JPH0243949A

JPH0243949A - パラフィン類のアンモ酸化法およびそのための触媒系

Info

Publication number: JPH0243949A
Application number: JP1134473A
Authority: JP
Inventors: Linda C Glaeser; リンダ　クレア　グレイザー; Jr James F Brazdil; ジェイムズ　フランク　ブラッジル　ジュニア; Mark A Toft; マーク　アントニー　トフト
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1990-02-14
Also published as: EP0344884A2; EP0344884A3; US4835125A; CN1038448A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は３〜５個の炭素原子を含むパラフィン類、殊に
３〜４個の炭素原子を含むパラフィンをα、β−不飽和
モノニトリルに接触アンモ酸化する改良法に関する。最
も重要なものはイソブタンのメタクリロニトリルへの、
および殊にプロパンのニトリルへのアンモ酸化である。

プロピレンとプロパンとの間の価格差のために経済的動
機がプロパンをアクリロニトリルに転化する発展可能な
接触法の開発に存在する。

プロパンをアクリロニトリルにアンモ酸化する有効な方
法を開発するための従来技術の初期の試みは不十分な収
率またはフィードに対するハロゲンプロモーターの添加
を必要とする方法を生じた。

後者の方法は特定耐食性材料で作った反応器を必要とす
るだけでなく、またプロモーターの定量的回収を必要と
する。従って、追加コストがプロパン／プロピレン価格
差の利点を消去する。

従って本発明の目的はパラフィンを不飽和モノニトリル
にアンモ酸化する改良法を提供することである。

本発明の他の目的はそのような方法に対する新触媒系を
提供することである。

なお他の目的はハロゲンプロモーターを使用しないで低
級パラフィンから不飽和モノニトリルを製造する改良さ
れた接触アンモ酸化法を提供することである。

本発明の他の目的並びに観点、特徴および利点は以下の
開示および特許請求の範囲の研究から明らかになろう。

本発明の前記および他の目的は本発明の方法により達成
される。このプロセス発明に２つの主特徴がある。これ
らの第１はＮＨ３および分子酵素に関して過剰のアルカ
ンフィードの使用である。

Ｃ３〜Ｃ，パラフィンとＮＨ，および０２との高い比に
組合せて用いる第２の特徴は触媒の組合せ、すなわち混
合物が使用されることであり、第１触媒組成物はパラフ
ィンからの不飽和モノニトリルおよびオレフィンの形成
の促進に殊に有効であり、第２触媒組成物はオレフィン
の不飽和二トリルヘの転イビの促進に殊に有効である。

そのような混合物は組成物クレームの主題である。

本発明において「パラフィン」は非環式パラフィンを示
す。

英国特許明細古筆１，３３６．１３５号および第１，３
６３，１３６号にはプロパンまたはイソブタンとアンモ
ニアおよび酸素との高い比の使用が開示されているが、
しかし単に単一アンモ酸化触媒が使用され、アクリロニ
トリルの収率が非常に不十分である。米国特許筒３，８
６０，５３４号にはまたそのような高い比の使用が単に
Ｖおよびｓｂ酸化物を含む触媒の使用で開示されている
。しかし、触媒がか焼された後それが水で２４時間洗浄
されて乾燥され、実験室操作である。シャタロバ（Ａ、
Ｎ、　５ｈａｔａｌｏｖａ）ほかはネフテキニャ（Ｎｅ
ｆｔｅｋｈｉｎｉｙａ）　、８、寛４．６０９〜６１２
（１９６８）中に大過剰のプロパンおよび、１つが５５
０℃および６００℃で脱水素特性を有する金属の酸化物
として記載される２つの触媒の混合物を用いるプロパン
と酸素およびアンモニアとの反応を記載している。５０
０℃でアクリロニトリルがわずかに生ずるかまたは生じ
なかった。むしろ多量のプロピオニトリルおよびアクロ
レインが、生じたアクリロニトリル１モル当りに形成さ
れた。プロパンのアクリロニトリルへの単流転化率は一
般に２〜４％であり、アクリロニトリルへの選択率は１
２〜３３％であった。

本方法においてプロパンのアンモ酸化に適用するとき、
少量のプロピレンが流出物中の未反応プロパンに関して
生成される。プロパンプラスプロピレンの量の８モル％
までの、しかし通常６モル％にすぎない量のプロピレン
を含むそのようなプロパン流出物は本方法に対する基質
フィードを構成することができる。また一般Ｋ、プロセ
スに対するＣ１〜Ｃ，アルカンフィードは１つまたはそ
れ以上のＣ１〜Ｃ，オレフィンを含むことができる。こ
のアンモ酸化法に対するフィードの０３〜Ｃ，オレフィ
ン含量はＣ３〜Ｃ５パラフインプラスオレフインフイー
ドのモル数を基にしてそのようなオレフィン（類）を０
〜８モル％含むことができ、このフィードは任意源から
であることができる。多量のＣ１〜Ｃ，オレフィンが基
質パラフィンフィード中に存在できるけれども、普通の
量は前記のとおりであり、通常オレフィンはこのプロセ
スの反応帯域に供給された個々のパラフィンに相応する
ものである。

本発明の１観点によれば、０３〜Ｃ，パラフィンをα、
β−不飽和モノニトリルにアンモ酸化する方法であって
、前記パラフィンをアンモニア、分子酸素、および適宜
に不活性気体希釈剤との混合物中で気相で、第１触媒組
成物と第２触媒組成物との密接粒子混合物に接触させる
ことを含み、反応帯域に対する前記フィードが２〜１６
　（通常３〜７）の範囲内のパラフィン：ＮＨ，のモル
比および１〜１０（通常１．５〜５）の範囲内のパラフ
ィン対０□のモル比を含み、前記第１触媒組成物が希釈
剤／担体０〜９９重量％並びに実験式：ＢｉｓＶｂＬＬ
ＭｏＴｔＯｘ＋　　　　　式（１）〔式中、ＬはＫ、Ｃｓ　、ＲｈおよびＴ７！の１つまたははそれ
以上であり；ＭはＭｏ　、Ｗ％　Ｃｒ　、Ｇｅ　％　Ｓ　ｂ　％　Ｓ
　ｎ　％　Ｐ、ｐｂおよびＢの１つまたはそれ以上であ
り；ＴはＺｎ　、Ｂ５Ｎｂ　、、Ｔａ　、Ｆｅ　ＸＣｏ
　、、Ｎｉ　。

Ｃｕ　、Ｍｎ　、Ｔｉおよび希土類の１つまたはそれ以
上であり；ａ＝１〜２５ｂ＝１〜５０１＝０〜１、通常０〜０．２ｍ＝０．１〜２０１＝０〜２０、Ｘは触媒中の他の元素の酸化状態により決定され、（ａ＋ｂ）：　　（ｆ＋ｍ＋ｔ）＝２０　：　１〜１：
　５ａ：ｂ＝１：５〜５：１、通常１：３〜３：１であり、Ｍｏ：Ｖの原子比は０〜く１０である〕により示される
割合で酸素および陽イオン成分を有する触媒１（ｔｏ−
１重量％であり；前記第２触媒組成物が希釈剤／担体０
〜９９重量％並びに実験式：Ｂｉ＋ＩＣｅｐＤＪ、ＦｙＭＯｔｚＶｇＶｖＯｙ　　　
　式（２）〔式中、ＤはＦ　ｅ　％　Ｍｎ　１Ｐ　ｂ　％　Ｃｏ　％　Ｎ　
１　％　Ｃｕ　％Ｓｎ−、Ｐ、Ｃｒ　、Ｙ％　Ｍｇ　、
Ｃａ　、Ｓｒ　、、Ｂａ並びにＣｅおよびＳｍ以外の希
土類の１つまたはそれ以上であり；ＥはＳｂ　、Ｇｅ　％　Ａｓ　、ＳｅおよびＴｅの１つ
またはそれ以上であり；Ｆはアルカリ金属、Ｔｌ、ＡｇおよびＳｍの１つまたは
それ以上であり；ｎは０．０１〜２４であり、ｐは０．０１〜２４であり
；　　（ｎ＋ｐ）は０．１〜２４であり、ｄは０〜１０
であり、ｅは０〜１０であり、ｆは０〜６であり、ｇは
０〜８であり、Ｖは０〜０．５であり、ｙは存在する他
の元素の酸化状態により決定される〕により示される割合で酸素および陽イオン成分を有する
触媒１００〜１重量％であり、前記混合物中の前記第１
触媒組成物と前記第２触媒組成物との重量比が０．００
１〜２．５の範囲内にある方法が提供される。

用いた「粒子混合物」という語は第１触媒組成物の固体
粒子または細分片と第２触媒組成物の別の異なる固体粒
子との混合物を意味する。粒子はしばしば流動床反応器
中に使用される大きさ、例えば約４０〜９０ミクロン、
であるが、しかし、もちろんより大きい粒子の触媒を固
定または重力流れ触媒床中の使用に用いることができる
。

用いた「希土類」という語は原子番号５７〜７１を意味
する。

この方法におけるそのすべての態様において反応帯域に
供給される０２とＮＨ，との比は通常１〜１０（よりし
ばしば１〜５）の範囲内にあり、不活性気体希釈剤とパ
ラフィンとの比は通常０〜５　（よりしばしば０〜３）
の範囲内にある。

いずれの触媒組成物に対する希釈剤または担体も耐火性
金属酸化物または混合物、例えばシリカ、シリカ−アル
ミナなど、である。

本発明の通常の実施において、式（１）の触媒に対する
触媒担体／希釈剤は式（１）中に挙げられた元素の酸化
物ではない。さらＫ、本発明の通常の実施において式（
２）の触媒に対する触媒担体／希釈剤は弐（２）中に挙
げられた元素の酸化物ではない。

本発明の触媒組成物中、触媒実験式（１）および（２）
は、もちろん任意特定の化合物を意味せず、また元素が
個々の酸化物の混合物あるいは複合酸化物または酸化物
類として存在するかどうか、あるいはどのような別個の
結晶相または固溶体が存在できるかを示さない。同様Ｋ
、担体または希釈剤としての一定酸化物の名称、例えば
「シリカ」または「アルミナ」すなわちＳｉＯ□または
Ａ　／　２０３、は単に無機酸化物触媒技術における慣
例に従い、そのような名称はしばしば触媒技術において
担体とみなされる化合物を示す。しかしそのような名称
は包含される元素が実際に単一酸化物として存在するこ
とを意味しない。実際にそのような元素はときどき弐（
１１または式（２）中の１つ、１つ以上、またはすべて
の元素と複酸化物として存在することができ、それらの
複酸化物は触媒組成物の製造のための沈降またはアグロ
メレーション、乾燥およびか焼工程の間に形成される。

本発明の方法はプロパンまたはイソブタンのアンモ酸化
に殊に有用である。

弐（１）または式（２）の触媒組成物の製造において、
金属酸化物を配合することができ、あるいは別々に形成
して次に配合し、あるいはその場に別個にまたは同時に
形成することができる。プロモーター元素を混合する有
用な方法はプロモーター元素の水溶性塩を選び、塩の水
溶液を形成し、溶液をベース元素またはそれらの塩の溶
液または懸濁液と混合することによる。場合により、プ
ロモーター元素を、か焼すると完成触媒中に元素の所望
比を生ずる所望ベース元素との可溶性錯塩または化合物
の使用により混合することができる。

ビスマスは酸化物として、またばか焼すると酸化物を生
ずる塩として、触媒中へ導入することができる。触媒内
に容易に分散され、熱処理で安定な酸化物を形成する水
溶性塩が最も好ましい。ビスマスの導入に最も好ましい
塩は硝酸ビスマスである。

モリブデン成分を導入するために任意の酸化モリブデン
例えば二酸化物、三酸化物、五酸化物または三二酸化物
を使用することができ；加水分解性または分解性モリブ
デン塩例えばハロゲン化モリブデンがより好ましい。好
ましい出発物質は七モリブデン酸アンモニウムである。

出発物質における他の変更は、殊に前に好ましい出発物
質が大規模製造の経済に適しないときに当業者におのず
から浮かぶであろう。一般Ｋ、所望の触媒成分を含む任
意の化合物を、それらが後記範囲内の温度に加熱すると
、この触媒の酸化物を生ずれば使用できる。

これらの触媒組成物は、目的触媒中の元素をすべて含む
水性スラリーを生成させるスラリー法により便宜に製造
することができる。とにかく触媒の元素をすべて含む溶
液またはスラリーが形成される。次いでこれを蒸発させ
、乾燥し、次いで生成物を分子酸素含有雰囲気例えば空
気中で３５０〜７００または７５０℃、通常４００〜６
５０”Ｃでか焼する。か焼時間の長さは３０分〜１２時
間の範囲内にあることができるが、しかし満足な触媒組
成物は通常そのような温度における１〜５時間のか焼に
より得られる。か焼するまで組成物は触媒ではなく、単
に触媒活性がわずかかまたは活性のないプレキャタリス
トである。水辺外の液体、例えば０１〜Ｃ６アルコール
もまたプレキャタリストスラリーの形成に使用できる。

本発明のアンモ酸化において、反応は気相で、パラフィ
ン、アンモニアおよび分子酵素並びＫ、存在すれば不活
性希釈剤の混合物を、便宜には触媒混合物の固定床中Ｋ
、あるいは重力流れ床、流動床または高速輸送反応器方
式で接触させることにより行なわれる。

反応よ有用な不活性希釈剤の例はＮｚ　、Ｈｅ、ＣＯ□
、Ｈ２ＯおよびＡｒである。

反応温度範囲は３５０〜７００℃で変動できるが、しか
し通常４３０〜５２０”Ｃである。後者の温度範囲はプ
ロパンをアクリロニトリルにアンモ酸化する場合に殊に
有用である。

平均接触時間はしばしば０．０１〜１０秒であることが
できるが、しかし通常０．０２〜１０秒、より普通には
０．１〜５秒である。

反応の圧力は通常２〜４５ｐｓｉａの範囲内にある。

最もしばしば圧力は大気圧より多少高い。

本発明の以下の実施例は適例であり、決して限定と解す
べきではない。

実施例１希硝酸に溶解した硝酸ビスマスを、熱湯に溶解したメタ
バナジン酸アンモニウムおよび七モリブデン酸アンモニ
ウムを含む溶液と混合した。これにシリカゾルおよびア
ルミナゾルを加え、スラリーを加熱板上で蒸発乾固した
。乾燥物質を２９０’Ｃ／３時間、４２５℃／３時間お
よび６１０’Ｃ／３時間で熱処理した。触媒の組成は５
０％ＢｉＶ６．ｙＭＯｏ、５０ｇ　＋　２５％ＳｉＯ，
＋２５％Ａ　１ｚ（ｈであった。

実施例２組成、５０％ＢｉＶｏ、ＪＯｏ、５ＳｂＯｘ　＋　２５
％５ｉＯｚ＋２５％Ａ　ｌ　２０３を有する触媒を、実
施例１に記載したようＫ、しかし５ｂ２０Ｓゾルをメタ
バナジン酸アンモニウムおよび七モリブデン酸アンモニ
ウム溶液に加えて製造した。

実施例３５０％ＢｉＶ６．７Ｍｏｏ、　５Ｃｒｏ、　ｓｏｘ　＋
　２５％Ｓｉｎｇ　＋２５％Ａ　ｌ　２０３の組成を有
するこの触媒を、実施例１に記載したようＫ、しかし水
に溶解した硝酸クロムを硝酸ビスマス溶液に加えて製造
した。

実施例４組成、５０％ＢｉＶ、、　７Ｍ０Ｏ，５ｃｒｏ、　ＳＯ
ｘ　＋　５０％Ａｌ２Ｏ３を有するこの触媒を、実施例
３に記載したようＫ、しかしシリカゲルを用いないで製
造した。

実施例５希硝酸に溶解した硝酸クロムおよび硝酸ビスマスを含む
溶液を、熱湯に溶解したメタバナジン酸アンモニウムお
よび七モリブデン酸アンモニウムを含む溶液と混合した
。これにシリカゾルおよびアルミナゾルを加え、スラリ
ーを加熱板上で蒸発乾固した。乾燥物質を２９０℃／３
時間、４２５℃／３時間および６１０℃／３時間で熱処
理した。

触媒の組成は５０％ＢｉＶ６．７Ｍ０ｏ、５ＣｒＯ）、
　＋　２５％ＳｉＯ□＋２５％Ａ　Ｊ　Ｚ（ｈであった
。

実施例６メタバナジン酸アンモニウムを熱湯に溶解し、七モリブ
デン酸アンモニウム、次いでＳｎＯ，ゾルを加えた。別
のビーカー中で、硝酸ビスマスを１０％硝酸に溶解し、
次いで硝酸クロムを加えた。

この溶液をＶ　−Ｍｏ−Ｓｎ分散体にかくはん下に徐々
に加えた。生じたスラリーにシリカゾル、次いでアルミ
ゾルを加えた。それをかくはんし、加熱して過剰の　Ｈ
２Ｏを除去し、約１２０℃で一夜乾燥し、２９０℃で３
時間、４２５℃で３時間加熱し、粉砕し、２０〜３５メ
ツシユにふるった。次いで一部を６１０℃で３時間か焼
した。組成は５０％ＢｉＶｏ、　ＪｏＣｒＳｎｏ、　ｓ
ｏ、＋２５％ＳｉＯ，＋２５％Ａ　ｆ　２０３であった
。

実施例７希硝酸に溶解した硝酸ビスマスを、熱湯に溶解したメタ
バナジン酸アンモニウムおよび七モリブデン酸アンモニ
ウムを含む溶液と混合した。これにシリカゾルおよびア
ルミナゾルを加え、スラリーを加熱板上で乾燥近くまで
蒸発させた。乾燥物質を２９０℃／３時間、４２５℃／
３時間で熱処理した。粉砕し、２０〜３５メツシユにふ
るい、６１０℃／３時間で加熱した。触媒の組成は５０
％　ＢｉＶ、、、Ｍｏ０Ｘ＋　２５％　５ｉ０２　＋２
５％　八２□０３であった。

実施例８組成、５０％ＢｉＶｏ、Ｊｏｏ、ｓＷｏ、ｓＯｘ　＋　
２５％ＳｉＯ□＋２５％Ａ　ｌ　ｚｏｓを有するこの触
媒は、実施例１に記載したようＫ、しかしメタタングス
テン酸アンモニウムを第２溶液中に含めて製造した。

実施例９希硝酸に溶解した硝酸ビスマスを含む溶液を、熱湯に溶
解したメタバナジン酸アンモニウム、七モリブデン酸ア
ンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウムを含
む溶液とかくはん下に徐々に混合した。これにシリカゾ
ルおよびアルミナゾルを加え、スラリーを加熱板上で乾
燥近くまで蒸発させ、１２０℃で一夜乾燥した。乾燥物
質を２９０℃／３時間、４２５℃／３時間で熱処理し、
粉砕して２０〜３５メツシユにふるい、６１０℃／３時
間でか焼した。触媒組成は５０％ＢｉＶｏ、　７Ｍ０Ｏ
，Ｊｏ、　ＳＯＸ　＋２５％ＳｉＯ□＋２５％Ａ　ｆｆ
　２０３であった。

実施例１０実験組成、５０重量％Ｂ１４ＣｅＪｏ＋　ｏＬＯｘ　＋
　５０重量％ＳｉＯ□を有する触媒を次のように製造し
た；（ＮＨ４）ＪｏｔＯｚ４’　４Ｈｚ０　１７６５．
６５　ｇを温水２０００ｍＪに溶解した。（ＮＨ４）６
ＨｚｌＬ□０４゜・Ｈ２Ｏ−８５％−ｏ、−５４５，７
ｇを溶解してさらにＨ２Ｏを加えて４７５０ａｊ！の溶
液にした。４０重量％５ｉＯｚゾル（ＮＨ，”安定化）
を８７２８．７５ｇの量に加えた。

別のビーカー中でＢｉ（Ｎ（ｈ）ｔ　　・５Ｈｚ０　１
９４０．４　ｇを？Ｍ　ＮＨＯａ　４７．５　ｍ／！と
Ｈｚ０２５０ｍｊ！との混合物に溶解した。次いで（Ｎ
Ｈｓ）ｚＣｅ（ＮＯｚ）　ｂ　　２１９３．０４ｇを該
溶液に溶解した。生じた溶液をモリブデン酸塩タングス
テン酸塩シリカ溶液にかくはん下に徐々に加えた。生じ
たスラリーのｐＨを濃水酸化アンモニウム約１５００ｍ
ｌの添加により約３に調整した。このスラリーの一部を
次に加熱かくはんして過剰の水を除去した。それを１１
０℃で一夜乾燥した。

乾燥物質を２９０℃で３時間、次いで４２５°Ｃで３時
間加熱することにより脱硝した。それを粉砕し、２０〜
３５メツシユ粒度にふるった。最終か焼は６５０℃で３
時間であった。

以下の実施例のアンモ酸化試験において、触媒の混合物
は管形３／８インチ１．Ｄ、ステンレス鋼固定床反応器
中にある。微粒触媒の混合物を作るために２触媒組成物
のそれぞれの所望重量をガラス瓶に入れて均一に分散す
るまで振りまぜた後所望量の触媒混合物を反応管中に置
いた。反応器は予熱層を備え、温度制御溶解塩浴中に浸
漬する。

気体フィード成分の質量流制御器を通して計量し、予熱
層を通して反応器の庭中へ送る。水はシリンジポンプを
用いて予熱層の６上部の隔膜を通して導入する。フィー
ドを、−層長い前運転時間が示されなければ、生成物の
捕集前１時間の前運動の間触媒に供給し、各実施例の運
転を３０〜６０分間続け、その間に生成物を分析のため
に捕集する。

実施例１１この実施例において気体フィード成分は質量流制御装置
を通して計量し、予熱層を通して反応器の庭中へ送った
。触媒は実施例１の触媒と実施例１（１０）触媒との、
前者と後者との重量比１．（１０）混合物であった。水
はシリンジポンプを用いて予熱層の上部の隔膜を通して
導入した。反応温度は４７０℃であり、モルフイード比
は５プロパン／ＩＮＨ！　／２　ｏｚ　／　ｔＨｚｏで
あった。接触時間は１．４秒であった。反応器流出物の
分析はプロパン転化率が１２．２％であり；プロパンの
アクリロニトリルへの収率および選択率がそれぞれ６．
３％および５１．６％であったことを示した。

実施例１２この実施例において気体フィード成分は質量流制御装置
を通して計量し、予熱層を通して反応器の庭中へ送った
。触媒は実施例２の触媒と実施例１（１０）触媒との、
前者と後者との重量比０．３６の混合物であった。水は
シリンジポンプを用いて予熱層の上部の隔膜を通して導
入した。反応温度は４７０℃であり、モルフイード比は
５プロパン／ｌＮＨ３／２０□／　Ｉ　Ｈ，Ｏであった
。接触時間は２．０秒であった。反応器流出物の分析は
プロパン転化率が１１．６％であり；プロパンのアクリ
ロニトリルへの収率および選択率がそれぞれ６．６％お
よび５６．９％であったことを示した。

実施例１３この実施例において気体フィード成分は質量流制御装置
を通して計量し、予熱層を通して反応器の庭中へ送った
。触媒は実施例４の触媒と実施例１（１０）触媒との、
前者と後者との重量比０．１１の混合物であった。水は
シリンジポンプを用いて予熱層の上部の隔膜を通して導
入した。反応温度は４７０℃であり、モルフイード比は
５プロパン／ｌＮＨ３／２０□／ｌＨ２Ｏであった。接
触時間は１．７秒であった。反応器流出物の分析はプロ
パン転化率が１１．８％であり；プロパンのアクリロニ
トリルへの収率および選択率がそれぞれ６．４％および
５４．１％であったことを示した。

実施例１４この実施例において気体フィード成分は質量流制御装置
を通して計量し、予熱層を通して反応器の庭中へ送った
。触媒は実施例３の触媒と実施例１（１０）触媒との、
前者と後者との重量比０．１５の混合物であった。水は
シリンジポンプを用いて予熱層の上部の隔膜を通して導
入した。反応温度は４７０℃であり、モルフイード比は
５プロパン／ＩＮＨｚ／２０□／　Ｉ　Ｈ２Ｏであった
。接触時間は１．８秒であった。反応器流出物の分析は
プロパン転化率が１０．６％であり；プロパンのアクリ
ロニトリルへの収率および選択率がそれぞれ６．１％お
よび５７．３％であったことを示した。

実施例１５この実施例において気体フィード成分は質量流制御装置
を通して計量し、予熱層を通して反応器の庭中へ送った
。触媒は実施例５の触媒と実施例１（１０）触媒との、
前者と後者との重量比０．１５の混合物であった。水は
シリンジポンプを用いて予熱層の上部の隔膜を通して導
入した。反応温度は４７０℃であり、モルフイード比は
５プロパン／ｌ　Ｎｔ１３　／　２０□／　Ｉ　ｎｔｏ
であった。接触時間は１．８秒であった。反応器流出物
の分析はプロパン転化率が１２．３％であり；プロパン
のアクリロニトリルへの収率および選択率がそれぞれ７
．３％および５８．９％であったことを示した。

実施例１にの実施例において気体フィード成分は質量流制御装置を
通して計量し、予熱層を通して反応器の庭中へ送った。

触媒は実施例６の触媒と実施例１（１０）触媒との、前
者と後者との重量比０．１１の混合物であった。水はシ
リンジポンプを用いて予熱層の上部の隔膜を通して導入
した。反応温度は４７０℃であり、モルフイード比は５
プロパン／１　ＮＨ’ｚ　／　２０　ｚ　／　Ｉ　Ｈｚ
Ｏ”？’あった。接触時間は１．５秒であった。反応器
流出物の分析はプロパン転化率が１１．６％であり；プ
ロパンのアクリロニトリルへの収率および選択率がそれ
ぞれ６．５％および５６．２％であったことを示した。

実施例１７この実施例において気体フィード成分は質量流制御装置
を通して計量し、予熱層を通して反応器の庭中へ送った
。触媒は実施例９の触媒と実施例１（１０）触媒との、
前者と後者との重量比０．１５の混合物であった。水は
シリンジポンプを用いて予熱層の上部の隔膜を通して導
入した。反応温度は４７０℃であり、モルフイード比は
５プロパン／ｌＮ１１３　／２０！　／ｌＨ２Ｏであっ
た。接触時間は１、８秒であった。反応器流出物の分析
はプロパン転化率が７．８％であり；プロパンのアクリ
ロニトリルへの収率および選択率がそれぞれ４．６％お
よび５８．８％であったことを示した。

実施例１８この実施例において気体フィード成分は質量流制御装置
を通して計量し、予熱層を通して反応器の庭中へ送った
。触媒は実施例８の触媒と実施例１（１０）触媒との、
前者と後者との重量比０．４５の混合物であった。水は
シリンジポンプを用いて予熱層の上部の隔膜を通して導
入した。反応温度は４７０℃であり、モルフイード比は
５プロパン／Ｉ　ＮＨ３／　２０　ｚ　／　Ｉ　ＨｚＯ
であった。接触時間は２．１秒であった。反応器流出物
の分析はプロパン転化率が１１．７％であり；プロパン
のアクリロニトリルへの収率および選択率がそれぞれ７
．０％および６０．０％であったことを示した。

実施例１９この実施例において気体フィード成分は質量流制御装置
を通して計量し、予熱層を通して反応器の庭中へ送った
。触媒は実施例７の触媒と実施例１（１０）触媒との、
前者と後者との重量比１．（１０）混合物であった。水
はシリンジポンプを用いて予熱層の上部の隔膜を通して
導入した。反応温度は４７０℃であり、モルフイード比
は５プロパン／ｌ　ＮＨｚ　／　２０　ｚ　／　Ｉ　Ｈ
ｚＯであった。接触時間は１．４秒であった。反応器流
出物の分析はプロパン転化率が１１．６％であり；プロ
パンのアクリロニトリルへの収率および選択率がそれぞ
れ５．９％および５０．９％であったことを示した。

実施例２０組成、５０％ＢｉＶｏ、　ＴＷＯ，ＳＯＸ　＋　２５％
Ｓｉｎｇ　＋２５％Ａ　ｌ　ｚｏ：＋を有するこの触媒
は、実施例１に記載したようＫ、しかしメタタングステ
ン酸アンモニウムを七モリブデン酸アンモニウムの代り
に用いて製造した。

実施例２１この実施例において気体フィード成分は質量流制御装置
を通して計量し、予熱層を通して反応器の庭中へ送った
。触媒は実施例２（１０）触媒と実施例１（１０）触媒
との、前者と後者との重量比０．１５の混合物であった
。水はシリンジポンプを用いて予熱層の上部の隔膜を通
して導入した。

反応温度は４７０℃であり、モルフイード比は５プロパ
ン／　Ｉ　ＮＨ３／　２０□／　ｌ　１（ｚＯであった
。接触時間は１．９秒であった。反応器流出物の分析は
プロパン転化率が７．４％であり；プロパンのアクリロ
ニトリルへの収率および選択率がそれぞれ４．１％およ
び５４．８％であったことを示した。

当業者に明らかなようＫ、本発明の種々の変形を、前記
開示および論議にてらして開示の精神および範囲から、
または特許請求の範囲から逸脱することなく行ないまた
は実施することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｃ＿３〜Ｃ＿５パラフィンをα，β−不飽和モノ
ニトリルにアンモ酸化する方法であって、前記パラフィ
ンをアンモニア、分子酵素、および適宜に不活性気体希
釈剤との混合物中で気相で、第１触媒組成物と第２触媒
組成物との密接粒子混合物に接触させることを含み、反
応帯域に対する前記フィードが２〜１６の範囲内のパラ
フィン：ＮＨ＿３のモル比および１〜１０の範囲内のパ
ラフィン対Ｏ＿２のモル比を含み、前記第１触媒組成物
が希釈剤／担体０〜９９重量％並びに実験式：Ｂｉ＿ａＶ＿ｂＬ＿ｌＭ＿ｍＴ＿ｔＯ＿ｘ＿１式（１）〔式中、ＬはＫ、Ｃｓ、ＲｂおよびＴｌの１つまたはそれ以上で
あり；ＭはＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂおよ
びＢの１つまたはそれ以上であり；ＴはＺｎ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｍｎ、Ｔｉおよび希土類の１つまたはそれ以上であり；ａ＝１〜２５ｂ＝１〜５０ｌ＝０〜１ｍ＝０．１〜２０ｔ＝０〜２０、ｘは触媒中の他の元素の酸化状態により決定され、（ａ＋ｂ）：（Ｅ＋ｍ＋ｔ）＝２０：１〜１：５ａ：ｂ＝１：５〜５：１であって、Ｍｏ：Ｖの原子比は０〜＜１０である〕により示される割合で酸素および陽イオン成分を有する
触媒１００〜１重量％であり；前記第２触媒組成物が希
釈剤／担体０〜９９重量％並びに実験式：Ｂｉ＿ｎＣｅ＿ｐＤ＿４Ｅ＿ｅＦ＿ｆＭｏ＿１＿２Ｖ＿
９Ｖ＿ｖＯ＿ｙ式（２）〔式中、ＤはＦｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐ、
Ｃｒ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ並びにＣｅおよびＳ
ｍ以外の希土類の１つまたはそれ以上であり；ＥはＳｂ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｅおよびＴｅの１つまたはそ
れ以上であり；Ｆはアルカリ金属、Ｔｌ、ＡｇおよびＳｍの１つまたは
それ以上であり；ｎは０．０１〜２４であり、ｐは０．０１〜２４であり
；（ｎ＋ｐ）は０．１〜２４であり；ｄは０〜１０であ
り、ｅは０〜１０であり、ｆは０〜６であり、ｇは０〜
８であり、ｖは０〜０．５であり、ｙは存在する他の元
素の酸化状態により決定される〕により示される割合で酸素および陽イオン成分を有する
触媒１００〜１重量％であり、前記混合物中の前記第１
触媒組成物と前記第２触媒組成物との重量比が０．００
１〜２．５の範囲内にある方法。
（２）パラフィン：ＮＨ＿３のモル比が３〜７の範囲内
にある、請求項（１）記載の方法。
（３）パラフィン：Ｏ＿２のモル比が１．５〜５の範囲
内にある、請求項（１）記載の方法。
（４）パラフィン：Ｏ＿２のモル比が１．５〜５の範囲
内にある、請求項（２）記載の方法。
（５）反応帯域に対するフィード中のＯ＿２対ＮＨ＿３
のモル比が１〜１０の範囲内にある、請求項（１）記載
の方法。
（６）反応帯域に対するフィード中の不活性気体希釈剤
対パラフィンのモル比が０〜５の範囲内にある、請求項
（１）記載の方法。
（７）パラフィンがプロパンまたはイソブタンである、
請求項（１）記載の方法。
（８）パラフィンがプロパンである、請求項（１）記載
の方法。
（９）パラフィンがプロパンまたはイソブタンである、
請求項（２）記載の方法。
（１０）パラフィンがプロパンである、請求項（４）記
載の方法。
（１１）プロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化に
適する触媒混合物であって、第１触媒組成物と第２触媒
組成物との密接粒子混合物を含み、反応帯域に対する前
記フィードが２〜１６の範囲内のパラフィン：ＮＨ＿３
のモル比および１〜１０の範囲内のパラフィン対Ｏ＿２
のモル比を含み、前記第１触媒組成物が希釈剤／担体０
〜９９重量％並びに実験式：Ｂｉ＿ａＶ＿ｂＬ＿ｌＭ＿ｍＴ＿ｔＯ＿ｘ＿１式（１）〔式中、ＬはＫ、Ｃｓ、ＲｂおよびＴｌの１つまたはそれ以上で
あり；ＭはＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂおよ
びＢの１つまたはそれ以上であり；ＴはＺｎ、Ｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｍｎ、Ｔｉおよび希土類の１つまたはそれ以上であり；ａ＝１〜２５ｂ＝１〜５０ｌ＝０〜１ｍ＝０．１〜２０ｔ＝０〜２０、ｘは触媒中の他の元素の酸化状態により決定され、（ａ＋ｂ）：（ｌ＋ｍ＋ｔ）＝２０：１〜１：５ａ：ｂ＝１：５〜５：１であって、Ｍｏ：Ｖの原子比は０〜＜１０である〕により示される割合で酸素および陽イオン成分を有する
触媒１００〜１重量％であり；前記第２触媒組成物が希
釈剤／担体０〜９９重量％並びに実験式：Ｂｉ＿ｎＣｅ＿ｐＤ＿ｄＥ＿ｅＦ＿ｆＭｏ＿１＿２Ｖ＿
９Ｖ＿ｖＯ＿ｙ式（２）〔式中、ＤはＦｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐ、
Ｃｒ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ並びにＣｅおよびＳ
ｍ以外の希土類の１つまたはそれ以上であり；ＥはＳｂ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｅおよびＴｅの１つまたはそ
れ以上であり；Ｆはアルカリ金属、Ｔｌ、ＡｇおよびＳｍの１つまたは
それ以上であり；ｎは０．０１〜２４であり、ｐは０．０１〜２４であり
；（ｎ＋ｐ）は０．１〜２４であり；ｄは０〜１０であ
り、ｅは０〜１０であり、ｆは０〜６であり、ｇは０〜
８であり、ｖは０〜０．５であり、ｙは存在する他の元
素の酸化状態により決定される〕により示される割合で酸素および陽イオン成分を有する
触媒１００〜１重量％であり、前記混合物中の前記第１
触媒組成物と前記第２触媒組成物との重量比が０．００
１〜２．５の範囲内にある触媒混合物。
（１２）ｍが２〜１０である、請求項（１１）記載の混
合物。
（１３）ｍが３〜７である、請求項（１１）記載の混合
物。