JPH024430A

JPH024430A - 有機溶剤分離法

Info

Publication number: JPH024430A
Application number: JP15227988A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Tsurumaki; 茂弦巻; Masahito Shimomura; 下村　雅人
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1988-06-22
Filing date: 1988-06-22
Publication date: 1990-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、有機溶剤液体混合物の分離法に関し、特に炭
化水素の塩素置換体類と、炭化水素のフッ素・塩素置換
体類との液体混合物を浸透気化法によって分離する方法
に関する。この炭化水素の塩素置換体類や、炭化水素の
フッ素・塩素置換体類は、ドライクリーニングの溶剤と
して、また精密機械や精密電子部品の洗浄溶剤として広
く利用されていることから、本発明法はこれらの溶剤回
収装置に利用して好適である。

〔従来の技術］従来、有機溶剤の液体混合物を分離する方法として蒸留
法が行われてきた。しかし、蒸留法では、エネルギー消
費量が多く、特に共沸混合物の場合は、精密蒸留が必要
であることから、省エネルギー的な分離方法として、最
近、浸透気化法による分離が検討されている。

浸透気化法は、分１ｉｉｌ膜を隔てた一次側に有機肢体
混合物を供給し、二次側を減圧にして透過した蒸気を凝
縮分離する方法である。このため分離膜と親和性の大き
い成分が選択的に透過し、分離される。

これまでに検討された浸透気化法による分離は、主に水
−有機液体混合物、特に水−エタノール系の分離が中心
である。また、有機溶剤同志の液体混合物を浸透気化法
で分離した列としては、シクロヘキサン−ベンゼン分離
（特開昭５５−４８２０５号、同６２−４９９０５号公
報参照）がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

これまでに提案された浸透気化法では、分離膜の分離係
数が小さく、高濃度の濃縮分離を行うためには、数回の
分離が必要であることから、蒸留法と比較して有利とは
言えなかった。

また、分離膜の透過係数を小さく、処理する液体混合物
の量が多い場合、必要とする膜面積がｊ彫大となシ、実
用的な方法ではなかった。

しかも、炭化水素の塩素置換体積と炭化水素のフッ素・
塩素置換体類との混合物２分離した列はない。

本発明は、有機溶剤液体混合物、特に上記のｄ化水素の
塩素置ｆ！Ａ体類と炭化水素のフッ素・塩素置換体類と
の混合物の浸透気化法による実用的な分離法を提案する
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、一般式で示される芳香族系ポリスルホンからなる非多孔質膜を
用いて、有機溶剤液体混合物を浸透気化分離することを
特徴とする有機溶剤分離法に関するものである。

本発明法における分離膜は、一般式がＨ３またはで示される芳香族系ポリスルホンの非多孔質膜である。

上記一般式において、ｎは、５０〜１００（分子量約２
万〜４万）が最適であり、これ以上、以下の分子量でも
使用できるが、分子量が低くなるほどつまｐｎの数が小
さくなるほど、製膜したときに膜強度が小さくな夛、使
用不可能となる場合がある。逆に分子量が大きいほどつ
まシｎの数が大きくなるほど、膜強度が大きくなり使用
上有利であるが、成膜する時に溶媒に不溶となる場合が
ある。

また、上記の非多孔質とは、膜を構成する高分子の熱振
動で生成する分子間隙以外に孔のないことをいい、分子
間隙は直径約１０Ａ以下であシ、この分子間隙を低分子
が移動する。

芳香族系ポリスルホン膜は、気体分離用の支持膜（多孔
質膜）として、また血液浄化、果汁濃縮、チーズホエー
の処理、ヨーグルト製造、純水製造等の医療、食品工業
分野で限外ｐ過膜として、利用されているが、本発明法
で使用する上記の非多孔質膜とは、膜の透過機構が本質
的に異なるものである。

すなわち、限外−過膜や透析膜などの多孔質膜は、膜を
透過する物質の大きさと、孔の大きさとの違い（物理的
な因子）によって分離を行うが、本発明法で使用する非
多孔質膜は、物質が膜を構成する高分子化合物鎖の分子
間隙を透過するため、この高分子化合物と、透過物質と
の間の化学的親和性や電気的な影＃（物理化学的な因子
）を受けて分離が行われる。従って、現在市販されてい
る芳香族系ポリスルホン裂の限外濾過膜と、本発明法で
使用する芳香族系ポリスルホン膜とは透過礪構が異なる
。

上記一般式で示嘔れる芳香族系ポリスルホンは、例えハ
、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタン、２
．２−ビス（４−クロロフェニル）ブタン、α、α′−
ジヒドロキシーｐ−ジインプロピルベンゼン、α、α′
−ジクロローｐ−ジインプロピルベンゼン等と、４．４
’−ジクロロジフェニルスルホン、４．４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン等との（等モル）縮合重合体等
が使用できる。

本発明法により分離することのできる有機溶剤液体混合
物としては、炭化水素の塩素ｔ！を換体類と炭化水素の
フッ素・塩素置換体類との混合物があシ、これ以外に炭
化水素の塩素置換体類トメタノール、エタノール、エチ
レンクリコール、プロパン−１，２−ジオール、ｎ−ブ
タノールまたはへブタン等との混合物がある。

〔作用］本発明法では、芳香族系ポリスルホンからなる分離膜を
隔てた一次側に有機溶剤液体混合物を供給し、二次側を
減圧にする。

すると、この有機溶剤液体混合物中の特定成分が上記分
子Ｍ膜の一次側表面から溶解し、分離膜内を拡散透過し
て二次側に移行する。次に、二次側の膜面で気化した気
体成分１に凝縮液化する。このようにして、有機溶剤液
体混合物中の特定成分のみが分離濃縮される。

なお、二次側の減圧度は、二次側に透過した溶剤蒸気の
凝７縮温度によって二次側の圧力が大きく左右されるた
め、実際の操作において最適圧変が求められるが、一般
には、工業的に１〜５００■Ｈｇ　　程度の範囲で減圧
することが望ましい。

［実施例〕実施列１２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ７ト４．
４’−ジクロロジフェニルスルホンの等モル縮合重合体
（前記一般式のｎが５０〜８０程度のもの〕２０重址部
を、ジメチルホルムアミド８０重１部に溶解させたポリ
マー溶Ｍ、を、ガラス板上に５００μｍの厚さで流延し
、８０℃で１時間乾燥後、２１０μｍの均質透明なＩｌ
！Ｉｆｔ得た。

核間を装着した浸透気化装置（有効膜面積２７、０　ｃ
ｍ”　　）にテトラクロロエチレン／　１．１．２−ト
リ／クロー１．２．２−　）リフルオ、ロエタン（５０
１５０重量比）混合液を供給し、透過側１ｔ１．０　ｆ
ｌａｇ　　に減圧吸引した。膜を透過した蒸気を冷却凝
縮させた後、透過盆を測定し、透過液成分を分析した。

核間の透過速度は１．６　Ｘ　１０　’　ｔ　７ｃｍ”
−５ｅａ。

（透過係数叱＝膜厚ｃｍＸ透過速度Ｖ／閏２・５ｅａ）
）はＡ　２　Ｘ　１０−”　ｆ　・ｃｍ／１ｖｙｒ”　
−ｓｅａ）であり、分離係数は５２．５であった。このとき５０重量係のテトラクロ
ロエチレンを９ト１重量俤に濃縮分離できた。

実施列２実施列１と同じ膜を用いて、同じ浸透気化装置ニテトラ
クロロエチレン／　１．１．２．２−テトラクロロ−１
，２−ジフルオロエタン（５０１５０重量比）混合液を
供給し、実施列１と同様に分離試験を行ったところ、透
過速度は２．０×１０−’　９７ｃｍ”・８６Ｇ　（透
過係数は４．　ＯＸ　１０１０？　・ｃｍ／ｃｍ”　・
ｓｅａ　）となり、分離係数は３［Ｌ２であった。この
とき、５０重量優のテトラクロロエチレンを９ト８重墓
係に濃縮分離できた。

実施例３実施例１と同じ膜を用いて、同じ浸透気化装置にテトラ
クロロエチレン／　１．２−ジクロロ−１、１，２，２
−テトラフルオロエタン（５０１５０重量比）混合液を
供給し、実施列１と同様に分離試験を行ったところ、透
過速度は１．２×１０−’、ｔ　７ｃｍ”　・ｓｅａ　
　（透過係数は２．４　Ｘ　１０−”　？−ｃｍ／ｃｍ
”　−８ｅａ　）　　となシ、分離係数は６４．５であ
った。このとき、５０重ｉ％のテトラクロロエチレンを
９ト５重貸囁にＩ縮分離できた。

実施列４実施列１と同じ膜を用いて、同じ浸透気化装置に、四塩
化炭素／　１．１．２−　）ジクロロ−１，２゜２−ト
リフルオロエタン（５０１５０重量比）混合液を供給し
、実施例１と同様に分離試験を行ったところ、透過速度
は１．９　Ｘ　１０−１ｔ／を荒２・ｓｅａ　（透過係
数は＆　８　Ｘ　１０−１０？　・ａｍ／ｃｍ”　−ａ
ｅｃ　）となり、分離係数は４＆１であった。このとき
５０重量部の四塩化炭素を９７．９重量％に濃縮分離で
きた。

実施列５実施例１と同じ膜を用いて、同じ浸透気化装置に、１．
１．１．２−テトラクロロエタン／　１．１．２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（５０１５０
重量比）混合液を供給し、実施例１と同様に分離試験を
行ったところ、透過速度は２．９Ｘ１０−’ｆ／α工・
ｓｅａ　　（透過係数は五８Ｘ　１０−１Ｏｆ　−ｃｍ
／ｃｔｍ”　・ｓｅａ　）となり、分離係数は２９．０
であった。このとき、５ｏｚｔ％の１，１゜ｔ２−テト
ラクロロエタンｉ９４７重ｆｉｔｓに濃縮分離できた。

実施列６ α、α′−ジヒドロキシーｐ−ジインプロピルベンセン
ト４．４′−ジクロロジフェニルスルホンの等モル縮合
重合Ｋ（前記一般式Ｏｎが５０〜８０程度のもの）２０
重址部をジメチルホルムアミド８０重量部に溶解させた
ポリマー溶液を、ガラス板上に５００μｍの厚さで流延
し、８０℃で１時間乾燥後、１７．０　ｐｍの均質透明
な膜を得た。

護膜を実施例１と同じ浸透気化装置に装着し、テトラク
ロロエチレン／　１．１．２−トリクロロ−１、２，２
−）リフルオロエタン（５０１５０重量比）ａ合液を供
給した後、透過側を１．０　ｌｌｌｌＨｇに減圧吸引し
た。膜を透過した蒸気を冷却凝縮させた後、透過量を測
定し、透過液成分を分析した。

護膜の透過速度は２．４　Ｘ　１０−’　ｔ１口工・日
ｅｃ（透過係数は４．　Ｉ　Ｘ　１０−”　ｔ　−ｃｍ
／ｃｍ”　・ｓｅａ　）であり、分離係数は２五〇であ
った。このとき、５０重ｆｉ％のテトラクロロエチレン
ｉ　９５．８　置皿％に濃縮分離できた。

実施列７実施列６と同じ膜を用いて、同じ′＆逍気気化装置テト
ラクロロエチレン／　１．１．２．２−テトラクロロ−
１，２−ジフルオロエタン（５０１５０重量比）混合液
を供給し、実施列６と同様に分離試験を行ったところ、
透過速度は五２Ｘ１０−’ｔ／♂・θθＣ（透過係数は
５．４Ｘ１０”−１０ｒ・口／ａｎ”　・ｓｅａ　）と
なシ、分離係数は１５．４であった。このとき、５０重
量部のテトラクロロエチレンＪｋｇ五９％に濃縮分離で
きた。

実施例８実施例６と同じ膜を用いて、同じ浸透気化装置にテトラ
クロロエチレン／　１．２−ジクロロ−１、１，２，２
−テトラフルオロエタン（５０／　５０重量比）混合液
を供給し、実施例６と同様に分離試験を行ったところ、
透過速度は２．ｌＸ１０−’ｆ／ｃｍ”　・ｓｅａ　　
（透過係数は１６Ｘ１０−凰Ｏ１・ｒｍ／備２・ｓｅａ
　）とな９、分離係数は２９．４であつた。このとき、
５０重放置テトラクロロエチレンを９＆７重量俤に、濃
縮分離できた。

実施例９０実施例６と同じ膜を用いて、同じ浸透気化装置に四塩
化炭素／　１．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン（５０１５０重量比）混合液を供給し、
実施例６と同様に分離試験を行ったところ、透過速度は
２．７　Ｘ　１　（１−７ｒ／α２・８θＣ（透過係数
は４６　Ｘ　１０−”　？　−ｃｍ／ｃｍ”　・ａｅｃ
）とな夛、分離係数は２１７であった。このとき、５０
重ｔ％の四塩化炭素を、９＆４重量儂に濃縮分離できた
。

実施列１０実施列６と同じ膜を用いて、同じ浸透気化装置に１．１
．１．２−テトラクロロエタン／１．１．２−トリクロ
ロ−１，２，２−）リフルオロエタン（５０／　５０重
量比）混合液を供給し、実施列６と同様に分離試験を行
ったところ、透過速度は４５　Ｘ　１０−’　ｆ　７ｃ
ｍ”　・ｓｅａ　　（透過係数は７、５　Ｘ　１０−”
　ｆ／　・ｃｍ／ｃｍ”・ｓｅａ　）　（！：　すり、
’ＩＩ係数ｔ／１１五９であった。このとき、５０重慮
悌の１．１．　ｉ、　２−テトラクロロエタンを９五３
亜逮囁に濃縮分離できた。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明法によれば、炭化水素の塩素置換
体類と炭化水素のフッ素、塩素置換体類との液体混合物
を高鏝度に濃縮分離でき、かつ本発明法は、分離膜モジ
ュールのコンパクト化、分離プロセスの省エネルギー化
等に極めて有効である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される芳香族系ポリスルホンからなる非多孔質膜を
用いて、有機溶剤液体混合物を浸透気化分離することを
特徴とする有機溶剤分離法。
（２）有機溶剤液体混合物が、炭化水素の塩素置換体類
と炭化水素のフッ素・塩素置換体類との液体混合物であ
る特許請求の範囲第１項記載の有機溶剤分離法。