感光体を作成し、同様に評価した。その結果
を表３に示す。

比較例３ 中間層用塗料として比較例１で用いた塗料を用いた他は
、実施例８と同様にして電子写真感光体を作成し、同様
に評価したところ、帯電−露光をくシ返すにつれ明部電
位（Ｖｔ）が上昇し、画像の濃度低下がみられた。その
結果を表３に示す。

表　　３ 増加がほとんど無く、従来の中間層を有する電子写真感
光体で問題とされた高温高湿下での暗部電位の低下、低
温低湿下での連続使用による明部電位の増加が著しく改
善された環境安定性のすぐれたものである。

代理人　ｆＰ埋十　由　下　積　乎 〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体、感光層及びそれらの間にある中間層
   を有する電子写真感光体において、該中間層が単位成分 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１又は２の整数であり、Ａは−ＣＯＯ−又
   は−ＣＯＮＨ−であり、Ｚは置換されていてもよいＣ＿
   １〜Ｃ＿６アルキレン基であり、Ｙ＾■は▲数式、化学
   式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （この場合にＲ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４はアルキル基、
   フェニル基又はベンジル基でありこれらは置換されてい
   てもよく、ＢはＮと共に複素環を形成する残基であり、
   ＤはＮ＝Ｃと共に複素環を形成する残基である）であり
   、Ｘ＾■は陰イオンである］を有する重合体又は共重合
   体を含むことを特徴とする電子写真感光体。