JPH0243734B2 - - Google Patents
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- JPH0243734B2 JPH0243734B2 JP56029439A JP2943981A JPH0243734B2 JP H0243734 B2 JPH0243734 B2 JP H0243734B2 JP 56029439 A JP56029439 A JP 56029439A JP 2943981 A JP2943981 A JP 2943981A JP H0243734 B2 JPH0243734 B2 JP H0243734B2
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- JP
- Japan
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- reaction
- aminoalkylthiols
- hydrolysis
- acid
- mercaptothiazolines
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は２−メルカプトチアゾリン類をハロゲ
ン化水素酸で加水分解する再結晶可能な粗アミノ
アルキルチオール類の製造方法に関するものであ
る。 アミノアルキルチオール類は、種々の医薬品原
料、ヘアーケアー用化粧品等の中間原料および放
射線障害防護作用のある物質等として極めて有用
な物質である。このアミノアルキルチオール類の
製造方法としては種々の方法があるが、２−メル
カプトチアゾリン類を出発原料とするアミノアル
キルチオール類の製造方法としては２−メルカプ
トチアゾリン類を塩化水素酸もしくは臭化水素酸
のごときハロゲン化水素酸で加水分解する方法が
知られている（たとえば、ジヤーナル オブ オ
ーガニツクケミストリー（Ｊ・Org・Chem・）
第25巻、869頁、1960年）。 しかしながら、２−メルカプトチアゾリン類を
塩化水素酸等で加水分解してアミノアルキルチオ
ールを得る上記公知方法には次のごとき欠点があ
つた。すなわち、この場合、反応は大部分、式(1)
に示すごとく、まず中間体であるビス（２−アミ
ノアルキル）−ジチオカーボネート（）が生成
し次にこれが式(2)のごとく加水分解しアミノアル
キルチオール（）となる逐次反応機構により行
なわれる。 （式中、R1，R2，R3およびR4は水素原子、低
級アルキル基、ヒドロキシ置換低級アルキル基を
示し、互に同一でも異なつていてもよい。また、
HXはHCl等のハロゲン化水素を示す。） しかして、上記中間体であるビス（２−アミノ
アルキル）−ジチオカーボネート（）は非常に
加水分解しにくいため、この加水分解工程が律速
段階となり、結局、オーバーオールとしての反応
の完結には約１週間というきわめて長時間を要す
るのである。 なお、加圧下に反応温度を高くし、たとえば
150℃程度とすれば反応時間は相当短縮されるが、
反応温度が130℃を越えると塩化水素酸等のハロ
ゲン化水素酸に対して長期間耐え得る安価な装置
材料が無く、工業的に実施することは困難であつ
た。 しかしながら、本発明者が上記反応機構につい
て詳細に検討したところ、２−メチルカプトチア
ゾリン類のハロゲン化水素酸による加水分解反応
については、ビス−（２−アミノアルキル）−ジチ
オカーボネートを経由してアルキルチオールにな
る上記逐次反応のほかに、実は、式(3)に示すごと
く、 （式中、R1，R2，R3およびR4は式(1)、(2)の場
合と同じ意味を示す。） 直接アミノアルキルチオールになる直接反応が
併発して起つており、塩化水素酸等のハロゲン化
水素酸を４倍モル以上の過剰に用いるという反応
条件を採用することにより、上記中間体を経由す
る逐次反応を抑え、直接反応を優先させ得るこ
と、その結果80〜95％の加水分解転化率は比較的
容易に得られることを見出した（この場合、さら
に反応を進めて、100％近い加水分解転化率を得
ることは、前記中間体の難分解性により、相当長
時間の反応を必要とする）。 本発明は上記のごとき反応条件を採用すること
により、逐次反応をおさえて、直接反応を優先さ
せ、総括の加水分解転化率80〜95％を比較的単時
間で達成することができるという知見にもとずい
てなされたものであるが、本発明者らがさらに検
討したところ、上記加水分解転化率「80％以上」
なる値は次のごとき重要な意義を有することが明
らかになつた。 すなわち、本発明の目的たるアミノアルキルチ
オール類は、先に述べたごとく、医薬品原料等と
して重要な物質であるが、このための規格として
かなり高純度（少くとも98％以上）が要求され
る。したがつて、上記加水分解で得られた粗アミ
ノアルキルチオール類はそのままでは上記用途に
供しえず、少くとも有機溶媒等で再結晶して純度
をアツプする工程を含むことが要求される。しか
して、意外なことに、アミノアルキルチオール類
は、再結晶操作を施す前にすでにその純度がある
一定値以上高くないと、有機溶媒に溶かした場
合、冷却しても該溶液全体が単にシロツプ状にな
るのみで、目的物たる精製アミノアルキルチオー
ル類の晶析は起らない（すなわち、再結晶操作が
不可能である）という特異な系を形成する物質で
あり、この再結晶可能である限界純度が丁度上記
加水分解転化率80％以上に相当することが明らか
となつたのである。 なお、本発明において加水分解転化率は式(3)に
もとづいて次のごとく定義される。 加水分解転化率（％）＝生成したアミノアルキルチ
オール類のモル数／使用した２−メルカプトチアゾリン
類のモル数×100 本発明は上記のをごとき知見にもとづいてなさ
れたもので、 一般式（） （式中、R1，R2，R3およびR4は水素原子、低
級アルキル基、ヒドロキシ置換低級アルキル基を
示し、互いに同一でも異なつていてもよい）で表
わされる２−メルカプトチアゾリン類をハロゲン
化水素酸HXで加水分解して、 一般式（） （式中、R1，R2，R3およびR4は一般式（）
の場合と同じ意味を示す。）で示されるアミノア
ルキルチオール類を製造するに当り、上記２−メ
ルカプトチアゾリン類１モルに対し上記ハロゲン
化水素酸を４〜８モルの割合で使用することを特
徴とする、再結晶可能な粗アミノアルキルチオー
ル類の製造方法を提供するものである。 以下、本発明の構成要件を分説して説明する。 本発明で使用するハロゲン化水素酸としては、
フツ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化
水素酸等があり、なかでも塩化水素酸および臭化
水素酸が好ましく、さらに塩化水素酸が最も好ま
しい。 本発明の方法では、２−メルカプトチアゾリン
類に対し上記ハロゲン化水素酸を少くとも４倍モ
ル以上使用することを特徴とする。 かかる条件を選択することにより、上記したご
とき再結晶操作が可能である80％以上の限界加水
分解転化率を、120〜130℃という工業的に実施し
うる装置材質が得られる温度範囲で、しかも10〜
35時間という比較的短時間で得ることが可能とな
る。もし、ハロゲン化水素酸のモル比が４倍モル
未満であると、先に述べた中間体であるジチオカ
ーボネート生成反応が優先するようになり、反応
に要する時間が急激に長くなる。たとえば、ハロ
ゲン化水素酸として濃塩酸（36％）を３倍モル用
いて115℃で反応させている前記公知方法では、
第１図に示すように、中間体であるジチオカーボ
ネートの生成反応が優先しており、80％の加水
分解転化率を得るのに230時間、同じく95％の加
水分解転化率を得るのに300時間というきわめて
長時間を要しており工業的にみて全く実際的でな
い。 これに対し、本発明の実施例のごとく、21％塩
酸４倍モルを用い130℃で反応させた場合は、第
２図に示すように、中間体であるジチオカーボネ
ートはほとんど生成せず、直接反応が優先し、
80％の加水分解転化率を得るのに15時間、95％の
加水分解転化率を得るのに30時間ときわめて短時
間で反応が終了するのである。 なお、ハロゲン化水素酸のモル比を高めて行く
と反応時間は更に短縮されるが、８倍モルを越え
るとモル比アツプの効果は減衰し、いたずらに反
応器容量を大きくする結果となるだけであり経済
的に意味がない。 本発明で使用するハロゲン化水素酸の濃度はた
とえば塩化水素酸を使用する場合は、18〜25重量
％の濃度範囲のものが望ましい。18重量％未満に
なると該塩化水素酸モル比が４倍以上であつて
も、直接反応自体の反応速度が極めて遅くなり実
用的ではなく、また25重量％を越える場合には、
工業的に採用可能な最高温度130℃に於て塩化水
素の蒸気圧が高くなり装置の保守上好ましくな
い。 又本発明における加水分解の反応温度について
は、反応速度の点から120℃以上が適当であり、
装置材質の観点から上限として130℃が採用され
る。 上記したごとく、本発明によれば、再結晶操作
が可能である80％以上の加水分解転化率が比較的
短時間で得られるが、この粗アミノアルキルチオ
ール類より、純度98％以上の精製アミノアルキル
チオール類を得るには以下のごとき操作を行う。 まず、反応生成物より残留しているハロゲン化
水素および水を常圧および／又は減圧下に留去す
る。ハロゲン化水素の除去が充分でないと製品に
混入してPH値がオフスペツクとなり、また水の残
留は潮解性等の原因となるのでこれらはできるだ
け除去するのが好ましい。 次にこの濃縮された粗生成物を有機溶媒により
再結晶する。有機溶媒としてはアルコール、エス
テル、ケトン、エーテル等通常のものが使いうる
がメタノール、エタノール、２−プロパノール等
のアルコールまたはエタノール−エーテル等が好
適である。晶析操作としては塩化水素等ハロゲン
化水素の留去に引きつづき、濃縮物がまだ熱く溶
融状態にあるうちに例えばメタノール溶媒の場合
は上記粗生成物に対し0.3〜0.7程度の重量比で添
加し、よく混合溶解し、しかる後10℃以下に冷却
し晶析させるのが好ましい。析出した精製アミノ
アルキルチオール類結晶（純度98％以上）は別
して減圧乾燥することにより製品とする。なお、
この再結晶母液（液）には、かなりの量のアミ
ノアルキルチオール類および多少の未反応の２−
メルカプトチアゾリン類等が溶解しているが、こ
の液は、減圧濃縮乾固し、前記加水分解工程に
循環することにより、アミノアルキルチオール類
を回収しおよび未反応の２−メルカプトチアゾリ
ン類等は繰返し反応に供することができるので、
実質的にはほぼ定量的に目的物であるアミノアル
キルチオール類を得ることができる。 以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様を
具体的に例示して説明する。 実施例 １ １のガラス製オートクレーブ中に、２−メル
カプトチアゾリン119.3ｇ（1.0モル）と21％塩酸
700c.c.（4.56モル）を仕込み、2.5Kg／cm2Ｇの加圧
下125℃で反応を20時間行つた。反応停止後徐々
に常圧に戻し、反応液はロータリーエバポレータ
ーを用い減圧下80℃で２時間掛けて塩化水素およ
び水を完全に留去濃縮し115.1ｇの粗生成物を得
た。ひきつづき、この濃縮物に再結晶溶媒として
60c.c.のメタノールを加えて加熱撹拌し十分に溶解
した後、５℃まで冷却し晶出した結晶を吸引過
し、得られた結晶を減圧下40℃で２時間乾燥し、
58.2ｇの白色の結晶を得た。このものの融点は69
〜70℃、ヨウ素法による純度は98.8％であつた。 また、−SH基の定量による２−アミノエタンチ
オールへの加水分解転化率は87.4％であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で塩酸濃度の影響につい
て実験し第１表の結果を得た。
ン化水素酸で加水分解する再結晶可能な粗アミノ
アルキルチオール類の製造方法に関するものであ
る。 アミノアルキルチオール類は、種々の医薬品原
料、ヘアーケアー用化粧品等の中間原料および放
射線障害防護作用のある物質等として極めて有用
な物質である。このアミノアルキルチオール類の
製造方法としては種々の方法があるが、２−メル
カプトチアゾリン類を出発原料とするアミノアル
キルチオール類の製造方法としては２−メルカプ
トチアゾリン類を塩化水素酸もしくは臭化水素酸
のごときハロゲン化水素酸で加水分解する方法が
知られている（たとえば、ジヤーナル オブ オ
ーガニツクケミストリー（Ｊ・Org・Chem・）
第25巻、869頁、1960年）。 しかしながら、２−メルカプトチアゾリン類を
塩化水素酸等で加水分解してアミノアルキルチオ
ールを得る上記公知方法には次のごとき欠点があ
つた。すなわち、この場合、反応は大部分、式(1)
に示すごとく、まず中間体であるビス（２−アミ
ノアルキル）−ジチオカーボネート（）が生成
し次にこれが式(2)のごとく加水分解しアミノアル
キルチオール（）となる逐次反応機構により行
なわれる。 （式中、R1，R2，R3およびR4は水素原子、低
級アルキル基、ヒドロキシ置換低級アルキル基を
示し、互に同一でも異なつていてもよい。また、
HXはHCl等のハロゲン化水素を示す。） しかして、上記中間体であるビス（２−アミノ
アルキル）−ジチオカーボネート（）は非常に
加水分解しにくいため、この加水分解工程が律速
段階となり、結局、オーバーオールとしての反応
の完結には約１週間というきわめて長時間を要す
るのである。 なお、加圧下に反応温度を高くし、たとえば
150℃程度とすれば反応時間は相当短縮されるが、
反応温度が130℃を越えると塩化水素酸等のハロ
ゲン化水素酸に対して長期間耐え得る安価な装置
材料が無く、工業的に実施することは困難であつ
た。 しかしながら、本発明者が上記反応機構につい
て詳細に検討したところ、２−メチルカプトチア
ゾリン類のハロゲン化水素酸による加水分解反応
については、ビス−（２−アミノアルキル）−ジチ
オカーボネートを経由してアルキルチオールにな
る上記逐次反応のほかに、実は、式(3)に示すごと
く、 （式中、R1，R2，R3およびR4は式(1)、(2)の場
合と同じ意味を示す。） 直接アミノアルキルチオールになる直接反応が
併発して起つており、塩化水素酸等のハロゲン化
水素酸を４倍モル以上の過剰に用いるという反応
条件を採用することにより、上記中間体を経由す
る逐次反応を抑え、直接反応を優先させ得るこ
と、その結果80〜95％の加水分解転化率は比較的
容易に得られることを見出した（この場合、さら
に反応を進めて、100％近い加水分解転化率を得
ることは、前記中間体の難分解性により、相当長
時間の反応を必要とする）。 本発明は上記のごとき反応条件を採用すること
により、逐次反応をおさえて、直接反応を優先さ
せ、総括の加水分解転化率80〜95％を比較的単時
間で達成することができるという知見にもとずい
てなされたものであるが、本発明者らがさらに検
討したところ、上記加水分解転化率「80％以上」
なる値は次のごとき重要な意義を有することが明
らかになつた。 すなわち、本発明の目的たるアミノアルキルチ
オール類は、先に述べたごとく、医薬品原料等と
して重要な物質であるが、このための規格として
かなり高純度（少くとも98％以上）が要求され
る。したがつて、上記加水分解で得られた粗アミ
ノアルキルチオール類はそのままでは上記用途に
供しえず、少くとも有機溶媒等で再結晶して純度
をアツプする工程を含むことが要求される。しか
して、意外なことに、アミノアルキルチオール類
は、再結晶操作を施す前にすでにその純度がある
一定値以上高くないと、有機溶媒に溶かした場
合、冷却しても該溶液全体が単にシロツプ状にな
るのみで、目的物たる精製アミノアルキルチオー
ル類の晶析は起らない（すなわち、再結晶操作が
不可能である）という特異な系を形成する物質で
あり、この再結晶可能である限界純度が丁度上記
加水分解転化率80％以上に相当することが明らか
となつたのである。 なお、本発明において加水分解転化率は式(3)に
もとづいて次のごとく定義される。 加水分解転化率（％）＝生成したアミノアルキルチ
オール類のモル数／使用した２−メルカプトチアゾリン
類のモル数×100 本発明は上記のをごとき知見にもとづいてなさ
れたもので、 一般式（） （式中、R1，R2，R3およびR4は水素原子、低
級アルキル基、ヒドロキシ置換低級アルキル基を
示し、互いに同一でも異なつていてもよい）で表
わされる２−メルカプトチアゾリン類をハロゲン
化水素酸HXで加水分解して、 一般式（） （式中、R1，R2，R3およびR4は一般式（）
の場合と同じ意味を示す。）で示されるアミノア
ルキルチオール類を製造するに当り、上記２−メ
ルカプトチアゾリン類１モルに対し上記ハロゲン
化水素酸を４〜８モルの割合で使用することを特
徴とする、再結晶可能な粗アミノアルキルチオー
ル類の製造方法を提供するものである。 以下、本発明の構成要件を分説して説明する。 本発明で使用するハロゲン化水素酸としては、
フツ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化
水素酸等があり、なかでも塩化水素酸および臭化
水素酸が好ましく、さらに塩化水素酸が最も好ま
しい。 本発明の方法では、２−メルカプトチアゾリン
類に対し上記ハロゲン化水素酸を少くとも４倍モ
ル以上使用することを特徴とする。 かかる条件を選択することにより、上記したご
とき再結晶操作が可能である80％以上の限界加水
分解転化率を、120〜130℃という工業的に実施し
うる装置材質が得られる温度範囲で、しかも10〜
35時間という比較的短時間で得ることが可能とな
る。もし、ハロゲン化水素酸のモル比が４倍モル
未満であると、先に述べた中間体であるジチオカ
ーボネート生成反応が優先するようになり、反応
に要する時間が急激に長くなる。たとえば、ハロ
ゲン化水素酸として濃塩酸（36％）を３倍モル用
いて115℃で反応させている前記公知方法では、
第１図に示すように、中間体であるジチオカーボ
ネートの生成反応が優先しており、80％の加水
分解転化率を得るのに230時間、同じく95％の加
水分解転化率を得るのに300時間というきわめて
長時間を要しており工業的にみて全く実際的でな
い。 これに対し、本発明の実施例のごとく、21％塩
酸４倍モルを用い130℃で反応させた場合は、第
２図に示すように、中間体であるジチオカーボネ
ートはほとんど生成せず、直接反応が優先し、
80％の加水分解転化率を得るのに15時間、95％の
加水分解転化率を得るのに30時間ときわめて短時
間で反応が終了するのである。 なお、ハロゲン化水素酸のモル比を高めて行く
と反応時間は更に短縮されるが、８倍モルを越え
るとモル比アツプの効果は減衰し、いたずらに反
応器容量を大きくする結果となるだけであり経済
的に意味がない。 本発明で使用するハロゲン化水素酸の濃度はた
とえば塩化水素酸を使用する場合は、18〜25重量
％の濃度範囲のものが望ましい。18重量％未満に
なると該塩化水素酸モル比が４倍以上であつて
も、直接反応自体の反応速度が極めて遅くなり実
用的ではなく、また25重量％を越える場合には、
工業的に採用可能な最高温度130℃に於て塩化水
素の蒸気圧が高くなり装置の保守上好ましくな
い。 又本発明における加水分解の反応温度について
は、反応速度の点から120℃以上が適当であり、
装置材質の観点から上限として130℃が採用され
る。 上記したごとく、本発明によれば、再結晶操作
が可能である80％以上の加水分解転化率が比較的
短時間で得られるが、この粗アミノアルキルチオ
ール類より、純度98％以上の精製アミノアルキル
チオール類を得るには以下のごとき操作を行う。 まず、反応生成物より残留しているハロゲン化
水素および水を常圧および／又は減圧下に留去す
る。ハロゲン化水素の除去が充分でないと製品に
混入してPH値がオフスペツクとなり、また水の残
留は潮解性等の原因となるのでこれらはできるだ
け除去するのが好ましい。 次にこの濃縮された粗生成物を有機溶媒により
再結晶する。有機溶媒としてはアルコール、エス
テル、ケトン、エーテル等通常のものが使いうる
がメタノール、エタノール、２−プロパノール等
のアルコールまたはエタノール−エーテル等が好
適である。晶析操作としては塩化水素等ハロゲン
化水素の留去に引きつづき、濃縮物がまだ熱く溶
融状態にあるうちに例えばメタノール溶媒の場合
は上記粗生成物に対し0.3〜0.7程度の重量比で添
加し、よく混合溶解し、しかる後10℃以下に冷却
し晶析させるのが好ましい。析出した精製アミノ
アルキルチオール類結晶（純度98％以上）は別
して減圧乾燥することにより製品とする。なお、
この再結晶母液（液）には、かなりの量のアミ
ノアルキルチオール類および多少の未反応の２−
メルカプトチアゾリン類等が溶解しているが、こ
の液は、減圧濃縮乾固し、前記加水分解工程に
循環することにより、アミノアルキルチオール類
を回収しおよび未反応の２−メルカプトチアゾリ
ン類等は繰返し反応に供することができるので、
実質的にはほぼ定量的に目的物であるアミノアル
キルチオール類を得ることができる。 以下、実施例をあげて、本発明の実施の態様を
具体的に例示して説明する。 実施例 １ １のガラス製オートクレーブ中に、２−メル
カプトチアゾリン119.3ｇ（1.0モル）と21％塩酸
700c.c.（4.56モル）を仕込み、2.5Kg／cm2Ｇの加圧
下125℃で反応を20時間行つた。反応停止後徐々
に常圧に戻し、反応液はロータリーエバポレータ
ーを用い減圧下80℃で２時間掛けて塩化水素およ
び水を完全に留去濃縮し115.1ｇの粗生成物を得
た。ひきつづき、この濃縮物に再結晶溶媒として
60c.c.のメタノールを加えて加熱撹拌し十分に溶解
した後、５℃まで冷却し晶出した結晶を吸引過
し、得られた結晶を減圧下40℃で２時間乾燥し、
58.2ｇの白色の結晶を得た。このものの融点は69
〜70℃、ヨウ素法による純度は98.8％であつた。 また、−SH基の定量による２−アミノエタンチ
オールへの加水分解転化率は87.4％であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で塩酸濃度の影響につい
て実験し第１表の結果を得た。
【表】
＊ シロツプ状になり再結晶出来なかつた。
実施例 ３ 実施例１と同様の方法により130℃で21％塩酸
につき種々モル比を変えて行つた結果を第２表に
示した。
実施例 ３ 実施例１と同様の方法により130℃で21％塩酸
につき種々モル比を変えて行つた結果を第２表に
示した。
【表】
つた。
実施例 ４ 実施例１と同様の方法で21％塩酸（モル比４）
を用い反応温度の影響について調べ第３表の結果
を得た。
実施例 ４ 実施例１と同様の方法で21％塩酸（モル比４）
を用い反応温度の影響について調べ第３表の結果
を得た。
【表】
実施例 ５
実施例１と同様の装置を用い、４−メチル−２
−メルカプトチアゾリン133.3ｇ（1.0モル）を20
％臭化水素酸1400c.c.（4.0モル）に加え2.5Kg／cm2
Ｇの加圧下120℃で加熱還流した。15時間後反応
を停止し、反応液はロータリーエバポレーターを
用い減圧下80℃で２時間掛けて濃縮乾固した。ひ
きつづき、この濃縮物に再結晶溶媒として500c.c.
の２−プロパノールを加えて加熱撹拌し十分に溶
解した後８℃まで冷却し、晶析した結晶を吸引
過し、得られた結晶を減圧下40℃、２時間乾燥
し、80.5ｇの白色の結晶を得た。このものの融点
は91〜92℃、ヨウ素法による純度は98.2％であつ
た。 なお、−SH基の定量による２−メチル−２アミ
ノタエンチオールへの加水分解転化率は91.5％で
あつた。 以上、実施例から明らかなごとく、アミノアル
キルチオールへの加水分解転化率が80％未満であ
ると、再結晶操作が全く出来ないこと、およびこ
の値が80％以上であれば、再結晶操作が可能とな
り、純度98％以上の製品が容易に得られることが
わかる。 また、本発明の加水分解条件を採用することに
より、上記再結晶操作可能な転化率が比較的単時
間で得られることがわかる。
−メルカプトチアゾリン133.3ｇ（1.0モル）を20
％臭化水素酸1400c.c.（4.0モル）に加え2.5Kg／cm2
Ｇの加圧下120℃で加熱還流した。15時間後反応
を停止し、反応液はロータリーエバポレーターを
用い減圧下80℃で２時間掛けて濃縮乾固した。ひ
きつづき、この濃縮物に再結晶溶媒として500c.c.
の２−プロパノールを加えて加熱撹拌し十分に溶
解した後８℃まで冷却し、晶析した結晶を吸引
過し、得られた結晶を減圧下40℃、２時間乾燥
し、80.5ｇの白色の結晶を得た。このものの融点
は91〜92℃、ヨウ素法による純度は98.2％であつ
た。 なお、−SH基の定量による２−メチル−２アミ
ノタエンチオールへの加水分解転化率は91.5％で
あつた。 以上、実施例から明らかなごとく、アミノアル
キルチオールへの加水分解転化率が80％未満であ
ると、再結晶操作が全く出来ないこと、およびこ
の値が80％以上であれば、再結晶操作が可能とな
り、純度98％以上の製品が容易に得られることが
わかる。 また、本発明の加水分解条件を採用することに
より、上記再結晶操作可能な転化率が比較的単時
間で得られることがわかる。
第１図は従来公知の加水分解条件における、収
率と反応時間の関係を示すグラフであり、第２図
は本発明の加水分解条件における収率と反応時間
の関係を示すグラフである。 図において、はメルカプトチアゾリンを、
は目的物であるアミノアルキルチオールを、は
中間体であるビス（２−アミノアルキル）−ジチ
オカーボネートをそれぞれ示す。
率と反応時間の関係を示すグラフであり、第２図
は本発明の加水分解条件における収率と反応時間
の関係を示すグラフである。 図において、はメルカプトチアゾリンを、
は目的物であるアミノアルキルチオールを、は
中間体であるビス（２−アミノアルキル）−ジチ
オカーボネートをそれぞれ示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1，R2，R3およびR4は水素原子、低
級アルキル基、ヒドロキシ置換低級アルキル基を
示し、互いに同一でも異なつていてもよい）で表
わされる２−メルカプトチアゾリン類をハロゲン
化水素酸HXで加水分解して、一般式（） （式中、R1，R2，R3およびR4は一般式（）
の場合と同じ意味を示す。）で示される、アミノ
アルキルチオール類を製造するに当り、上記２−
メルカプトチアゾリン類１モルに対し上記ハロゲ
ン化水素酸を４〜８モルの割合で使用することを
特徴とする、再結晶可能な粗アミノアルキルチオ
ール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56029439A JPS57144253A (en) | 1981-03-03 | 1981-03-03 | Preparation of crude aminoalkylthiol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56029439A JPS57144253A (en) | 1981-03-03 | 1981-03-03 | Preparation of crude aminoalkylthiol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57144253A JPS57144253A (en) | 1982-09-06 |
| JPH0243734B2 true JPH0243734B2 (ja) | 1990-10-01 |
Family
ID=12276159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56029439A Granted JPS57144253A (en) | 1981-03-03 | 1981-03-03 | Preparation of crude aminoalkylthiol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57144253A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625035U (ja) * | 1991-04-10 | 1994-04-05 | 株式会社本田ロック | 車両用ドアミラーの取付構造 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5256362A (en) * | 1989-07-14 | 1993-10-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of granular cysteamine hydrochloride |
| CN109503441B (zh) * | 2017-09-15 | 2021-04-06 | 阜新达得利化工股份有限公司 | 高含量半胱胺盐酸盐的制备方法 |
-
1981
- 1981-03-03 JP JP56029439A patent/JPS57144253A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0625035U (ja) * | 1991-04-10 | 1994-04-05 | 株式会社本田ロック | 車両用ドアミラーの取付構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57144253A (en) | 1982-09-06 |
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