JPH0244066A - 窒化珪素質焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温構造用材料等として用いることができる
、高強度、高靭性であり、かつ耐酸化性に優れた窒化珪
素質焼結体に関するものである。

〔従来技術〕

窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ、）の焼結体は、高温強度、耐熱衝
撃性、耐食性が優れているために、ガスタービン部材、
熱交換器材料、高温用ベアリングあるいは製鋼用高温ロ
ール材等の耐熱構造用材料に使用されている。

しかしながら、５Ｌ３Ｎ４は単独では焼結が困難なため
に、通常ＭｇＯ，ＭｇＡｊ’２０４、Ａｆｆｚ０３、Ｙ
２Ｏ３等の酸化物を焼結助剤として添加し、焼結してい
る。これらの焼結助剤を用いた焼結は、焼結時に生ずる
液相を媒介とした液相焼結によるものと考えられている
。多（の場合、焼結後液相はガラス相として焼結体中に
残存し、高温強度、耐クリープ性などの高温特性を低下
させる。

一方、Ｓｉａ、Ｎ＋に種々の元素が固溶したもの（一般
にサイアロンと呼ばれるもの）は、高温特性に優れ、高
温構造用材料として注目されている。

例えば、α−５ｉ３Ｎ４構造で、Ｓｉ位置にＡ１が、Ｎ
位置にＯが置換し、更に格子間位置に他の元素（Ｌ　ｉ
、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｙ等）が侵入型として固溶した、
一般式Ｍ、　　（Ｓ　ｉ、　Ａｌ）　＋２　（０゜Ｎ）
１６　（ｏ＜ｘ≦２、ＭはＬｉ、　Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｙ
等のうちの少なくとも１種）で表されるα　−８１３Ｎ
４（一般にα−サイアロンと呼ばれる）、あるいはβ−
５ｉ３Ｎ＋構造で、Ｓｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが固
溶し、一般式５ｉａ−ｙＡｌｙＯ，Ｎ、□　（０＜ｙ≦
４．２）で表されるβ’　−５１３Ｎ１（一般にβ−サ
イアロンと呼ばれる）が注目されている。

しかしながら、これらのＳｉ、Ｎ４は、α５ｉａＮ４ま
たはβ’−８ｉ３Ｎ、のみからなる場合には、室温強度
が他の５ｉａＮ＋質焼結体よりも劣り、また靭性も低い
という欠点を有している。また、α’−８ｉ３Ｎ、とβ
’−８ｉ３Ｎ。

とを混合した焼結体も以下のように開発されいてる。

Ｊ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉ、　１４　　（１９７
９）　Ｐ　ｌ　７４９では、Ｓ　１３　Ｎ４　　Ｙ２０
３　　Ａｌ２Ｏの混合粉末を焼結することによって、α
’　　　５１３Ｎ４の単相あるいはα’−３ｉｓＮ４と
β’　−８ｉ３Ｎ４との混合相からなる焼結体が得られ
ることを報告している。また、特開昭５８−１８５４８
４号では、α’−８ｉａＮ＋とβ’−８ｉ＋Ｎ＋粉末を
原料として、α’−８ｉ、Ｎ＋とβ’　　　３１３Ｎ４
との混合相からなる焼結体を得ている。しかし、この２
例の焼結体とも、室温強度、高温強度が低い。

更に、特開昭５９−１８２２７６号では、５１３Ｎ４−
Ａｌ２Ｏ−Ｙ２Ｏ２−ＡＣ０８系の混合粉末を焼結する
ことによりα’−８ｉ、Ｎ、とβ−８ｉ３Ｎ＋　とから
なる焼結体を得ている。この例では、α’−８ｉ３Ｎ４
の存在比率が０．０５〜０゜７、その結晶粒の大きさが
長径方向で４０μｍ以下からなる焼結体は高温強度が改
善されるとしているが、１２００℃以上での高温強度は
不充分である。

〔第１発明の説明〕 本第１発明（請求項（１）に記載の発明）は、上記従来
技術の欠点に鑑み、α’−窒化珪素とβ’窒化珪素との
存在比率及び結晶粒の粒径について検討を重ねた結果な
されたものであり、室温、高温ともに高い強度を有し、
しかも高い靭性、優れた耐酸化性を有する窒化珪素質焼
結体を提供しようとするものである。

本第１発明は、α゛　−窒化珪素とβ°−窒化珪素とか
らなる窒化珪素質焼結体であってＸ線回折によるピーク
強度比における存在比率は、α’窒化珪素０．０５〜０
．５０、β’−窒化珪素０．９５〜０．５０であり、α
’　−窒化珪素は、結晶粒の平均粒径が２．０μｍ以下
であり、β″　−窒化珪素は、結晶粒の平均粒径が長径
方向において５．０μｍ以下、短径方向において１．０
μｍ以下であることを特徴とする窒化珪素質焼結体であ
る。

本第１発明によれば、室温でも高温でも高い強度を有し
、かつ高靭性で優れた耐酸化性を有する窒化珪素質焼結
体を提供することができる。

すなわち、本第１発明の焼結体は、靭性を損なわず、室
温、高温での強度が格段に高いものである。強度につい
ては、従来の窒化珪素質焼結体の最高レベルのものに比
しても大きな向上が得られている。しかも、１３００°
Ｃのような高温になると従来の物では室温時に較べて急
激に強度が低下してしまうが、本第１発明のものでは、
その低下が極めて少なく安定している。また、破壊靭性
についても、従来の焼結体に比して大きな靭性値を有す
る。更に、高温における耐酸化性も従来の焼結体に比し
て極めて優れている。このように、本第１発明の焼結体
は、強度と靭性と耐酸化性の各面において従来技術では
達し得なかった優れた特性を有し、しかも高温でもその
特性が安定しており、特に高温で使用する耐熱性材料等
として有用である。

本第１発明にかかる焼結体が上記効果を奏する理由は十
分解明されていないが、以下のようなものであると考え
られる。

（１）柱状のβ’　−窒化珪素の結晶粒の隙間が等軸状
の微細なα゛　−窒化珪素の結晶粒で埋められているた
め、高温での粒界すベリが生じにくい組織になっている
こと、及び（２）α’−窒化珪素およびβ’　−窒化珪
素の結晶粒が非常に微細であるため、内部欠損が著しく
小さくなり、また、結晶粒界に存在するガラス相が分散
して、その相対的な量が減少すること、などによる。

また、上記により、結晶粒界の間に存在するガラス相の
量が少なくなり、従って、結晶粒同士の接触面積の割合
が大きくなっており、このことも上記効果に寄与してい
ると考えられる。

〔第２発明の説明〕 本第２発明（請求項（３）に記載の発明）は、上記従来
技術の欠点に鑑み、α’　−窒化珪素とβ。

窒化珪素との存在比率及び組成について検討を重ねた結
果なされたものであり、室温、高温ともに高い強度を有
し、しかも高い靭性、優れた耐酸化性を有する窒化珪素
質焼結体を提供しようとするものである。

本第２発明は、α’　−窒化珪素とβ’　−窒化珪素と
からなる窒化珪素質焼結体であって、Ｘ線回折によるピ
ーク強度比における存在比率は、α’−窒化珪素０．０
５〜０．５０、β’　−窒化珪素０．９５〜０．５０で
あり、α’　−窒化珪素は、Ｍ、　　（Ｓｉ、ＡＡ）、
□（０，Ｎ）、６（Ｍは、リチウム、マグネシウム、カ
ルシウム、イツトリウムのうちの少なくとも１種である
。０＜ｘ≦０．３）で表されるものであり、β’　−窒
化珪素は、５ｉ８−ｙＡｊ！ｙＯ７Ｎ８□　（０〈ｙ≦
１．０）で表されるものであることを特徴とする窒化珪
素質焼結体である。

本第２発明によれば、室温でも高温でも高い強度を有し
、かつ高靭性で優れた耐酸化性を有する窒化珪素質焼結
体を提供することができる。

すなわち、本第２発明の焼結体は、本第１発明と同様に
、強度と靭性と耐酸化性の各面において従来技術では達
し得なかった優れた特性を有し、しかも高温でもその特
性が安定しており、特に高温で使用する耐熱性材料等と
して有用である。

本第２発明にかかる焼結体が上記効果を奏する理由は十
分解明されていないが、本第１発明と同様に、 （１）柱状のβ’　−窒化珪素の結晶粒の隙間が等軸状
の微細なα゛　−窒化珪素の結晶粒で埋められているた
め、高温での粒界すベリが生じにくい組織になっている
こと、（２）α’−窒化珪素およびβ’−窒化珪素の結
晶粒が非常に微細であるため、内部欠損が著しく小さく
なり、また、結晶粒界に存在するガラス相が分散して、
その相対的量が減少すること、および（３ン組成の限定
により、結晶粒界のガラス相の絶対量が少な（なること
、などによると考えられる。

また、上記により、結晶粒界の間に存在するガラス相の
量が少なくなり、従って、結晶粒同士の接触面積の割合
が大きくなっており、このことも上記の効果に寄与して
いると考えられる。

〔第１発明および第２発明のその他の発明の説明〕以下
、本第１発明および本第２発明をより具体的にしたその
他の発明について説明する。

本発明の窒化珪素（Ｓ　ｉ３　Ｎ４　）質焼結体は、α
’　−窒化珪素とβ’　−窒化珪素とを構成相とし、か
つそれぞれの結晶粒を非常に微細にするか、あるいはα
’−窒化珪素とβ°−窒化珪素とを特定の組成にしたも
のである。

本発明において、α’−窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ＜）とは、
α−３１３Ｎ４構造で、Ｓｉ位置にＡ１が、Ｎ位置に０
が置換し、更に格子間位置に他の元素（リチウム（Ｌｉ
）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、イツ
トリウム（Ｙ）等のう。

ちの少なくとも１種）が侵入型に固溶した、一般式Ｍｘ
　　（Ｓ　１１　Ａ　Ｉ−）　＋□（ｏ、Ｎ）、、（Ｍ
はＬｉ。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ等のうちの少なくとも１種である。

０＜ｘ≦２）で示されるものであり、α−サイアロンと
呼ばれるものである。

また、β’−３ｉ３Ｎ４とは、β−８ｉ３Ｎ４構造で、
Ｓｉ位置にＡＩが、Ｎ位置にＯが固溶したもので、一般
式Ｓ　１ａ−ｙ　Ａｌｙ　ｏ、　Ｎ８−Ｆ　　（０＜ｙ
≦４．２）で示されるものであり、β−サイアロンと呼
ばれるものである。

また、上記α’−８ｉ３Ｎ、とβ’−８ｉ３Ｎ。

の一般式において、Ｏ＜ｘ≦０．３、Ｑ＜ｙ≦１．０の
範囲内が更に望ましい。この範囲内であれば、結晶粒の
粒界のガラス相が少なくなり、高温での焼結体の強度が
向上する。

α−３ｉａＮ４ 比率は、Ｘ線回折ピークの強度比による割合で、α’−
８ｉ３Ｎ＋が０．０５〜０．５０、残部（０，９５〜０
．５０）がβ　　５１３Ｎ＋　となるようにする。α’
−８ｉ、Ｎ、の存在比率が０．０５未満あるいは０．５
０を越える場合には、焼結体の靭性が低下し、また十分
な強度向上が達成できない。なお、更に望ましくは、α
−３ｉａＮ４の存在比率が０．０７〜０．３５であれば
、より高い強度が得られる。本発明では、存在比率をＸ
線回折ピークの強度比より求めており、回折ピークの最
大強度と次に大きい強度とを合計してα”、β’のそれ
ぞれの合計を比較した。

α’−８ｉ３Ｎ＋の結晶粒の大きさは、その平均粒径が
２．０μｍ以下とするのが望ましい。また、β’−８ｉ
ｓＮ＋の結晶粒の大きさは、その平均粒径が、長径方向
において５．０μｍ以下、短径方向において１．０μｍ
以下とするのが望ましい。これは、α−３ｉａＮ４とβ
’　　　５ｔ３１’Ｌの結晶粒の両方あるいはいずれか
一方の結晶粒が上記範囲を越えると、強度の向上が得ら
れないためである。なお、より高い強度が得られるのは
、α−３ｉａＮ４の結晶粒の平均粒径が１．０μｍ以下
、β’−８ｉ３Ｎ＋の結晶粒の平均粒径が長径方向にお
いて２．５μｍ以下、短径方向において０．５μｍ以下
の範囲である。また、長径方向は短径方向に対して２以
上とするのがよい。２未満の場合には、結晶粒が等軸状
になり、強度及び靭性が低下しやすくなる。

次に、本発明にがかる５ｉａＮ４質焼結体を製造する方
法としては、α’−８ｉ３Ｎ４原料とβ。

Ｓｉ３Ｎ４原料とを混合し、高温度において加熱、焼結
する方法がある。

上記において、α’−３ｉ３Ｎ、原料としては、焼結体
中においてα−３ｉａＮ４の状態となる原料であり、こ
れにはα’−８ｉ３Ｎ＜自体及び加熱焼結時の反応によ
りα−３ｉａＮ４を生成する混合物がある。それ故、α
’−８ｉ、Ｎ、原料としては、この一方または双方を用
いる。反応してα’−８ｉ３Ｎ、を形成する混合物とし
ては、例えば、Ｙを固溶したα−３ｉａＮ４を形成する
場合、３１３　Ｎ４　　Ａｌ２Ｎ　　Ｙ２０３　、Ｓ　
１　ａＮ４−ＡＩＮ−Ａｌ２Ｏ２Ｙ２０３　、Ｓ　１８
　Ｎ４Ａ　１２０３　　Ｙ２０３　　ＹＮ等の混合物が
挙げられる。

また、β’−８ｉ３Ｎ＋原料としては、焼結体中におい
てβ’−８ｉ３Ｎ＋の状態となる原料であり、これには
β’−８ｉ３Ｎｔ自体及び加熱焼結時の反応によりβ’
−８ｉ３Ｎ、を生成する混合物がある。それ故、β’−
８ｉ３Ｎ、原料としては、この一方または双方を用いる
。反応してβ。

５ｉ３Ｎｌを形成する混合物としては、５ｉ３Ｎｔ−Ａ
１２０３　、Ｓ　１３Ｎｔ　−ＡｎＮ−ＡＬ０３　、Ｓ
　ｉ３Ｎ＜　−Ａｌｚ　０３−８　ｉ０２等の混合物が
挙げられる。

また、α’　　−８ｉ３Ｎ、原料のうちの加熱焼結時の
反応によりα’−８ｉ３Ｎ、を生成する混合物において
、混合物の配合割合を制御することによりα’　　　８
１３Ｎ４を生成させると同時にβ’−３ｉａＮｔ　も生
成させることができる。例えば、Ｙが固溶したα−３ｉ
ａＮ４とβ’−８ｉ３Ｎ。

とを同時に形成させようとする場合、５ｉａＮ４に対す
るＹ２０ｓ　　Ａ　Ｉ　Ｎ、　Ｙ２０３　　Ａ　１２　
Ｎ−Ａｌ２Ｏ３、あるいはＹＮ−ＡＡ２０３−Ｙ２０３
の配合割合を制御することにより、α’　−８ｉ３Ｎ４
とβ’−８ｉ、Ｎ４とを同時に生成させることができる
。これは、Ｙ、Ａｌ、ＯがＳｉ３Ｎ＜に固溶してα’−
３ｉ３Ｎ＜を形成すると同時にＡＩ、Ｏが５１３ｆ’Ｌ
に固溶してβ’−８ｉ３Ｎ。

を形成するためである。この場合、同じ混合物であって
も焼結温度、焼結時間によってαｌ　　　３ｉ。

Ｎ４とβ’−８ｉ３Ｎ４との生成割合が異なるため、焼
結条件を制御することにより所望の生成割合の焼結体を
得ることができる。

なお、α　　Ｓ　１３Ｎ４、β’−５ｉａＮ１の組成が
２種以上のもの（前記α’−５ｉ３Ｎ１゜β’−８ｉａ
Ｎ４の一般式におけるｘ、　　ｙが２種以上のもの）か
らなる焼結体を得る場合には、粒度分布の広いα’　　
　５１３Ｎ４原料粉末、β’Ｓｉ３Ｎ＜原料粉末を用い
るか、あるいは組成の異なる２種以上のα’−８ｉ、Ｎ
、粉末、β゛Ｓｉ３Ｎ、Ｓｉ３Ｎ、粉末い。

次に、α’−８ｉ３Ｎ４原料とβ’　　　８１３Ｎ４原
料との混合粉末を成形し、加熱焼結する工程は、通常の
非酸化物セラミックスの製造工程を用いることができる
。この成形法としては、金型プレス、ラバープレス、押
し出し、スリップキャスト、射出成形等を用いることが
できる。また、焼結は、Ｎ２ガス、アルゴンガス等の不
活性ガス雰囲気、あるいは真空中等の非酸化性雰囲気中
で加熱焼結するのが望ましい。焼結方法としては、常圧
焼結法、ガス圧焼結法、熱間静水圧焼結（ＨＩ　Ｐ）法
、ホットプレス法等を用いることができる。また、焼結
温度は１６５０〜１９００°Ｃが望ましい。焼結温度が
１６５０℃より低いと十分に緻密化が進行せず、１９０
０°Ｃを越えると粒成長が著しくなり、十分な強度が得
られない。

しかして、α’−８ｉ３Ｎ４原料とβ’　　　５ｔ３Ｎ
４原料との混合割合、焼結条件等を制御して、焼結体中
のα’−５ｉ３Ｎ４とβ’−３ｉ３Ｎ４との存在比率、
および結晶粒の大きさ、あるいは組成が前記範囲内とな
るようにする。

本発明の窒化珪素質焼結体は、高靭性であり、高温にお
いて高強度及び耐酸化性が優れているためガスタービン
部材、熱交換器材料等の耐熱構造用材料等として利用す
ることができる。

本発明の窒化珪素質焼結体には、用途に応じて各種耐熱
性物質、例えば酸化物、窒化物、炭化物、ケイ素化物、
ホウ素化物、硫化物などを第３成分として添加してもよ
い。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例Ｉ 出発原料として、平均粒径０．５μｍ以下のＳｉ３Ｎ、
（α率９５％以上）粉末、平均粒径０．５μｍ以下の高
純度（９９，９％）Ｙ２０３粉末、及び平均粒径０．５
．ｃｚｍ以下の高純度（９９，９％）　Ａｊ２Ｎ粉末を
用いて、これを成形し、ホットプレス法により第１表に
示すような構成相、結晶粒を有するα’　　　８１３Ｎ
４　とβ’−８ｉ３Ｎ、とからなる焼結体を製造した。

なお、ホットプレスは１６５０〜１９００°Ｃ１圧力２
００〜３００ｋｇ／ｃｉ、０゜５〜１０時間の条件で行
った。

また、比較のため、第１表中の比較例に示すように焼結
体中のα’−８ｉ３Ｎ、の存在比率、あるいはα’　　
８１３　Ｎ４　、β’−８ｉ３Ｎ、の結晶粒の平均粒径
が本第１発明の範囲をはずれるものも上記と同様にして
製造した。

得られた各焼結体から３Ｘ４Ｘ４０ｍｍの曲げ試験片を
切り出し、ＪＩＳＲ−１６０１に準じた４点曲げ試験及
び圧痕法（ビッカース硬度計、荷重２０ｋｇ）により破
壊靭性（Ｋｌ。）の測定を実施した。その結果を第１表
に示す。なお、第１表中のα’−８ｉ３Ｎ４の存在比率
は、焼結体のＸ線回折ピークの強度比より求めた値であ
り、α’−８ｉ、Ｎ、とβ’−８ｉ３Ｎ４との存在比率
の合計を１とした場合のα’−８ｉ３Ｎ、の存在比率で
ある（以降の表についても同様である。）。なお、第１
図及び第２図に試料Ｎ０１４．１２の焼結体のＸ線回折
チャートを示す。存在比率の求め方は、第１図において
α’型の強度の高い上位２個のピークａｌｓａ２の合計
とβ゛型の強度の高い上位２個のピークｂ１、ｂ２の合
計とを比較した。

第１表より明らかなように、比較例では、室温での強度
が最高で９３　ｋｇ／　ｍｍ２、Ｋ　ｔｃ値が最高で６
、６　Ｍ　Ｐ　ａ　ｍ””であるのに対して、本実施例
のものでは、室温での強度がいずれも１００ｋｇ／Ｍ２
以上であり、しかもＫＩＣ値も７ＭＰａｍ”を越えてい
る。しかも、室温から１３００℃での強度の低下は、比
較例では２１〜２５ｋｇ／ｍｍ２であるのに対して、本
実施例では、１０〜１７ｋｇ／ｍｍ２と非常に小さい。

また、本実施例中には１３００℃の高温での強度が１０
０　ｋｇ／　ｍ１１２を越えるものがあり、従来では達
成し得なかった高温での４点曲げ強度が１００　ｋｇ／
ｍｍ２を本実施例では達成し得る。

次に、第１表の試料Ｎα３．６．９．１２、Ｃ１゜Ｃ４
、Ｃ６の７種類の試料に対して高温酸化試験を行った。

この高温酸化試験は、試料を静止大気中１２００℃また
は１３００℃で１００時間酸化し、その後試料の重量変
化を測定し、更にＪＩＳＲ１６０１に準じた４点曲げ試
験を行った。その結果を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表より明らかなように、本実施例では、比較例に比
して重量増加及び４点曲げ強度の低下が非常に少なく、
耐酸化性に優れていることが分る。

このように、本実施例のものは、靭性と強度（特に高温
強度）と耐酸化性の各面において従来のものに比して優
れていることが分る。

実施例２ 実施例１と同様な出発原料を用いて、これを成形し、常
圧焼結法により第３表に示すような構成相、結晶粒を有
するα　　５１３Ｎ４とβ’−８ｉ、Ｎ、とからなる焼
結体を製造した。なお、常圧焼結は、Ｎ２中、１７５０
〜１９００°Ｃ，１〜６時間の条件で行った。

また、比較のため、第３表中の比較例に示すように、焼
結体中のα’−８ｉ３Ｎ、の存在比率、あ°るいはα　
　Ｓ　１　、Ｎ４　、β’　　　８１３Ｎ４の結晶粒の
平均粒径が本第１発明の範囲をはずれるものも上記と同
様に製造した。

得られた各焼結体について実施例１と同様にして４点曲
げ試験及び破壊靭性の測定を実施した。

その結果を第３表に示す。

第３表より明らかなように、比較例では、室温での強度
が最高で８０ｋｇ／ｍｍ２、ＫＩＣが最高で６゜６ＭＰ
ａｍ”であるのに対して、本実施例のものでは、室温で
の強度が８３ｋｇ／ｆｆ１ｍ２以上と高く、またＫＩＣ
も７ＭＰａｍ””以上と高いものである。

また、本実施例のものは、１２００℃、１３００℃の高
温での強度が比較例のものよりもｌＯ〜２０ＭＰａｍ”
”高く、高温での安定性に優れていることが分る。

次に、第３表の試料Ｎ（Ｌｉ２．１７．２０．２２、Ｉ
！、０．Ｎ、、、０．５≦ｙ≦３．０）の混合粉末、あ
るいは上記混合粉末に必要に応じて平均粒径し５μｍ以
下のＳｉ３Ｎ＜粉末（α比率９５％以上）、平均粒径０
．１μｍ以下のＹ２Ｏ３粉末、：たは平均粒径０．７μ
ｍ以下のＡｎＮ粉末の少な・とも１種を添加・混合した
粉末を成形し、ホップレス法によって第５表に示すよう
な構成相、糸晶粒を有するα’−８ｉａＮｔとβ’−８
ｉ３ｒとからなる焼結体を製造した。なおホットプレ２
は１６００〜１９００℃、圧力２００〜３００ト／ｃｍ
２．０．２５〜４．０時間の範囲で行った。

得られた焼結体について、実施例１と同様に点曲げ試験
および破壊靭性の測定を行った。そ【結果を第５表に示
す。

第５表から明らかなように、比較例では室温の強度が最
高９５　ｋｇ／　ｍｍ２、Ｋ　Ｉｃ値が最高で６゜ＭＰ
ａｍ”であるのに対して、本実施例のもでは、室温での
強度がいずれも１１０　ｋｇ／ｍｍ２上であり、しかも
ＫＩＣ値７．１　ＭＰ　ａｍ”以上ある。また、１３０
０°Ｃでの４点曲げ強度がｌ第 表 Ｃ７、Ｃ９、Ｃ１ｌの７種類の試料に対して実施例Ｉと
同様に高温酸化試験を行った。その結果を第４表に示す
。

第４表より明らかなように、本実施例では、比較例に比
して重量増加及び４点曲げ強度の低下が非常に少なく、
耐酸化性に優れていることが分る。

実施例３ 平均粒径０．５μｍ以下の種々の組成のα”−８ｉｓｒ
ｔＬ粉末（Ｙｘ　　（Ｓ　ｉ、　Ａｊ’）１゜（０，Ｎ
）１６．０．３≦Ｘ≦０．６）、平均粒径０バμｍ以下
の種々の組成のβ’−８ｉ３Ｎ４粉末（Ｓｉａ−ｙＡＯ
ｋｇ／ｍｍ２を超える例が多数あり、従来では達成し得
なかった高温での４点曲げ強度が１００ｋｇ／ｍｍ２以
上を本実施例では達成し得ることが分かる。

実施例４ 実施例３と同様な出発原料を用いて、これを成形し、常
圧焼結法により第６表に示すような構成相、結晶粒を有
するα’−８ｉ３Ｎ、とβ°−８１３Ｎ４　とからなる
焼結体を製造した。なお、常圧焼結は、Ｎ２中、１７５
０〜１９００°Ｃ，１〜６時間の条件で行った。

また、比較のため、第６表中の比較例に示すように、焼
結体中のα’−８ｉ、Ｎ、の存在比率、あるいはα　　
Ｓ　ｌ　３　Ｎ＋　、β’−８ｉ３Ｎ、の結晶粒の平均
粒径か本第１発明の範囲をはずれるものも上記と同様に
製造した。

得られた各焼結体について実施例１と同様にして４点曲
げ試験及び破壊靭性の測定を実施した。

その結果を第６表に示す。

第６表より明らかなように、比較例では、室温での強度
が最高で７５　ｋｇ／　ｍｍ２、Ｋ　＋ｃが最高で６゜
６ＭＰａｍ”であるのに対して、本実施例のものでは、
室温での強度が８５ｋｇ／ｍｍ２以上と高く、またに、
。も７ＭＰａｍ“７以上と高いものである。

また、本実施例のものは、１２００°Ｃ，１３０００Ｃ
の高温での強度が比較例のものよりも１０〜２０　ｋｇ
　／　ｍｍ　’高く、高温での安定性に優れていること
が分る。

実施例５ 出発原料として平均粒径０．５μｍ以下のＹを固溶した
ａ’　　　Ｓ　ｉ　３　Ｎ４粉末、平均粒径０．５μｍ
以下のβ”−８ｉ３Ｎ、粉末を用いて実施例１と同様な
条件でホットプレス法により、第７表に示すような構成
相、結晶粒を有するα’−３ｉ、Ｎ。

とβ’　　　５１３Ｎ−とからなる焼結体を製造した。

また実施例１と同様にして４点曲げ強度、破壊靭性の測
定を実施した。その結果を第７表に示す。

第７表から明らかなように、比較例では室温での強度が
最高で９３ｋｇ／ｍｍ２であるのに対して、本実施例の
ものでは、室温で強度が１０９　ｋｇ／ｍｍ２以上と高
く、またＫＩＣも７．１ＭＰａｍ”以上と高い。さらに
、本実施例のものは、１２００°Ｃ１■３００°Ｃでの
強度が比較例よりも非常に高く安定性に優れていること
が分かる。

実施例６ 実施例５と同様な出発原料を用いて、これを成形し、常
圧焼結法により第８表に示すような構成相、結晶粒を有
するα’−５ｉ３Ｎ＋とβ″　−８ｉ３Ｎ、とからなる
焼結体を製造した。なお、常圧焼結は、Ｎ２中、１７５
０〜１９００°Ｃ，１〜６時間の条件で行った。

また、比較のため、第８表中の比較例に示すように、焼
結体中のα’　　　８１３Ｎ＋の存在比率、あるいはα
　　Ｓ　ｌ　ａ　Ｎ＜　、β’−５ｉ３Ｎ１の結晶粒の
平均粒径が本第１発明の範囲をはずれるものも上記と同
様に製造した。

得られた各焼結体について実施例１と同様にして４点曲
げ試験及び破壊靭性の測定を実施した。

その結果を第８表に示す。

第８表からも明らかなように、比較例では室温での強度
が最高で７５ｋｇ／ｍｍ２であるのに対して、本実施例
のものでは、室温で強度が８５　ｋｇ／ｍｍ２以上と高
く、またＫＩＣも７．０ＭＰａｍ”以上と高い。さらに
、本実施例のものは、１２００°Ｃ１１３００°Ｃでの
強度が比較例に比して高く、高温での安定性に優れてい
る。

実施例７ 出発原料として平均粒径０．５μｍ以下のＹを固溶した
α’−３ｉ３Ｎ＋粉末、平均粒径０．５μｍ以下のＳｉ
３Ｎ＋粉末（α率９５％以上）を用いてこれを成形し、
ホットプレス法により第９表に示すような構成相、結晶
粒を有するαｌ　　　３ｉ３Ｎ４とβ’−８ｉ、Ｎ、と
からなる焼結体を製造した。なおホットプレスは１６５
０〜１９００°Ｃ１圧力２００〜３００ｋｇ、　０．５
〜１０時間の条件で行った。

また、比較のため、第９表中の比較例に示すように焼結
体中のα’−８ｉ、Ｎ、の存在比率、あるいはα　　５
１ａｆ’Ｌ、β’−８ｉｘＮ＋の組成が本第２発明の範
囲をはずれるものも上記と同様にして製造した。

得られた各焼結体について、実施例１と同様にして４点
曲げ試験及び破壊靭性の測定を実施した。

その結果を第９表に示す。なお、第９表中のＸ、ｙはそ
れぞれα　　Ｓ　ｌ　３　Ｎ＋であるＹ、（Ｓｉ。

Ａｎ）、。（０，Ｎ）　、、のＸ、β’−８ｉ３Ｎ＋で
あるＳ　１６−ｙ　Ａ’（２０，Ｎｇ□のｙである。ま
た、ｙの値はＸ線回折ｙによって得られた回折図形から
格子定数を計算し、ｙ値に換算して求めた。Ｘの値は、
実施例１と同じ出発原料をホットプレスによって長時間
焼結し、はぼ系を平衡に達成せしめた後、急冷して得た
試料の中からαｌ　　　３ｉ３Ｎ４とβ’−３ｉ３Ｎ、
との混合、およびαＳｉ３Ｎ４のみからなる試料を選び
、Ｘ線回折法によってα’　　　５ｔａＮｔの格子定数
を求め、出発原料中のＹの量をＸに換算して、α’　−
３ｉ３Ｎ４の格子定数とＸの関係を求めて、検量線を作
り、これに従ってＸの値を求めた（以降の表についても
同様である）。

また、第９表中のα　　５１３Ｎｌの存在比率は、焼結
体のＸ線回折ピークの強度比より求めた値であり、α’
　　　５１３Ｎ４とβ’　　　５１３Ｎ＜との存在比率
の合計を１とした場合のα　　Ｓ　１３Ｎ４の存在比率
である。

第９表より明らかなように、比較例では、室温での強度
が最高で９０ｋｇ／ｍｍ２、ＫＩｏ値が最高で６．６Ｍ
Ｐａｍ”であるのに対して、本実施例のものでは、室温
での強度がいずれも１００ｋｇ／ｍｍ２以上であり、し
かもＫｔｃ値も７ＭＰａｍ”を越えている。しかも、室
温から１３００°Ｃでの強度の低下は、比較例では２５
〜２９ｋｇ／ｍｍ２であるのに対して、本実施例では、
９〜１８　ｋｇ／　ｆｆ１ｌｌ＋２と非常に小さい。ま
た、本実施例中には１３００°Ｃの高温での強度が１０
０ｋｇ／ｍｍ２を越えるものが多数あり、従来では達成
し得なかった高温での４点曲げ強度が１００ｋｇ／ｍｍ
２を本実施例では達成し得る。

実施例８ 実施例Ｉと同様な出発原料を用いて、これを成形し、常
圧焼結法により第１Ｏ表に示すような構成相、結晶粒を
有するα’−８ｉａＮ＋とβ’５ｉ３Ｎ１とからなる焼
結体を製造した。なお、常圧焼結は、Ｎ２中、１７５０
〜１９００°Ｃ，，１〜６時間の条件で行った。

また、比較のため、第１０表中の比較例に示すように、
焼結体中のα’　　−８ｉ３Ｎ＋の存在比率、あるいは
α　　Ｓ　１３　Ｎ＋　、β’　　３１３Ｎ４の組成が
本第２発明の範囲をはずれるものも上記と同様に製造し
た。

得られた各焼結体について実施例１と同様にして４点曲
げ試験及び破壊靭性の測定を実施した。

その結果を第１０表に示す。

第１Ｏ表より明らかなように、比較例では、室温での強
度が最高で７５ｋｇ、／ｍｍ２、Ｋ＋ｃが最高で６．６
ＭＰａｍ”であるのに対して、本実施例のものでは、室
温での強度が８５ｋｇ／ｍｍ２以上と高く、またＫＩＣ
も７ＭＰａｍ”以上と高いものである。また、本実施例
のものは、■２００°ＣＸ１３００°Ｃの高温での強度
が比較例のものよりもかなり高く、高温での安定性に優
れていることが分る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、実施例１における焼結体のＸ線
回折チャートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）α’−窒化珪素とβ’−窒化珪素とからなる窒化
   珪素質焼結体であって、Ｘ線回折によるピーク強度比に
   おける存在比率は、α’−窒化珪素０．０５〜０．５０
   、β’−窒化珪素０．９５〜０．５０であり、α’−窒
   化珪素は、結晶粒の平均粒径が２．０μｍ以下であり、
   β’−窒化珪素は、結晶粒の平均粒径が長径方向におい
   て５．０μｍ以下、短径方向において１．０μｍ以下で
   あることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
2. （２）請求項（１）に記載の窒化珪素質焼結体において
   、α’−窒化珪素は、結晶粒の平均粒径が１．０μｍ以
   下であり、β’−窒化珪素は、結晶粒の平均粒径が長径
   方向において２．５μｍ以下、短径方向において０．５
   μｍ以下であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
3. （３）α’−窒化珪素とβ’−窒化珪素とからなる窒化
   珪素質焼結体であって、Ｘ線回折によるピーク強度比に
   おける存在比率は、α’−窒化珪素０．０５〜０．５０
   、β’−窒化珪素０．９５〜０．５０であり、α’−窒
   化珪素は、Ｍ＿ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）＿１＿２（Ｏ，Ｎ）＿
   １＿６（Ｍは、リチウム、マグネシウム、カルシウム、
   イットリウムのうちの少なくとも１種である。 ０＜ｘ≦０．３）で表されるものであり、β’−窒化珪
   素は、Ｓｉ＿６＿−＿ｙＡｌ＿ｙＯ＿ｙＮ＿８＿−＿ｙ
   （０＜ｙ≦１．０）で表されるものであることを特徴と
   する窒化珪素質焼結体。