JPH0243732B2 - Shinkinaarudehidokagobutsuoyobisonoseizohoho - Google Patents
ShinkinaarudehidokagobutsuoyobisonoseizohohoInfo
- Publication number
- JPH0243732B2 JPH0243732B2 JP8563680A JP8563680A JPH0243732B2 JP H0243732 B2 JPH0243732 B2 JP H0243732B2 JP 8563680 A JP8563680 A JP 8563680A JP 8563680 A JP8563680 A JP 8563680A JP H0243732 B2 JPH0243732 B2 JP H0243732B2
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- general formula
- compound represented
- compound
- represented
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は新規なアルデヒド化合物およびその製
造方法に関する。さらに詳しくは、農薬の有用な
中間体である下記一般式（）で示される新規な
アルデヒド化合物およびその製造方法に関する。 〔式中、R1は式
造方法に関する。さらに詳しくは、農薬の有用な
中間体である下記一般式（）で示される新規な
アルデヒド化合物およびその製造方法に関する。 〔式中、R1は式
【式】で示される基
（ここにR2は水素原子またはメチル基を表わす。）
を表わす。〕 有用な農薬として知られているアレスリンは、
1949年にM.S.Schechterにより発明され、そのす
ぐれた殺虫活性と低毒性のゆえに広く全世界で使
用されており、その合成法についても種々の検討
がなされている。 その中で、アレスリンのアルコール成分の合成
法についても種々の提案がなされており、その一
部は実際の製造に取り入れられているものもあ
る。しかしこれらは収率、操作それに環境問題等
の点で必ずしも工業的に満足できるものではな
い。 例えば今日工業的に実施されているアレスロロ
ンの合成方法は、M.S.Schechterらによつて初め
て行なわれた方法を若干改良したもので以下の工
程よりなる。 しかし、該方法においては、化合物(4)からアレ
スロロン(5)に至る最終工程が低収率であること、
化合物(3)から化合物(4)を合成する際に用いるメチ
ルグリオサザール(6)の合成が容易でなく、かつ高
価である事などの欠点があげられ工業的には、必
ずしも満足いく方法ではない。 また、マイケル反応を利用したアレスロロンの
合成法としては、R.H.Schlessingerらの方法があ
げられ本方法は、メチルチオアセトン(7)とケテン
チオアセタールモノオキシド(8)を原料としたもの
で以下の工程よりなる。 しかしこのSchlessingerらの方法も工業的方法
としては次の様な大きな問題点を有している。 マイケル反応の後に、立体的に混み入つたケ
トンのα位にアリル基を導入するため、反応性
が高く、かつ高価なアリルアイオダイドを用い
ている。（化合物(9)→(10)の工程） 化合物(11)からアレスロロン(5)に至る反応で、
工業的に使用するには、危険度が大きくかつ取
扱いが容易でないｔ−ブトキシカリウムを用い
ている。 従つて、本方法も工業的な製法としては、必ず
しも満足できる方法ではない。 このような背景の下に本発明者らは、殺虫化合
物の中間体として使用されるシクロペンテノロン
類、特に式（） で示されるシクロペンテノロン化合物の製法につ
き鋭意検討した結果、新規でしかも極めて有利に
これを製造し得る方法を見い出し、これに基づき
その重要な中間体、およびその製造方法に種々の
検討を加え本発明を完成した。 即ち、本発明は前記一般式（）で示される新
規なアルデヒド化合物およびその製造方法として
一般式（） （式中、R1は前述と同じ意味を表わし、R3は
炭素数３以下のアルキル基を表わす。） で示されるアセタール化合物を水の存在下、酸と
反応させることを特徴とする前記一般式（）で
示される新規なアルデヒド化合物の製造方法を提
供するものである。 一般式（）で示される本発明化合物は、塩基
で処理することにより、容易に且つ収率よく農薬
の有用な中間体である前記式（）で示されるシ
クロペンテノロン化合物に導くことができ、極め
て有用な中間体である。 また一般式（）で示されるアセタール化合物
は新規物であり、例えば一般式（） （式中、R1は前述と同じ意味を有する。）で示
される化合物を塩基の存在下、式（） CH3−CH＝CH−NO2 （） で示されるニトロオレフインと反応させ、一般式
（） で示されるニトロ化合物に導き、次いでこれを塩
基で処理後、炭素数３以下の低級アルコール中で
酸と処理することにより、容易に得ることができ
る。 一般式（）で示される本発明化合物におい
て、R1の具体例としては、例えばフエニル基、
ｐ−トリル基などが挙げられる。 一般式（）で示される本発明化合物の製造に
際しては一般式（）で示されるアセタール化合
物を水の存在下で、塩酸、硫酸などの鉱酸類ある
いは酢酸などの低級脂肪酸などのような酸と反応
させ水解することにより収率よく目的のアルデヒ
ド化合物を得ることができる。 溶媒は特に必要としないが、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、メタノー
ル、エタノールなどの溶媒を混合して用いること
ができる。 反応温度は特に限定されるものではないが−60
℃〜60℃の範囲、好ましくは−30℃〜30℃の範囲
で行なうことができる。反応時間は用いる溶媒、
反応温度、酸などによつて異なるが多くは５分〜
３時間で行なうことができる。 一般式（）で示される本発明化合物を経て前
述のような方法によりシクロペンテノロン化合物
へ導く方法においては、マイケル反応の前にプロ
パルギル基を導入することができるため、プロパ
ルギル基の導入が極めて容易に行なえるという利
点を有している。 さらに一般式（）で示される化合物を塩基で
処理して最終目的物である式（）で示されるシ
クロペンテノロン化合物を合成する工程では、ナ
トリウムエチラートのような汎用な塩基でも収率
よく目的物が得られ、R.H.Schlessingerらの方法
に比し、工業的な製法として有利であり、また該
閉環反応工程の収率がよいこと、およびメチルグ
リオキザールを用いないこと等、今日工業的に行
なわれているM.S.Schechterらの方法と比べても
優れた点が多い。 以上述べたように本発明は、農薬の製造に極め
て有用な新規な中間体、およびその製造方法に関
するものであり、これらの工業生産にとつて、工
程数の削減、操作の容易さ、収率の良さなど、そ
の寄与するところは非常に大きい。 次に、本発明をより明確にするために、以下の
実施例で詳細に説明するが、本発明がこれらに限
定されるものではないことはいうまでもない。 実施例 ３−アセチル−１，１−ジメトキシ−２−メチ
ル−３−ｐ−トルエンスホニルヘキサ−５−イン
1.38ｇを1N−HCl水20mlに仕込み、55℃で１時
間かきまぜた。エーテル抽出後、エーテル層を水
洗い、食塩水洗いを行なつて硫酸マグネシウムで
乾燥した。 溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
イーを行ない、３−アセチル−２−メチル−３−
ｐ−トルエンスルホニル−ヘキサ−５−イル−１
−アール0.57ｇを得た。収率47.4％ NMRデータ（δ値、TMS標準、CCl4） 1.10，1.30（dd，Ｊ＝７Hz，3H）；2.30（ｓ，
3H）、2.34（ｓ，3H）；３〜3.3（ｍ，2H）；3.3
〜3.5（ｍ，1H）；7.3〜7.7（4H）；9.4（ｄ，
1H）
を表わす。〕 有用な農薬として知られているアレスリンは、
1949年にM.S.Schechterにより発明され、そのす
ぐれた殺虫活性と低毒性のゆえに広く全世界で使
用されており、その合成法についても種々の検討
がなされている。 その中で、アレスリンのアルコール成分の合成
法についても種々の提案がなされており、その一
部は実際の製造に取り入れられているものもあ
る。しかしこれらは収率、操作それに環境問題等
の点で必ずしも工業的に満足できるものではな
い。 例えば今日工業的に実施されているアレスロロ
ンの合成方法は、M.S.Schechterらによつて初め
て行なわれた方法を若干改良したもので以下の工
程よりなる。 しかし、該方法においては、化合物(4)からアレ
スロロン(5)に至る最終工程が低収率であること、
化合物(3)から化合物(4)を合成する際に用いるメチ
ルグリオサザール(6)の合成が容易でなく、かつ高
価である事などの欠点があげられ工業的には、必
ずしも満足いく方法ではない。 また、マイケル反応を利用したアレスロロンの
合成法としては、R.H.Schlessingerらの方法があ
げられ本方法は、メチルチオアセトン(7)とケテン
チオアセタールモノオキシド(8)を原料としたもの
で以下の工程よりなる。 しかしこのSchlessingerらの方法も工業的方法
としては次の様な大きな問題点を有している。 マイケル反応の後に、立体的に混み入つたケ
トンのα位にアリル基を導入するため、反応性
が高く、かつ高価なアリルアイオダイドを用い
ている。（化合物(9)→(10)の工程） 化合物(11)からアレスロロン(5)に至る反応で、
工業的に使用するには、危険度が大きくかつ取
扱いが容易でないｔ−ブトキシカリウムを用い
ている。 従つて、本方法も工業的な製法としては、必ず
しも満足できる方法ではない。 このような背景の下に本発明者らは、殺虫化合
物の中間体として使用されるシクロペンテノロン
類、特に式（） で示されるシクロペンテノロン化合物の製法につ
き鋭意検討した結果、新規でしかも極めて有利に
これを製造し得る方法を見い出し、これに基づき
その重要な中間体、およびその製造方法に種々の
検討を加え本発明を完成した。 即ち、本発明は前記一般式（）で示される新
規なアルデヒド化合物およびその製造方法として
一般式（） （式中、R1は前述と同じ意味を表わし、R3は
炭素数３以下のアルキル基を表わす。） で示されるアセタール化合物を水の存在下、酸と
反応させることを特徴とする前記一般式（）で
示される新規なアルデヒド化合物の製造方法を提
供するものである。 一般式（）で示される本発明化合物は、塩基
で処理することにより、容易に且つ収率よく農薬
の有用な中間体である前記式（）で示されるシ
クロペンテノロン化合物に導くことができ、極め
て有用な中間体である。 また一般式（）で示されるアセタール化合物
は新規物であり、例えば一般式（） （式中、R1は前述と同じ意味を有する。）で示
される化合物を塩基の存在下、式（） CH3−CH＝CH−NO2 （） で示されるニトロオレフインと反応させ、一般式
（） で示されるニトロ化合物に導き、次いでこれを塩
基で処理後、炭素数３以下の低級アルコール中で
酸と処理することにより、容易に得ることができ
る。 一般式（）で示される本発明化合物におい
て、R1の具体例としては、例えばフエニル基、
ｐ−トリル基などが挙げられる。 一般式（）で示される本発明化合物の製造に
際しては一般式（）で示されるアセタール化合
物を水の存在下で、塩酸、硫酸などの鉱酸類ある
いは酢酸などの低級脂肪酸などのような酸と反応
させ水解することにより収率よく目的のアルデヒ
ド化合物を得ることができる。 溶媒は特に必要としないが、ベンゼン、トルエ
ン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、メタノー
ル、エタノールなどの溶媒を混合して用いること
ができる。 反応温度は特に限定されるものではないが−60
℃〜60℃の範囲、好ましくは−30℃〜30℃の範囲
で行なうことができる。反応時間は用いる溶媒、
反応温度、酸などによつて異なるが多くは５分〜
３時間で行なうことができる。 一般式（）で示される本発明化合物を経て前
述のような方法によりシクロペンテノロン化合物
へ導く方法においては、マイケル反応の前にプロ
パルギル基を導入することができるため、プロパ
ルギル基の導入が極めて容易に行なえるという利
点を有している。 さらに一般式（）で示される化合物を塩基で
処理して最終目的物である式（）で示されるシ
クロペンテノロン化合物を合成する工程では、ナ
トリウムエチラートのような汎用な塩基でも収率
よく目的物が得られ、R.H.Schlessingerらの方法
に比し、工業的な製法として有利であり、また該
閉環反応工程の収率がよいこと、およびメチルグ
リオキザールを用いないこと等、今日工業的に行
なわれているM.S.Schechterらの方法と比べても
優れた点が多い。 以上述べたように本発明は、農薬の製造に極め
て有用な新規な中間体、およびその製造方法に関
するものであり、これらの工業生産にとつて、工
程数の削減、操作の容易さ、収率の良さなど、そ
の寄与するところは非常に大きい。 次に、本発明をより明確にするために、以下の
実施例で詳細に説明するが、本発明がこれらに限
定されるものではないことはいうまでもない。 実施例 ３−アセチル−１，１−ジメトキシ−２−メチ
ル−３−ｐ−トルエンスホニルヘキサ−５−イン
1.38ｇを1N−HCl水20mlに仕込み、55℃で１時
間かきまぜた。エーテル抽出後、エーテル層を水
洗い、食塩水洗いを行なつて硫酸マグネシウムで
乾燥した。 溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
イーを行ない、３−アセチル−２−メチル−３−
ｐ−トルエンスルホニル−ヘキサ−５−イル−１
−アール0.57ｇを得た。収率47.4％ NMRデータ（δ値、TMS標準、CCl4） 1.10，1.30（dd，Ｊ＝７Hz，3H）；2.30（ｓ，
3H）、2.34（ｓ，3H）；３〜3.3（ｍ，2H）；3.3
〜3.5（ｍ，1H）；7.3〜7.7（4H）；9.4（ｄ，
1H）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1は式【式】で示される基 （ここにR2は水素原子またはメチル基を表わす。）
を表わす。〕 で示されるアルデヒド化合物。 ２ 一般式 〔式中、R1は式【式】で示される基 （ここにR2は水素原子またはメチル基を表わす。）
を表わし、R3は炭素数３以下のアルキル基を表
わす。〕で示されるアセタール化合物を水の存在
下酸と反応させることを特徴とする一般式 〔式中、R1は前述と同じ意味を有する。〕 で示されるアルデヒド化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8563680A JPH0243732B2 (ja) | 1980-06-23 | 1980-06-23 | Shinkinaarudehidokagobutsuoyobisonoseizohoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8563680A JPH0243732B2 (ja) | 1980-06-23 | 1980-06-23 | Shinkinaarudehidokagobutsuoyobisonoseizohoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5711957A JPS5711957A (en) | 1982-01-21 |
| JPH0243732B2 true JPH0243732B2 (ja) | 1990-10-01 |
Family
ID=13864312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8563680A Expired - Lifetime JPH0243732B2 (ja) | 1980-06-23 | 1980-06-23 | Shinkinaarudehidokagobutsuoyobisonoseizohoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0243732B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0665091U (ja) * | 1993-02-23 | 1994-09-13 | 火 明 葉 | 自動車の自動停車標示装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6887619B2 (en) | 2002-04-22 | 2005-05-03 | Quallion Llc | Cross-linked polysiloxanes |
-
1980
- 1980-06-23 JP JP8563680A patent/JPH0243732B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0665091U (ja) * | 1993-02-23 | 1994-09-13 | 火 明 葉 | 自動車の自動停車標示装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5711957A (en) | 1982-01-21 |
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