JPH0469111B2

JPH0469111B2 -

Info

Publication number: JPH0469111B2
Application number: JP63192988A
Authority: JP
Inventors: Hitofumi Taniguchi; Kyoaki Hirokawa
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-08-02
Filing date: 1988-08-02
Publication date: 1992-11-05
Also published as: JPH0244068A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、窒化アルミニウム粉末成形体の原料
となる新規な窒化アルミニウム組成物を提供する
ものである。〔従来技術〕窒化アルミニウム焼結体は、熱伝導率が高く、
エレクトロニクス材料として脚光を浴びている。
窒化アルミニウム焼結体を得る方法として、窒化
アルミニウム粉末を乾式プレスにより成形して焼
成する方法や窒化アルミニウム粉末を湿式成形し
てグリーンシートを得、これを焼成する方法等が
ある。後者に於けるグリーンシートの製造は、一
般には窒化アルミニウム粉末に有機高分子化合
物、解膠剤及び有機溶媒等を混合して、ドクター
ブレード法等によりシートに成形する方法が採用
されている。ここで、解膠剤は、有機溶媒中への
窒化アルミニウム粉末の分散性を良好にするため
に使用され、通常は、グリセリントリオレエート
やソルビタントリオレエート等の表面活性剤が用
いられている。〔発明が解決しようとする課題〕しかしながら、上記したグリセリトリオレエー
トやソルビタントリオレエート等の表面活性剤を
用いた場合、グリーンシートの成形密度が上がら
ないとか、場合によつてはグリーンシートにクラ
ツクが発生する等の問題が生じた。グリーンシー
トの成形密度が十分でない場合には、緻密な窒化
アルミニウム焼結体が得られず、また、グリーン
シートの焼成による収縮率が大きくなる。一方、
グリーンシートにクラツクが発生した場合には歩
留りが悪化する。〔課題を解決するための手段〕本発明者らは、上記の問題点に鑑み、高成形密
度で且つクラツク発生のないグリーンシートを得
ることを目的として研究を続けてきた。その結
果、特定の親水性親油性バランスを有する表面活
性剤と窒化アルミニウム粉末との組成物が、上記
の目的を達成したグリーンシートの原料となるこ
とを見出し、本発明を完成させるに至つた。即ち、本発明は、窒化アルミニウム粉末100重
量部と親水性親油性バランスが4.5〜18の表面活
性剤0.01〜10重量部とよりなる窒化アルミニウム
組成物である。本発明で用いられる窒化アルミニウム粉末とし
ては、公知のものが何ら制限なく使用し得る。一
般に熱伝導性に優れた窒化アルミニウム焼結体を
得るためには、酸素含有量や陽イオン不純物の少
ないことが好ましい。即ち、AlNを窒化アルミ
ニウム組成とするとき、不純物となる酸素含有量
が1.5重量％以下、陽イオン不純物が0.3重量％以
下である窒化アルミニウム粉末が好適である。さ
らに、酸素含有量が0.4〜1.3重量％、陽イオン不
純物が0.2重量％以下である窒化アルミニウム粉
末がより好適である。尚、本発明に於ける窒化アルミニウムはアルミ
ニウムと窒素の１：１化合物であり、これ以外の
ものをすべて不純物として扱う。ただし、窒化ア
ルミニウム粉末の表面は空気中で不可避的に酸化
されAl−Ｎ結合がAl−Ｏ結合に置き変つている
が、この結合Alは陽イオン不純物とはみなさな
い。従つて、Al−Ｎ、Al−Ｏの結合をしていな
い金属アルミニウムは陽イオン不純物である。また、本発明で用いられる窒化アルミニウム粉
末の粒子は、粒子径の小さいものが揃つているも
のが好ましい。例えば、平均粒子径（遠心式粒度
分布測定装置、例えば、堀場製作所製の
CAPA500などで測定した凝集粒子の平均粒径を
言う。）が5μｍ以下、さらには3μｍ以下であるこ
とが好ましい。本発明の窒化アルミニウム組成物を構成する他
の成分は、親水性親油性バランス（以下、HLB
と略す。）が4.5〜18の表面活性剤である。表面活
性剤のHLBが上記範囲外のときには、得られる
グリーンシートの成形密度が上がらず、また、ク
ラツクが発生したりするために好ましくない。表
面活性剤のHLBは、上記の範囲であれば良いが、
5.0〜15.0の範囲、さらに、6.0〜10.0の範囲であ
ることが、グリーンシートの成形密度及びさらに
焼成して得られる焼結体の収縮率の点から好まし
い。尚、本発明に於けるHLBは、後述するデー
ビスの式により算出された値である。本発明に於いて好適に使用し得る表面活性剤を
具体的に例示すると、カルボキシル化トリオキシ
エチレントリデシルエーテル、ジグリセリンモノ
オレエート、ジグリセリンモノステアレート、カ
ルボキシル化ヘプタオキシエチレントリデシルエ
ーテル、テトラグリセリンモノオレート、ヘキサ
グリセリンモノオレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノオレート等が挙げられる。本発明に
於ける表面活性剤は、２種以上を混合して使用し
ても良く、そのときのHLBは、夫々の表面活性
剤のHLBの相加平均で算出できる。前記の窒化アルミニウム粉末と表面活性剤との
混合割合は、窒化アルミニウム粉末100重量部に
対して表面活性剤を0.01〜10重量部、好ましくは
0.02〜3.0重量部である。表面活性剤の量が上記
範囲よりも少ない場合には、本発明の効果が得ら
れず、逆に多過ぎる場合にもグリーンシートの成
形密度が上がらず、また、クラツクが発生するこ
とがあるために好ましくない。本発明の窒化アルミニウム組成物を用いてグリ
ーンシートを製造する場合、通常、結合剤が用い
られる。一般にセラミツク粉末の成形に用いられ
る結合剤は、本発明においても特に制限されず用
いうるが、熱重量分析法（TG）によつて分解が
1400℃以下の温度範囲で起るものが好ましい。更
に好ましくは結合剤の分解残留物が該結合剤に対
して５重量％以下となるものを選択するのがよ
い。本発明において好適に使用される結合剤をより
具体的に示せば、例えば、ポリビニールブチラー
ル、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ニトロセルロース、ポリアク
リル酸エステル、ポリビニールアルコール、メチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及び
ポリエチレンオキサイド等の含酸素有機高分子
体；その他、石油レジン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等の炭化水素系合成樹
脂；ポリ塩化ビニール；アクリル系樹脂及びその
エマルジヨン；ワツクス及びそのエマルジヨン等
の有機高分子体が一種又は二種以上混合して使用
される。結合剤として使用する有機高分子体の分
子量は特に限定されないが、一般には3000〜
1000000、好ましくは5000〜300000のものを用い
ると、前述の成形体、例えばグリーンシートは柔
軟かつ靱性に富み種々の加工に際して取扱いが容
易となるのでさらに好適である。特に該有機高分
子体中、含酸素有機高分子体は好ましく、更に、
分子量が30000〜100000のポリビニールブチラー
ルは最も好適である。結合剤の使用量は、結合剤
の種類や後述する溶媒の種類によつて異なり、ま
た窒化アルミニウム組成物の用途、例えば、窒化
アルミニウムグリーンシートの厚さ、強度及び加
工性さらにグリーンシートの焼結によつて得られ
る窒化アルミニウム焼結体への要求物性によつて
も異なるので、一概に限定できないが、一般には
窒化アルミニウム粉末100重量部に対して0.1〜30
重量部、好ましくは2.0〜15重量部の範囲から選
択すればよい。また、本発明の窒化アルミニウム組成物を用い
て特定の成形物に加工する際に該加工物に柔軟性
を付与する目的で可塑剤を使用することが好まし
い。該可塑剤は一般のセラミツク粉末の成形に際
して上記目的で使用されることが公知のものを特
に限定されず用いうる。特に好適に使用される代
表的なものを具体的に例示すれば、ポリエチレン
グリコール及びその誘導体；ジメチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレ
ート及びジオクチルフタレート等のフタール酸エ
ステル類；ブチルステアレート等のステアリン酸
エステル類；トリクレゾールフオスフエート；ト
リ−Ｎ−ブチルフオスフエート；グリセリン等で
ある。これらの可塑剤の添加量は結合剤の種類、
窒化アルミニウムの性状、溶媒の種類及び使用量
等によつて異なり一概に限定出来ないが、一般に
は窒化アルミニウム100重量部に対して15重量部
以下、好ましくは0.4〜15重量部の範囲から適宜
選択して使用すればよい。本発明の窒化アルミニウム組成物の使用態様に
ついて以下説明する。使用に際しては一般に溶媒
中に分散させた形態で使用するのが好適である。好適に使用される溶媒の代表的なものを具体的
に例示すれば、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン及びメチルイソブチルケトン等のセトン
類；エタノール、プロパノール及びブタノール等
のアルコール類；ベンゼン、トルエン及びキシレ
ン等の芳香族炭化水素類；あるいはトリクロロエ
チレン、テトラクロロエチレン及びブロムクロロ
メタン等のハロゲン化炭化水素類の１種又は２種
以上を混合して使用するのが好ましい。溶媒の使
用量も特に限定されないが、窒化アルミニウム粉
末100重量部に対して20〜200重量部の範囲で選択
すれば好適である。本発明の窒化アルミニウム組成物の各成分、結
合剤及び溶媒等の混合条件は特に限定されず、常
温、常圧下で実施すればよく、また混合装置は不
純物成分の混入を防ぐ意味でプラスチツクで被覆
したものを選ぶのが好ましい。この混合の際に、
公知の焼結助剤を添加することは好ましい態様で
ある。混合物は一般に泥漿と呼ばれる粘稠なペン
キ状のスラリー物として用いるのがその成形に際
し取扱いが容易である。前記のようにして得られた泥漿は、ドクターブ
レード方式等のシート成形機を用いてシート状に
成形される。次いで、該シート状の成形物は室温
〜溶媒の沸点間の温度で該溶媒を飛散させて乾燥
され、所謂窒化アルミニウムグリーンシートとな
る。上記窒化アルミニウムグリーンシートはそのま
ま公知の方法による焼結体の製造に供うることも
出来るが、一般には酸素含有ガス、例えば、空気
又は不活性ガス、例えば、窒化ガス若しくはヘリ
ウムガス等のガス雰囲気下に前記の表面活性剤、
結合剤、可塑剤等が分解される温度、一般には、
例えば300〜1400℃、好ましくは500〜1000℃の温
度下に熱分解処理を行う方が好ましい。以上に本発明の窒化アルミニウム組成物をグリ
ーンシートに成形することについて説明してきた
が、本発明の窒化アルミニウム組成物は、グリー
ンシートのようなシート状以外にも任意の形状に
成形して用いることができる。例えば、前記の泥
漿をスプレードライヤー法により造粒して顆粒に
することができる。この顆粒はプレス成形機によ
り板状等の形状に成形され、公知の方法により焼
成されて窒化アルミニウム焼結体となる。〔効果〕本発明の窒化アルミニウム組成物を原料とした
グリーンシートは、成形密度が高く、しかも、ク
ラツクが発生することがない。このような成形密
度の高いグリーンシートを公知の方法により焼結
させて得られる窒化アルミニウム焼結体は、高密
度の焼結体となる。また、焼結による収縮率が小
さいため、高融点金属ペーストを表面に印刷して
焼成する同時焼成法に於いて金属との収縮率の差
を小さくすることができるという利点もある。また、本発明の窒化アルミニウム組成物を原料
にして得た顆粒は、表面に陥没がなく真球に近い
もので、しかも高密度である。このため、上記の
顆粒をプレス成形して得た窒化アルミニウム粉末
の成形体は、高密度となり、焼結による収縮が小
さいという利点を有する。従つて、本発明により得られた窒化アルミニウ
ム焼結体は、電子機器の放熱用基板、電子回路基
板、放熱材料、絶縁材として工業的に極めて有用
な材料となる。本発明を更に具体的に説明するため、以下実施
例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例に於ける各種の物
性の測定は次の方法により行なつた。 (1) 比表面積：N₂吸着によるBET法で求めた。
（島津製作所（製）「フローソーブ2300」を使
用） (2) AIl粉末の平均凝集粒径：遠心沈降法にて
求めた。（堀場製作所（製）「CAPA500」を使
用） (3) AlN粉末中の不純物量陽イオン不純物量：末をアルカリ溶融後、酸で
中和し、溶液のICP発光分光分析により定量
した。（島津製作所（製）「ICPS−1000」を
使用）不純物カーボン量：粉末を酸素気流中で燃焼さ
せ、発生したCO、CO₂ガス量から定量した。
（堀場製作所（製）「EMIA−110」を使用）不純物酸素量：グラフアイトるつぼ中での粉末
の高温の熱分解法により発生したCOガス量
から求めた。（堀場製作所（製）
「EMGA2800」を使用） (4) シート成形体密度（ｄｇ）：グリーンシート
の寸法と重量とから生密度を求め、この値から
AlN粉末だけのシート成形体密度を計算して
求めた。ｄｇ＝成形体生密度 ×（スラリー中のAlN重量）／（スラリー重量）−
（有機溶媒重量） (5) AlN焼結体密度（d_s）：アルキメデス法によ
り求めた。（東洋精機（製）「高精度比重計Ｄ−
Ｈ」を使用） (6) 焼結時の収縮率：焼結前後の寸法測定により
求めた。収縮率＝（１−焼結体寸法／焼結前の成形体寸法）×
100 (7) 表面活性剤のHLB：次式で示されるデービ
スの式により求めた。 HLB＝７×Σ（親水基の基数）＋Σ（親油基の基数）但し、親水基の基数及び親油基の基数は、基
の種数によつて定められた値であり、例えば、
池田勝一著「基礎化学選書22コロイド化学」の
195頁に示された値である。 (8) 軽装嵩密度、重装嵩密度及び安息角：筒井理
化学器械(株)製「Ａ・Ｂ・Ｄ粉体特性測定器」を
用いて測定した。実施例１表１に示す窒化アルミニウム粉末100重量部に
対して、酸化カルシウム3.0重量部及び表２に示
す各種の表面活性剤2.0重量部を120重量部のトル
エン−エタノール混合溶媒（混合重量比、トルエ
ン／エタノール＝60／40）中で混合して泥漿を調
整した。上記混合の手順として内容積２のナイ
ロン製ポツトに鉄心入りのナイロンボールを入
れ、次いで窒化アルミニウム粉末、表面活性剤、
混合溶媒を投入して十分にボールミル混合した
後、白色の泥漿を得た。得られた泥漿粘度の測定をＢ型粘度計を使用し
て20℃で行つた。この泥漿に、分子量が30000〜34000のポリビニ
ルブチラール8.0重量部とジブチルフタレート6.0
重量部を添加して再混合を行つた。こうして得ら
れた白色ペースト状の泥漿を脱溶媒し、粘度を
1000cps〜3000cpsに調整した後、ドクターブレー
ド法によりシート成形を行ない、室温で２時間、
60℃で５時間乾燥して巾約10cm厚さ0.8mmのシー
ト成形体（グリーンシート）を作製し、その密度
を測定した。得られたグリーンシートを34mm角の金型で打ち
ぬき、これを空気中で600℃５時間焼成し、次い
で、内面に窒化ホウ素を塗布したカーボン製るつ
ぼに入れ、窒素雰囲気中1800℃で10時間焼成し、
焼結体を得た。得られた焼結体についてアルキメ
デス法による見掛け密度測定を行ない、また、成
形体と焼結体の寸法差から収縮率を求めた。結果
を表２に示した。

【表】

【表】実施例２実施例１で用いた窒化アルミニウム粉末A100
重量部に、酸化カルシウム３重量部、表面活性剤
としてカルボキシル化ヘプタオキシエチレントリ
デシルエーテル０〜12.0重量部を80重量部の混合
溶媒（トルエン／エタノール＝60／40）中で実施
例１と同様な方法で混合し、白色の泥漿を得た。
得られた泥漿粘度の測定を20℃で行なつた。次い
で、実施例１と同様の方法で、泥漿調製及びシー
ト成形を行い、更にこの成形体を実施例１と同様
に焼成し、焼結体を得て各種評価を行つた。結果
を表３に示した。

【表】実施例３実施例１で用いた窒化アルミニウム粉末A100
重量部に対して酸化カルシウム３重量部、表面活
性剤としてヘキサグリセリンモノオレート3.0重
量部、分子量30000〜34000のポリビニルブチラー
ル2.0重量部、ジブチルフタレート1.0重量部をト
ルエン溶媒中で実施例１と同様な方法で混合し、
白色の泥漿を得た。こうして得られた泥漿をスプレードライヤー法
により造粒し、平均粒形80μｍの真球に近い顆粒
状の窒化アルミニウム粉末を作製した。得られた
顆粒の性状の表４に、また、顆粒の形態を示す電
子顕微鏡写真（倍率：８倍）を第１図に示した。得られた顆粒を用いて１インチ角で厚さ１mmの
プレス成形体（密度1.79ｇ／cm³）を作成し、これ
を実施例１と同様にして空気中及び窒素中で焼成
した。得られた焼結体の密度は3.26ｇ／cm³であ
り、また、収縮率は18.1％であつた。

【表】比較例実施例３に於いて、ヘキサグリセリンモノオレ
ートに代えてソルビタントリステアレートを用い
た以外は、実施例３と同様にして顆粒状の窒化ア
ルミニウム粉末を得た。得られた顆粒の性状を表
４に、また、顆粒の形態を示す電子顕微鏡写真
（倍率：８倍）を第２図に示した。さらに、この
顆粒を用いて実施例３と同様にしてプレス成形体
（密度1.53ｇ／cm²）を成形後、窒化アルミニウム
焼結体を得た結果、密度は3.24ｇ／cm³であり、ま
た、収縮率は22.2％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、夫々実施例３及び比較例
で得られた顆粒状の窒化アルミニウム粉末の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真（倍率はいずれも８
倍）である。

Claims

【特許請求の範囲】

１窒化アルミニウム粉末100重量部と親水性親
油性バランスが4.5〜18の表面活性剤0.01〜10重
量部とよりなる窒化アルミニウム組成物。