JPH0244013A - 超伝導薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）技術分野 本発明は、超伝導薄膜を形成するための成膜技術に関し
、更に詳しくは非酸化物系の基板表面に超伝導薄膜を成
膜するに際し、該基板表面上に接合層と下地層を設け、
該下地層上に超伝導ｇ膜を形成させる方法に関するもの
である。

（ロ）従来技術 超伝導薄膜の形成法としては、大別してスパッタリング
法、蒸着法ならびにＣＶＤ（Ｃ：ｈｅ履１ｃａｌＶａｐ
ｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　）法があり、これらの
方法は超伝導薄膜の特性や利用形態等によって使い分け
られている。

特に、酸化物超伝導薄膜の成膜法としては、スパッタリ
ング法（−以下、スパッター法という）によるのがほと
んどである。

しかしながら、更に高Ｔｃ（臨界温度）酸化物超伝導材
料に関しては、スパッター法が最適かどうかは不明確で
あり、より新しい薄膜形成技術の開発が望まれている。

薄膜を形成するには、構成元素が基板表面でマイグレー
トする連動エネルギーを持つ必要があり、この連動エネ
ルギーが小さい場合には、該基板の温度を高めてエネル
ギーを補う必要がある。

一般に基板なくしてＳ膜はあり得す、基板は薄膜形成り
極めて重要であり、基板の材質は勿論のこと、エピタキ
シャル技術では基板表面の清浄さと共に高真空技術が必
要となる。

通常、スパッター法は比較的簡単な薄膜形成技術であり
、物質を選ばないこと、多元化合物の薄膜形成に有利で
あること、高融点材料の薄膜化も容易であること、膜厚
の制御が比較的容易であること、高速粒子が飛び込むた
めに基板との付着力が強い膜が得られること等の利点が
ある。

また、スパッター法では結晶品質の向上が可能であるた
め、マグネトロンスパッター法はもとより、ＥＣＲスパ
ッター法等が鋭意開発されているのが現状である。

超伝導薄膜を形成するためには、超伝導になる組成膜を
基板上に成膜しなければならないが、この方法としては
、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超伝導薄膜の場合、Ｙ、Ｂａ及
びＣｕの金属を各々蒸着するか、又はそれらの合金を蒸
着することによって、基板上にＹ、Ｂａ、及びＣｕを各
々ｌ：２：３の組成（ｍｏｌ比）の薄膜を成膜する。

その後、空気あるいは酸素雰囲気中で所定条件下で加熱
処理してＹ、Ｂａ２　Ｃｕ３ｏ、−ｘｃ７）酸化物超伝
導薄膜を形成させる方法と、これに類似する方法として
、直接蒸着過程で酸素を導入して酸化膜を形成させるこ
とも可能であるが、該方法等はスパッター法による場合
が一般的である。

また、その他の方法としては、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの各酸化
物を各スパッターして、基板上にｌ：２：　３　（ｍｏ
ｌ比）の組成膜を形成させる方法と、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの
各酸化物を所定比率に合成したターゲットを用いて、１
：２：３（ｍｏｌ比）の組成膜を形成させる方法がある
。

上記の方法等で形成された組成膜は、通常アモルファス
であるために、１　：　２　：　３　（＋ｏｌ比）のＭ
」酸比ｃｙ）Ｙ　Ｉ　Ｂ　ａ２Ｃｕａ　０７−　Ｘ（７
）結晶とはなっていないのである。

従って、１：２：３（ｓｏｌ比）の組成膜を形成させた
基板を６００〜７００℃の温度で空気中あるいは酸素中
でアニール処理してアモルファス状の組成膜を結晶化さ
せ、酸化物超伝導薄膜を形成させるのである。

即ち、に記の超伝導薄膜の形成法例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−０系の酸化物超伝導薄膜の場合には、まずその組成比
を有する組成膜の成膜工程と、該組成膜（アモルファス
状）を結晶化させる工程の２工程からなる。

また、ノ＾板を約７００℃の温度に保持しておき、そこ
にスパッターによりＹ、Ｂａ、Ｃｕを各々１　：　２　
：　３　（ｍｏｌ比）の組成膜を成膜させて、基板表面
上に順次にＹ、Ｂａ２　Ｃｕ、、０フーＸの結晶を形成
させる方法もある。

しかしながら、スパッター法により超伝導薄膜を形成す
る場合には、スパッター後あるいはスパッター中に超伝
導薄膜の組成膜を６００℃以上の温度で加熱処理するた
めに、基板材料からの拡散が大きな問題となっていた。

また、超伝導薄膜は一般的に１〜２ルｍ程度の膜厚であ
り、超伝導の組成膜から基板へ拡散すること１例えばこ
れはＺｒＯ，＞、基板で確認されているが、この場合も
超伝導組成膜中のＹ２Ｏ。

ＣｕＯ及びＢａＯ等の各々の基板中における拡散定数の
違いによって、超伝導薄膜中の膜組成がずれるので、超
伝導体にならなかったり、また超伝導特性が劣化したり
して、問題となっている。

特に、ｙ、Ｂａ２　Ｃｕ３０．−　Ｘ（７）場合、Ｃｕ
Ｏが比較的融点が低く、また他の２成分（Ｙ２０ａ　　
、　Ｂ　ａ　Ｏ）に比較して蒸気圧も高いので、ＣｕＯ
が減少しやすく、ＣｕＯが減少するとＹ２Ｂａｌ　Ｃｕ
、Ｏなる組成のＴＣが４０に級の結晶粒が生成するため
に、酸化物超伝導Ｅ４膜としての特性（Ｔｃ、臨界磁場
（Ｈｃ）、臨界電流密度（Ｊ　ｃ）など）が劣化し、 （ａ）　Ｂ伝導組成膜が６００℃以上で熱処理されるこ
とにより、該組成膜の構成成分が基板中に選択的に拡散
して行くので、組成ずれを起こす。

（ｂ）　１１１伝導組成膜中に６００℃以上の熱処理に
よって基板からの基板材料の拡散が起こり、超伝導薄膜
にならない組成となってしまう。

（ｃ）超伝導組成膜が酸化物系であって、基板の材質が
非酸化物系の場合には、該基板と組成膜間の結合力が弱
く、剥離し易い。

などの欠点があった。

（ハ）発明の開示 本発明は、非酸化物系の基板上に超伝導８１１１を成膜
するに際し、該非酸化物系基板と超伝導薄膜との接合力
を高め、かつ両者間の相互の拡散反応を防止するために
、まず該非酸化物基板表面に該非酸化物基板を構成する
元素の酸化物からなる接合層を形成し、該接合層上に超
伝導組成膜と相互に拡散反応しない酸化物からなる下地
層を成膜し、該下地層上に超伝導薄膜を形成させること
によって、超伝導ｓ膜を非酸化物系基板に高い密着力で
接合させると共に１両者間の相互拡散反応を防止し、高
特性の超伝導薄膜を安定して形成する方法を提供するも
のである。

即ち、第１の発明は、 非酸化物基板に該非酸化物基板を構成する少なくとも一
種の元素を含有する酸化物からなる接合層を成膜し、該
接合層上に７二一リング処理時に超伝導組成薄膜と相互
に反応しない酸化物からなる下地層を成膜し、該下地層
上に超伝導体となる組成で各成分元素を含む薄層からな
る超伝導組成薄膜をｒ＆膜することによって多層成膜体
を形成し、該多層成膜体を７二−リング処理することを
特徴とする超伝導薄膜の形成方法であり、第２の発明は
、 成膜装置内で所定温度に加熱された非酸化物基板表面に
、該非酸化物基板を構成する少なくとも一種の元素を含
有する酸化物からなる接合層を成膜し、該接合層上に該
非酸化物基板を加熱した状態においても超伝導薄膜と相
互に反応しない酸化物からなる下地層を成膜し、該下地
層上に超伝導体となる組成で各成分元素を薄層状に被着
せしめて、超伝導薄膜を成膜することを特徴とする超伝
導薄膜の形成方法である。

上記第１の発明は、非酸化物基板表面に超伝導のアモル
ファス状の組成膜を形成させた後、アニーリング処理し
て結晶化させ、超伝導薄膜を成膜する２工程からなる成
膜方法において、該非酸化物基板表面に該非酸化物基板
を構成する元素の酸化物からなる接合層を形成させて接
合力を高め、更に該接合層上に７二一リング処理時に超
伝導薄膜と相互拡散反応を起こさないような物質で下地
層を形成しておき、この下地層の上に超伝導組成膜を形
成した後、この多層成膜体を７二−リング処理して超伝
導薄膜を成膜する方法である。

例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物超伝導薄膜を非
酸化物基板表面に成膜する場合について説明すれば、該
非酸化物基板表面に直接Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の酸化物
超伝導薄膜を成膜すると、接合力が弱いので剥離してし
まったり、該基板と酸化物ａ電導薄膜との間で相互拡散
反応を起こし、超伝導Ｓ膜にならなかったり、特性の悪
い薄膜しか形成できない。

例えば、ＳｆＣ基板表面にスパッター法で、Ｙ−Ｂａ−
Ｃｕ−Ｑ系組成膜を成膜しても、６００℃で５時間アニ
ーリング処理することによって。

密着力が弱く極めて剥離し易い超伝導Ｒ膜しか形成でき
ないし、またＡＩＮ基板上にスパッター法によりＡｎ、
０３を形成させ（接合層）、その上に同様にスパッター
法で超伝導組成膜を成膜しても、６００℃で５時間の７
二−リング処理によりＡｎ２０３接合層からの拡散反応
が一部に起こり、超伝導９Ｍが形成させれても特性が悪
く、品質の安定した超伝導薄膜を形成することはできな
い。

この対策として、鋭意研究の結果開発された技術が本発
明法であって、Ｓｉ３Ｎ４．ＡＬ；ＬＮ。

ＳｉＣ，ＴｉＣ，ＴｉＮ、ＢＮ、Ｓｉ等からなる群から
選ばれる少なくとも一種の非酸化物からなる基板の表面
に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｉ、Ｂ等の該非酸化物基板を構成す
る少なくとも一種の元素を含む酸化物からなる接合層を
成膜し、該接合層上にアニーリング処理時に超伝導組成
９ｉ膜と相互に拡故反応しない元素であるＭ　ｇ　、　
Ｔ　ａ　、　Ｎ　ｉ　、　Ｗ　。

Ｃａ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の
元素の酸化物からなる薄層状の下ｔ＃！層を成膜し、該
下地層Ｅに超伝導組成薄膜を成膜することによって多層
成膜体を形成し、該多層成膜体を所定条件で７二−リン
グ処理することによって、超伝導特性の高い薄膜を高密
着力で接合成膜することができるのである。

例えばＡ交Ｎ基板表面にＡ交２０３の接合層を形成させ
、該Ａｌｚ０３接合層ＥにＴｉｅ、下地層を形成させ、
該下地層−Ｆに所定比率のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超伝
導組成膜を成膜して多層成膜体を形成して、この多層成
膜体を６００℃で５時間アニーリング処理することによ
り、Ｔｃが９０に級の高品質なＹ＋　Ｂａ２　Ｃｕ３０
ｔ　−Ｘ（７）超伝導薄膜を安定して形成することがで
きるのである。

次に、−上記第２の発明について説明する。

成膜装置内で基板をあらかじめ７００℃程度の温度に保
持させておき、そこでスパッターによりＹ、Ｂａ、Ｃｕ
を各”ｌ：２：３（ｍｏｌ比）の組成膜を成膜させ、基
板表面に順次にＹＩＢａ２Ｃｕ３０．−ｘの結晶を形成
させる方法においても１本発明法の如き接合層及び下地
層を形成させない場合には、非酸化物基板と超伝導組成
薄膜間で相互に拡散反応を起こし、超伝導薄膜とならな
かったり、また形成されたとしても特性が悪く、品質不
安定なものしか形成されないのみならず、基板との接合
力が弱いために剥離してしまうのである。

これに対して１本発明のように５ｉ３Ｎ４Ａ旦Ｎ、Ｓｉ
Ｃ，ＴｉＣ，ＴｉＮ、ＢＮ２　Ｓｔ等からなる群から選
ばれる少なくとも一種の非酸化物からなる基板の表面に
、Ｓ　ｉ　、　Ｔ　ｉ　、　Ａ文、Ｂ等の該非酸化物基
板を構成する少なくとも一種の元素を含む酸化物からな
る接合層を成膜し、該接合層上に該非酸化物基板を加熱
した状態においても超伝導薄膜と相互拡散反応を実質的
に起こさない元素であるＭ　ｇ　、　Ｔ　ａ　、　Ｎ　
ｉ　、　Ｗ　、　Ｃａ及びＴｉからなる群から選ばれる
少なくとも一種の元素の酸化物からなる＃層状の下ｉ１
！！層を成膜させ、この基板と接合層と下地層を約７０
０℃の温度に保持させておき、該下地層上にスパッター
法によりＹ、Ｂａ、Ｃｕを各所定比率の組成膜に成膜さ
せて、下地層上に順次にＹＩ　Ｂａ、、Ｃｕ３　ｏ、−
Ｘの結晶を形成させることによって、Ｔｃ：９０に級の
高品質なＹ、ＢａｚＣｕ３０７−　ｘ超伝導薄膜を高密
着力で接合して形成させることができるのである。

上記の通り、従来の非酸化物基板表面に超伝導薄膜を成
膜する方法では、基板と超伝導薄膜間の接合力が弱く、
剥離してしまったり、相互拡散反応が起こり、高特性の
超伝導薄膜を形成しにくかったが、非酸化物基板表面に
接合力の強い酸化物からなる接合層を形成させ、更に接
合層上に超伝導ｇｉ膜と相互拡散反応を実質的に起こさ
ない物質によって下地層を形成させておき、この下地層
上に超伝導薄膜を形成させる本発明法によれば。

安定して高品質の超伝導薄膜を剥離等の懸念もなく形成
することができるのである。

本発明法（上記した第１及び第２の発明）は、Ｙ−Ｂａ
−Ｃｕ−０系の超伝導薄膜の形成に限定されるものでは
なく、酸化物超伝導薄膜は勿論のこと、スパッタリング
法や薄着法あるいはＣＶＤ法等で形成される超伝導薄膜
の成膜法にも適応できる。

以下、実施例によって本発明の詳細な説明する。

（ニ）実施例 実施例ｌ ＳｉＣ基板表面にスパッター装置により４Ｘ１　０−　
３　ｔｏｒｒ（ｍｓ−Ｈｇ）　　　、　　Ａｒ　　：０
２　　＝３　　：　　１　　。

出力４００Ｗの条件で、Ｓｔメタ−ットによってスパッ
タリングし、５ｉ０２膜を１ｇｍ成膜した後（接合層）
、上記と同条件でＭｇターゲットを用いてこの５ｉ０２
接合層上にＭｇＯ膜を膜厚１ルｍ成膜した（下地層）。

次に、このＭｇＯ下地層ヒにＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系ター
ゲットにより上記と同条件でスパッタリングし、Ｙ、Ｂ
ａ２　Ｃｕ３０７−　ｘの超伝導組成薄膜を膜厚２ｇｍ
成膜した。

この多層ｒ＆膜体を空気中６００℃で５時間アニーリン
グ処理を行なった。

得られた超伝導薄膜の特性を四端子法で測定した結果、
Ｔｃは８２にであり、剥離現象は全く認められなかった
。

実施例２ Ｔ　ｉ　Ｃ基板表面にスパッター装置により４×１Ｏ−
３ｔｏｒｒ（＊ｍ−Ｈｇ）、Ａｒ：０２　＝３：　ｌ　
。

出力４０ＱＷの条件で、Ｔｉターゲットを用いてスパッ
タリングし、ＴｉＯ２膜（接合層）を、１８！厚１ルｍ
成膜した。

次に、このＴｉＯ２接合層上にＢａＯターゲットを用い
てＢａ０ｆｉ膜を成膜し、この上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０
系ターゲツトによって上記と同条件でスパッタリング処
理し、ＹＩ　Ｂａ２　Ｃｕ３０７−ｘの超伝導組成膜を
膜厚２ルｍ形成した。

この多層膜体を空気中６００℃で５時間アニーング処理
を行なった。

得られた超伝導薄膜の特性を四端子法で測定した結果、
Ｔｃ　：　７５にであり、剥離現象は全く認められなか
った。

実施例３ Ａ交Ｎ基板表面にスパッター装置により４ｘ１０−”ｔ
ｏｒｒ（ｓ＋ｇｒ−Ｈｇ）　　、Ａｒ：０２　　＝３：
　　１　　。

出力４００Ｗの条件で、Ａｎターゲットによってスパッ
タリングし、Ａｌ２Ｏ２膜（接合層）をＩＪＬｍ成膜し
た後、上記と同条件でＭｇＯターゲットを用いてＭｇＯ
膜（下地層）を膜厚ｌ濤ｍ成膜した。

次に、こ（７）ＭｇＯ下地層上にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系
ターゲットを用いて上記と同条件でスパッタリングし、
Ｙ、Ｂａ２　Ｃｕ３　ｏ、−ｘ超電導組成膜を膜厚２Ｉ
Ｌｍ成膜した。

この多層膜体を空気中８５０℃で２時間アニーリング処
理した。

得られた超伝導薄膜の特性を四端子法で測定した結果、
Ｔｃ　：　８０にであり、剥離現象は全く認められなか
った。

実施例４ ＳｉＮ基板表面にスパッター装置により４×１０”　　
３　ｔｏｒｒ（ｗｍ−Ｈｇ）　　　、Ａｒ：０２　　＝
３：　　１　　。

出力４００Ｗの条件で、Ｓｔメタ−ットを用いてスパッ
タリングし、５ｉ０２膜（接合層）をｔ４ｍ成膜した後
、上記と同条件で５ｒＴｉＯａターゲツトを用いてＳ　
ｒ　Ｔ　ｉＯａ膜（下地層）を膜厚ｌｐＬｍ成膜した。

次に、コ（’）　Ｓ　ｒ　Ｔ　Ｉ　Ｏ３下地層上にＹ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系ターゲツトを用いて上記と同条件でス
パッタリングし、Ｙｌ　Ｂａ２　Ｃｕａ　ｏ、−ｘ超伝
導組１ｊｌＥ膜を膜厚２ｇｍに形成した。

この多層４体を空気中８００℃で３時間アニーング処理
した。

得られた超伝導薄膜の特性を四端子法で測定した結果、
Ｔｃ：８０にであり、剥離現象は全く認められなかった
。

（ホ）発明の効果 ヒ述したように、従来の方法では非酸化物基板表面に超
伝導組成膜を形成すると、両者間の接合力が弱いので、
剥離してしまったり、アニーリング処理時に該非酸化物
基板と超伝導組成膜との間で相互拡散反応を起こし、超
伝導ＦＪｊ膜にならなかったり、特性の悪い薄膜しか形
成できなかったが、本発明法即ち非酸化物基板表面に該
非酸化物基板を構成する元素の酸化物からなる接合層を
形成し、該接合層上にアニーリング処理時に超伝導組成
膜と相互に拡散反応しない元素の酸化物からなる下地層
を形成し、該下地層上に超伝導薄膜を成膜することによ
って、Ｉｔｉｌｌ現象の全く認められない高特性の超伝
導ＦＭ膜を安定して形成することができる利点がある。

特　許　出　願　人　同和鉱業株式会社り、　−Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）非酸化物基板表面に該非酸化物基板を構成する少
   なくとも一種の元素を含有する酸化物からなる接合層を
   成膜し、該接合層上にアニーリング処理時に超伝導組成
   薄膜と相互に反応しない酸化物からなる下地層を成膜し
   、該下地層上に超伝導体となる組成で各成分元素を含む
   薄層からなる超伝導組成薄膜を成膜することによって多
   層成膜体を形成し、該多層成膜体をアニーリング処理す
   ることを特徴とする超伝導薄膜の形成方法。
2. （２）加熱された非酸化物基板表面に該非酸化物基板を
   構成する少なくとも一種の元素を含有する酸化物からな
   る接合層を成膜し、該接合層上に該非酸化物基板を加熱
   した状態においても超伝導薄膜と相互に反応しない酸化
   物からなる下地層を成膜し、該下地層上に超伝導体とな
   る組成で各成分元素を薄層状に被着せしめて超伝導薄膜
   を成膜することを特徴とする超伝導薄膜の形成方法。