JPH0244068A - 窒化アルミニウム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、窒化アルミニウム粉末成形体の原料となる新
規な窒化アルミニウム組成物を提供するものである。

〔従来技術〕

窒化アルミニウム焼結体は、熱伝導率が高く、エレクト
ロニクス材料として脚光を浴びている。

窒化アルミニウム焼結体を得る方法として、窒化アルミ
ニウム粉末を乾式プレスにより成形して焼成する方法や
窒化アルミニウム粉末を湿式成形してグリーンシートを
得、これを焼成する方法等がある。後者に於けるグリー
ンシートの製造は、−般には窒化アルミニウム粉末に有
機高分子化合物、解膠剤及び有機溶媒等を混合して、ｒ
フタ−ブレード法等によりシートに成形する方法が採用
されている。ここで、解膠剤は、有機溶媒中への窒化ア
ルミニウム粉末の分散性を良好にするために使用され、
通常は、グリセリントリオレエートやソルビタン）　Ｉ
Ｊオレエート等の表面活性剤が用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記したグリセリントリオレエートやソ
ルビタントリオレエート等の表面活性剤を用いｔ場合、
グリーンシートの成形密度が上がらないとか、場合によ
ってはグリーンシートにクラックが発生する等の問題が
生じた。グリーンシートの成形密度が十分でない場合に
は、緻密な窒化アルミニウム焼結体が得られず、１Ｌグ
リーンシートの焼成による収縮率が大きくなる。一方、
グリーンシートにクラックが発生した場合には歩留りが
悪化する。

〔課題を解決する九めの手段〕

本発明者らは、上記の問題点に鑑み、高成形密度で１つ
クラック発生のないグリーンシートラ得ることを目的と
して研究を続けてき友。その結果、特定の親水性親油性
バランスを有する表面活性剤と窒化アルミニウム粉末と
の組成物が、上記の目的を達成したグリーンシートの原
料となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、窒化アルミニウム粉末１００重量部と
親水性親油性バランスが４．５〜１８の表面活性剤０．
０１〜１０重士部とよりなる窒化アルミニウム組成物で
ある。

本発明で用いられる窒化アルミニウム粉末としては、公
知のものが何ら制限なく使用し得る。−般に熱伝導性に
優れた窒化アルミニウム焼結体を得るためには、酸素含
有量や陽イオン不純物の少ないことが好ましい。即ち、
ＡΔを窒化アルミニウム組成とするとき、不純物となる
酸素含有量が１．５重量φ以下、陽イオン不純物が０．
３重量係以下である窒化アルミニウム粉末が好適である
。さらに、酸素含有量が０．４〜１．３重４Ｌ陽イオン
不純物が０．２重量係°以下である窒化アルミニウム粉
末がより好適である。

尚、本発明に於ける窒化アルミニウムはアルミニウムと
窒素の１：１化合物であり、こｈ以外のものをすべて不
純物として扱う。ただし、窒化アルミニウム粉末の表面
は空気中で不可避的に酸化されＡｔ−Ｎ結合がＡｔ−０
結合に置き変っているが、この結合Ａｔは陽イオン不純
物とはみなさない。従って、ｋｌ−Ｎ　、　Ａｔ−０の
結合をしていない金属アルミニウムは陽イオン不純物で
ある。

ま友、本発明で用いられる窒化アルミニウム粉末の粒子
は１粒子径の小さいものが揃っているものが好ましい。

例えば、平均粒子径（遠心式粒度分布測定装置、例えば
、堀場裏作所裂のＣＡＰＡ５００などで測定した凝集粒
子の平均粒径を言う。）が５μｍ以下、さらには３μｍ
以下であることが好ましい。

本発明の窒化アルミニウム組成物を構成する他の成分は
、親水性親油性バランス（以下、皿Ｂと略す。）が４．
５〜１８の表面活性剤である。表面活性剤の）ＬＢが上
記範囲外のときには、得られるグリーンシートの成形密
度が上がらず、マ友、クラックが発生し九すするために
好ましくない。表面活性剤のＨＬＢは、上記の範囲であ
れば良いが、５．０〜１５．０の範囲、さらに、６．０
〜１０．０の範囲であることが、グリーンシートの成形
密度及びさらに焼成して得られる焼結体の収縮率の点か
ら好ましい。尚、本発明に於けるＨＬＢは、後述するデ
ービスの式により算出され友値である。

本発明に於いて好適に使用し得る表面活性剤を具体的に
例示すると、カルゲキシル化トリオキシエチレントリデ
シルエーテル、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセ
リンモノステアレート、カルゲキシル化へグタオ中ジエ
チレントリデシルエーテル、テトラグリセリンモノオレ
ート、ヘキサグリセリンモノオレート、ポリオギシエチ
レンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンン
ルビタンモノオレート等が挙げられる。本発明に於ける
表面活性剤は、２種以上を混合して使用しても良く、そ
のときのＨＬＢは、夫々の表面活性剤のＨＬＢの相加平
均で算出できる。

前記の窒化アルミニウム粉末と表面活性剤との混合割合
は、窒化アルミニウム粉末！ＯＯ重量部に対して表面活
性剤を０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜３
．０重量部である。表面活性剤の量が上記範囲よりも少
ない場合には、本発明の効果が得られず、逆に多過ぎる
場合にもグリーンシートの成形密度が上がらず、まｔ、
クラックが発生することがあるために好ましくない。

本発明の窒化アルミニウム組成物を用いてグリーンシー
トを製造する場合、通常、結合剤が用いられる。一般に
セラミック粉末の成形に用いられる結合剤は１本発明に
おいても特に制限されず用いうるが、熱重量分析法（Ｔ
Ｇ）によって分解が１４００℃以下の温度範囲で起るも
のが好ましい。

更に好ましくは結合剤の分解残留物が該結合剤に対して
５重ｆ’３６以下となるものを選択するのがよい。

本発明において好適に使用される結合剤をより具体的に
示せば、例えば、−リビニールプチラール、ポリメチル
メタクリレート、セルロースアセテートブチレート、ニ
トロセルロース、ポリアクリル酸エステル、？リビニー
ルアルコール、メチルセルロース、ヒドロ午ジメチルセ
ルロース、及びプリエチレンオキサイド等の含酸素有機
高分子体；その他、石油レジン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等の炭化水素系合成樹脂；ポリ
塩化ビニール；アクリル系樹脂及びそのエマルジョン；
ワックス及びそのエマル・ジョン等の有機高分子体が一
種又は二種以上混合して使用される。結合剤として使用
する有機高分子体の分子量は特に限定されないが、一般
Ｋ　Ｖｉ３，０００〜１，０００，０００、好ましくは
５，０００〜３ｏｏ、ｏｏｏＯもの全周いると、前述の
成形体、例えばグリーンシートは柔軟かつ靭性に富み種
々の加工に際して取扱いが容易となるのでさらに好適で
ある。特に該有機高分子体中、含酸素有機高分子体は好
ましく、更に、分子量が３０．０００〜１００，０００
のポリビニールブチラールは最も好適である。結合剤の
使用量は、結合剤の種類や後述する溶媒の同類によって
異なり、また窒化アルミニウム組成物の用途、例えば、
窒化アルミニ９ムグリーンシートの厚さ１強度及び加工
性さらにグリーンシートの焼結によって得られる窒化ア
ルミニウム焼結体への要求物性によっても異なるので、
−概に限定できないが、一般には窒化アルミニクム粉末
１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは
２．０〜１５重量部の範囲から選択すればよい。

また、本発明の窒化アルミニウム組成物を用いて特定の
成形物に加工する際に該加工物に柔軟性を付与する目的
で可塑剤を使用することが好ましい。該可塑剤は一般の
セラミック粉末の成形に際して上記目的で使用されるこ
とが公知のものを特に限定されず用いつる。特に好適に
使用される代表的なもの全具体的に例示すれば、ポリエ
チレングリコール及びその誘導体；ツメチルフタレート
。

ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート及びヅ
オクチルフタレート等のフタール酸エステル類；ブチル
ステアレート等のステアリン酸エステル類；トリクレゾ
ールフォスフェート；トリーＮ−ブチルフォスフェート
；グリセリン等である。

これらの可塑剤の添加量は結合剤の種類、窒化アルミニ
ウムの性状、溶媒の種類及び使用量等によって異なり一
種に限定出来ないが、一般には窒化アルミニウム１００
重量部に対して１５重量部以下、好ましくは０．４〜１
５重量部の範囲から適宜選択して使用すればよい。

本発明の窒化アルミニウム組成物の使用態様について以
下説明する。使用に際しては一般に溶媒中に分散させた
形態で使用するのが好適である。

好適に使用される溶媒の代表的なものを具体的に例示す
れば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチ
ルイソブチルケトン等のクトン類；エタノール、プロパ
ツール及びブタノール等のアルコール類；ベンゼン、ト
ルエン及ヒキシレン等の芳香族炭化水素類；あるいはト
リクロロエチレン、テトラクロロエチレン及びブロムク
ロロメタン等のハロゲン化炭化水素類の１種又は２種以
上を混合して使用するのが好ましい。溶媒の使用量も特
に限定されないが、窒化アルミニウム粉末１００重量部
に対して２０〜２００重景部の範重量選択すれば好適で
ある。

本発明の窒化アルミニウム組成物の各成分、結合剤及び
溶媒等の混合条件は特に限定されず、常温、常圧下で実
施すればよく、また混合装置は不純物成分の混入を防ぐ
意味でプラスチックで被覆し友ものを選ぶのが好ましい
。この混合の際に、公知の焼結助剤を添加することは好
ましい態様である。混合物は一般に泥漿と呼ばれる粘稠
なペン生状のスラリー物として用いるのがその成形に際
し取扱いが容易である。

前記のようにして得られた泥漿は、ドクターブレード方
式等のシート成形機を用いてシート状に成形される。次
いで、該シート状の成形物は室温〜溶媒の沸点間の温度
で該溶媒を飛散させて乾燥され、所謂窒化アルミニウム
グリーンジートドする。

上記窒化アルミニウムグリーンシートはそのまま公知の
方法による焼結体の製造に供することも出来るが、一般
には酸素含有ガス、例えば、空気又は不活性ガス、例え
ば、窒素ガス若しくはヘリウムガス等のがス雰囲気下に
前記の表面活性剤、結合剤、可塑剤等が分解される温度
、一般には、例えば３００〜１４００℃、好ましくは５
００〜１０００℃の温度下に熱分解処理を行う方が好ま
しい。

以上に本発明の窒化アルミニウム組成物をグリーンシー
トに成形することについて説明してき友が、本発明の窒
化アルミニウム組成物は、グリーンシートのようなシー
ト状以外にも任意の形状に成形して用いることができる
。例えば、前記の泥ｙｔスプレードライヤー法により造
粒して顆粒にすることができる。この顆粒はプレス成形
機により板状等の形状に成形され、公知の方法により焼
成されて窒化アルミニウム焼結体となる。

（効果） 本発明の窒化アルミニウム組成物を原料とし九グリーン
７−トは、成形密度が高く、しかも、クラックが発生す
ることがない。このような成形密度の高いグリーンシー
トを公知の方法により焼結させて得られる窒化アルミニ
ウム焼結体は、高密度の焼結体となる。ま九、焼結によ
る収縮率が小さいために、高融点金属ペーストを表面に
印刷して焼成する同時焼成法に於いて金属との収縮率の
差を小さくすることができるという利点もある。

ま几、本発明の窒化アルミニウム組成物を原料にして得
た顆粒は、表面に陥没がなく真球に近いもので、しかも
高密度である。このため、上記の顆粒２−ｆレス成形し
て得之１化アルミニウム粉末の成形体は、高密度となり
、焼結による収縮が小さいという利点を有する。

従って、本発明によ抄得られた窒化アルミニウム焼結体
は、電子機器の放熱用基板、電子回路基板、放熱材料、
絶縁材料として工業的に極めて有用な材料となる。

本発明を更に具体的に説明するｔめ、以下実施例を挙げ
て説明するが、本発明はこれらの実権例に限定されるも
のではない。

尚、以下の実施例及び比較例に於ける各種の物性の測定
は次の方法により行なった。

１）比表面積：Ｎ２吸着によるＢＥＴ法で求め友。

（島津製作所（製）［フローソープ２３００Ｊ　ｔ−使
用） ２）　　ＡΔ粉末の平均凝集粒径：遠心沈降法にて求め
之。（板場製作所（製）　ｒ　ＣＡＰＡ　５００Ｊを使
用） ：３）へム粉末中の不純物量 陽イオン不純物量：粉末をアルカリ溶融後、酸で中和し
、溶液のＩＣＰ発光分光分析により定量した。（島津製
作所（製）　ｒ　ＩＣＰＳ−１０００」を使用） 不純物カーボン量：粉末を酸素気流中で燃焼させ、発生
し念Ｃ０１ＣＯ２が重量から定量し友。

（板場製作所（製）　ｒＥＭ工Ａ−１１０Ｊを使用）不
純物酸素ｉ：グラファイトるつぼ中での粉末の高温の熱
分解法により発生したＣＯガス重量ら求めた。（板場製
作所（製）ｒＥＭＧＡ２８００Ｊを使用） ４）シート成形体密度（ｄ、９）ニゲリーンシートの寸
法と重量とから生密度を求め、この値からＡｔＮ粉末だ
けのシート成形体密度上計算して求めた。

５）　　ＡｔＮｆｉ結体層度（ｄ、　）　：アルキメデ
ス法により求め比。（ｌ［洋精機（表〕「高精度比鷹計
Ｄ−ＨＪｔ−使用） ６）焼結時の収縮率：・焼結前後の寸法測定により求め
次。

７）表面活性剤のＨＬＢ　：次式で示されるデービスの
式により求め九。

）ｉＬＢ　−７＋Σ（親水基の基数ン＋Σ（親油基の基
数） 但し、親水基の基数及び親油基の基数は、基のｄ数によ
って定められ九値でめり、例えば、池田勝−者「基礎化
学選書２２　コロイド化学」の】９５頁に示された値で
ある。

８）軽装嵩密度、重装嵩密度及び安息角：筒井理化学器
械■製ｒ　Ａ−Ｂ−Ｄ粉体特性測定器」を用いて測定し
た。

実施例１ 表１に示す窒化アルミニウム粉末１００重量部に対して
、酸化カルシウム３．０重量部及び表２に示す各種の表
面活性剤２．ＯＭ量部を１２０重量部のトルエン−エタ
ノール混合溶媒（混合重量比、トルエン／エタノール＝
６０／４０）中で混合して泥漿を！！１４製し友。上記
混合の手順として内容積２１のナイロン製ポットに鉄心
入りのナイロンボールを入れ、次いで窒化アルミニウム
粉末２表面活性剤、混合溶媒を投入して十分にゾールミ
ル混合しｔ後、白色の泥漿を得た。

得られ几泥漿粘度の測定ｉＢ型粘度計を使用して２０℃
で行った。

この泥漿に、分子量が３０，０００〜３４，０００のポ
リビニルブチラール８．０重量部とジブチルフタレート
６．０重量部全添加して再混合を行った。

こうして得られた白色イースト状の泥漿を鯛媒し、粘度
を１００００　ｃｐｓ〜３００００ｅｐｓＫ″調整した
後、ドクターブレード法によりシート成形を行ない、室
温で２時間、６０℃で５時間乾燥して巾約１０α厚さ０
．８翼冨のシート成形体（グリーンシート）を作製し、
その密度を測定した。

得られたグリーンシー）ｉ３４ｉｎ角の金型で打ちぬき
、これを空気中で６００℃５時間焼成し、次いで、内面
に窒化ホウ素を塗布したカーダン製るつぼに入れ、窒素
雰囲気中１８００℃で１０時間焼成し、焼結体を得た。

得られ友結上体についてアルキメデス法による見掛は密
度測定を行ない、ま之、成形体と焼結体の寸法差から収
縮率を求めた。結果を表２に示した。

実施例２ 実施例１で甲いた窒化アルミニウム粉末Ａ１００重量部
に、酸化カルシウム３１１部、表面活性剤としてカルゲ
キシル化へブタオキシエチレントリデシ〃エーテル０−
１２．０重量部を８０重量部の混合溶媒（トルエン／エ
タノール＝６０／４０）中で実施例１と同様な方法で混
合し、白色の泥漿を得之。得られた泥漿粘度の測定を２
０℃で行なっ念。次いで、実施例１と同様の方法で、泥
漿調製及びシート成形を行い、更にこの成形体を実施例
１と同様に焼成し、焼結体を得て各種評価を行っ九。結
果を表３に示し九。

実施例３ 実施例１で用いた窒化アルミニウム粉末Ａ１００重量部
に対して酸化カルシウム３重量部、表面活性剤としてヘ
キサグリセリンモノオレート３．０重１部、分子量３０
，０００〜３４，０００のポリビニルブチラール２．０
重量部、ジブチルフタレート１．０重量部をトルエン溶
媒中で実施例１と同様な方法で混合し、白色の泥漿を得
た。

こうして得らｆ″１．ｆｔ泥漿をスプレードライヤー法
により造粒し、平均粒形８０μｍの真球に近い顆粒状の
窒化アルミニウム粉末を作製した。得られた顆粒の性状
を表４に、ま几、顆粒の形態を示す電子顕微鏡写真（倍
率二８倍）を第１図に示した。

得られた顆粒を用いて１インチ角で厚さ１鶴のプレス成
形体（密度１．７９　ｐｙｃｒｎ　’）を作成し、これ
を実施例１と同様にして空気中及び窒素中で焼成し念。

得られた焼結体の密度は３．２６９／ｃ−であり、また
、収縮率は１８．１係であった。

表 比較例 実施例３に於いて、ヘキサグリセリンモノオレートに代
工てソルビタントリステアレートを用い友以外は、実施
例３と同様にして顆粒状の窒化アルミニウム粉末を得た
。得られた顆粒の性状を表４に、また、顆粒の形態を示
す電子顕微鏡写真（倍率：８倍）を第２図に示し九。さ
らに、この顆粒を用いて実施例３と同様にしてプレス成
形体（密度１．５３Ｆ／ｍ　）ｔ−成形後、窒化アルミ
ニウム焼結体を得た結果、密度は３．２４　Ｆへ　であ
り、また、収縮率は２２．２％であっｔｏ

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、夫々実施例３及び比較例で得られ
九頌粒状の窒化アルミニウム粉末の形態を示す電子顕微
鏡写真（倍率はいずれも８倍）である。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化アルミニウム粉末１００重量部と親水性親油
   性バランスが４．５〜１８の表面活性剤０．０１〜１０
   重量部とよりなる窒化アルミニウム組成物。