JPH0244345A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

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JPH0244345A
JPH0244345A JP19464388A JP19464388A JPH0244345A JP H0244345 A JPH0244345 A JP H0244345A JP 19464388 A JP19464388 A JP 19464388A JP 19464388 A JP19464388 A JP 19464388A JP H0244345 A JPH0244345 A JP H0244345A
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JP
Japan
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processing
acid
groups
bleaching
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JP19464388A
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Keiji Obayashi
慶司 御林
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes
    • GPHYSICS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はポリマーカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー感光材料の処理方法に関するものであり、詳しくは、
処理後画像安定性、脱銀性の良い該感光材料の迅速な処
理方法に関するものである。
(従来の技術) 近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に盪影感材
においてはISO1600のフィルムに代表されるよう
な超高感度の感光材料や、llOサイズのカメラやディ
スクカメラに代表されるような小フォーマット化された
カメラに適した高画質、高鮮鋭度の感光材料が要求され
てきている。
鮮鋭度を改良する技術として、乳剤膜を薄(して光散乱
によるボケの効果を低減させる試みが行われている。例
えば、従来のオイルプロテクト型のカプラーをポリマー
カプラーラテックスにするものとして、特公昭45−4
0155号、同46−22513号、特開昭57−94
752号、同58−28745号、同52−15063
1号、同59−42543号などが提案されている。確
かにこれらポリマーカプラーにより乳剤膜の厚みを減小
することが可能であり、薄層化によりある程度鮮鋭度が
改良された。
一方、近年当業界においては、処理の迅速化。
即ち処理の所要時間の短縮が強く求められており、特に
従来の処理時間の半分近くを占める脱銀工程の短縮は大
きな課題となっている。そのため、脱銀工程も漂白浴と
定着浴をそれぞれ二工程で行う場合と、より簡略化し、
漂白剤と定着剤を共存させた漂白定着浴によリー工程で
行う場合のそれぞれで改良が行われている。
漂白剤としては、第2鉄イオン錯塩(例えばアミノポリ
カルボン酸第2鉄イオン錯塩等、特にエチレンジアミン
テトラ酢酸鉄(III)錯塩)を主体とした漂白処理方
法が利用されている。
しかしながら、第2鉄イオン錯塩は酸化力が比較的小さ
く漂白刃が不充分なため、これを漂白剤として用いたも
のはたとえば塩臭化銀乳剤を主体とする低感度のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を漂白処理もしくは漂白定着
処理する場合には、一応所望の目的を達することができ
るが、塩臭沃化銀あるいは沃臭化銀乳剤を主体とし、か
っ色増感された高感度のハロゲン化銀カラー写真感光材
料、とくに高銀量乳剤を用いている撮影用カラー反転感
光材料、盪影用カラーネガ感光材料を処理する場合には
、漂白作用が不十分で脱銀不良になったり、漂白するの
に長時間を要するという欠点を有する。
またカラー感光材料では、一般に色増感の目的で増感色
素が用いられる。特に高感化をめざして、高銀化又は高
アスペクト比の平板粒子を用いる場合、ハロゲン化銀表
面に吸着した増感色素が、ハロゲン化銀の現像で生成さ
れた銀の漂白を阻害する問題が生じる。
第2鉄イオン錯塩以外の漂白剤としては、過硫酸塩が知
られており、通常、過硫酸塩を塩化物を含有させて漂白
液として使用される。しかしながら、過硫酸塩を用いた
漂白液の欠点は、第2鉄イオン錯塩よりさらに漂白刃が
弱く、漂白するのに著しく長時間を有することである。
一般に公害性又は機器に対する腐食性のない漂白剤は漂
白刃が弱いという関係があり、それ故に漂白刃の弱い漂
白剤、特に第2鉄イオン錯塩又は過硫酸塩を使用した漂
白液もしくは漂白定着液の漂白能力を増加させることが
望まれている。
これに対して、リサーチ・ディスクロージャ24023
 (1984年4月)、特開昭60−230653号等
には、種々のアミノポリカルボン酸第二鉄鑵塩を二種以
上併用する処理方法が記載されているが、これらの方法
も、充分な漂白促進効果を発揮するには至ってはいない
(発明が解決しようとする課題) 本発明の目的は、第1に、鮮鋭性に優れ、膜強度の強い
ハロゲン化銀感光材料を短時間で処理することであり、
第2に、該感光材料の処理後の画像安定性が優れた処理
をすることであり、第3に該感光材料の脱銀不良を防止
することである。
(課題を解決するための手段) 本発明のこれらの目的は、下記感材の処理方法によって
達成された。
像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラ
ー現像後、漂白能を有する処理液で処理する方法におい
て、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料がポリマーカプ
ラーを少なくとも一種含有し、かつ該漂白能を有する処
理液が1,3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄塩を0.
2モル/β以上含み、かつpHが2.5から5.5の範
囲であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法。
ポリマーカプラーを含む感材が、通常カプラーを含む感
材に比べ脱銀性が優れまた処理後の濃度変動が小さくな
るメカニズムについては明らかになってはいないが、今
までのところ以下のように考えている。
脱銀性が良いのはポリマーカプラー使用により感材膜厚
が薄くできるからであり、膜中への処理液拡散、膜中か
らの老廃物の拡散が速いためであり、処理後スティンが
小さいのは現像主薬等の処理液成分の膜への残存、取り
込みが少ないためであろう。
以下に本発明のポリマーカプラーについて詳しく述べる
本発明に用し・られるポリマーカプラーは次の一般式(
CI)で表わされるカプラー単量体より誘導され、一般
式(C1l)で表わされる繰返し単位を有する重合体あ
るいは芳香族−級アミン現像薬と酸化カップリングする
能力を持たない少なくとも1個のエチレン基を含有する
非発色性単量体の1種以上との共重合体であることが好
ましい。ここでカプラー単量体は2種以上が同時に重合
されていてもよい。
一般式(CI) 一般式(Cll 式中、R1は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基また
は塩素原子を表わし、Llは−CON−(R2は水素原
子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜6の置
換アルキル基を表わす)、−COO−−NHCO−1−
0CO− れ独立に、 水素、 ヒ ドロキシル、 ハロダン原子ま たは置換もしくは無置換の、アルキル、アルコキ7、ア
シルオキシもしくはアリールオキシを表わ−N−It’
 −(R5は上記と同義、R6は炭素数1〕を表わし、
R2はLlとQを結ぶ連結基を表わし、iは0または1
を表わしjは0またはlを表わし、Qは酸化された芳香
族第一級アミン現像薬とカップリングして染料を形成し
5るカプラー残基を表わす。
R2で表わされる連結基は、具体的には一+x’÷J’
−X”l−7−fJ2−x’+−4J2)←で表わされ
る。
J  、J  、Jは同じでも異なっていてもよく、−
co−1−3O−−CON−(R5は水素原子、アルキ
ル基(炭素数1〜6)、置換アルキル基(炭素数1〜6
)、    R5 一3O2N−(R5は上記と同□□□、は上記と同義、
R′ は水素原子、アルキル基(炭素数1〜6)、置換
アルキル基(炭素数1〜6)を表わす。)、−〇−1−
5− R5R7 −N−C0−N−(R5R’  は上記と同義)、−N
CO−(R5は上記と同義)等を挙げることができる。
Xl、x 2  x 5は同じでも異なっていてもよく
、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置
換アリーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレ7基
を表わす。
9、「およびSはOまたは1を表わす。
上記一般式(C−1)においてX  、  X  、X
は互いに同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜10
個の無置換もしくは置換のアルキレン基、アラルキレン
基、またはフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖
でも分岐でもよ℃・。アルキレフ基としては例えばメチ
レン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジメチレン
、トリメチレン、テトラメチレン、ペンクメチレン、ヘ
キサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン基として
は例えばペンノリデン、置換もしくは無(支)換のフェ
ニレン基トしては例えばp−フェニレン、m−フェニレ
ン、メチルフエニレンナトカアル。
またx I 、X2 、XSで表わされるアルキレフ基
、アラルキレン基またはフェニレン基の置換基としテハ
、へロデン原子、ニトロ基、シアノ基、アラルキル基、
置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−
NHCOR8で表わされる基(R8はアルキル、lRm
フルキル、フェニル、fLi[フェニル、アラルキル、
置換アラルキルを表わす)、−NH3O2R8(R8は
上記と同義)、−3OR8(R8は上記と同義)、−3
o2R8(R8は上記と同義)、表わされる基(−R9
RlGは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子
、アルキル、置換アルキル、フェニル、置換フェニル、
アラルキル、置R10は上記と同義)、アミン基(アル
キルで置換されていてもよい)、水酸基や加水分解して
水酸基を形成する基が挙げられる。この置換基が2つ以
上あるときは互(・に同じでも異なってもよい。
また、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、水
酸基、ニトロ基、炭素数1〜約4のアルコキシ基、−N
H3O2R8(R8は上記と同義)、−tJHcOR8
で表わされる基(R8は上記と同義)、一般式(Cp−
3) 記と同義)、−3o2R8(R8は上記と同義)、−C
OR8(R8は上記と同義)、ノ・ログン原子、シアノ
基、アミノ基(アルキルで置換されて(・でもよい)等
が挙げられる。
Qは下記一般式(cp−1)〜(Cp−9)のR51〜
R57、Z、〜Z3  およびYのいずれかの部分で一
般式(CI)または(C1l)に結合する基を表わす。
一般式(Cp−1) 一般式(、CJ)−4) 一般式(Cp−2) 一般式(Cp−5) 一般式(Cp−8) 一般式(Cp−6) 一般式(Cp−9) H 一般式(Cp−7) H 次に前記一般式(Cp−1)〜(CP−9)のR51〜
R57,42m5およびpKつ(・て説明する。
式中、Rs+は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基また
は複素環基を、R52およびRssは各々芳香族基また
は複素環基を表わす。
式中、R5,で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数
1〜22で、置換若しくは無置換、鎖状若しくは環状、
いずれであってもよい。脂肪族基への好まし℃・置換基
はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシル
アミノ基、)為ログン原子等でこれらはそれ自体さらに
置換基をもって(・てもよい。R51として有用な脂肪
族基の具体的な例は、次のようなものである:イソブチ
ル基、イソブチル基、jerk−グチル基、インアミル
基、Lert−アミル基、1.1−ジメチルブチル基、
■。
ニーツメチルヘキシル基、1.l−ジエチルヘキシル基
、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、/ク
ロヘキシル基、2−メトキシイノ70ビル基、2−フェ
ノキシイノプロビル基、2−p −jerL−ブチルフ
ェノキシイノプロビル基、α−アミノイソプロビル基、
α−(ジエチルアミノ)イングロビル基、α−(サクシ
ンイミド)イングロビル基、α−(7タルイミド)イン
グロビル基、α−(ベンゼンスルホンアミド)イングロ
ビル基等である。
R51、R52またはR53が芳香族基(特にフェニル
基)を表わす場合、芳香族基は置換されていてもよい。
フェニル基等の芳香族基は炭素数32以下のアルキル基
、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド基、
アルキルスルファモイル基、アルキルスルホンアミド基
、アルキルウレイド基、アルキル買換サクゾンイミド基
等で置換されてもよく、この場合アルキル基は鎖中にフ
ェニレンなど芳香族基が介在してもよい。フェニル基は
またアリールオキシ基、アリールオキシカルビニル基、
アリールカルバモイルTj、7’) −にアミド基、ア
リールスルファモイル基、アリールスルホンアミド基、
アリールウレイド基等で置換されてもよく、これらの置
換基のアリール基の部分はさらに炭素数の合計が1〜2
2の一つ以上のアルキル基で置換されてもよい。
It  、RまたはR5,で表わされるフェニル基はさ
らに、炭素数1〜6の低級アルキル基で置換されたもの
も含むアミン基、ヒドロキシル基、カル?キシル基、ス
ルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基またはハロ
ダン原子で置換されてもよい。
またR54、R5□又はR55は、フェニル基が他の環
を縮合した置換基、例えばナフチル基、キノリル基、イ
ンキノリル基、クロマニル基、クロマニル基、テトラヒ
ドロナフチル基等を表わしてもよい。これらの置換基は
それ自体さらに置換基を有してもよい。
R5,がアルコキシ基を表わす場合、そのアルキル部分
は、炭素数1から32、好ましくは1〜22の直鎖乃至
分岐鎖のアルキル基、アルクニル基、環状アルキル基若
しくは環状アルケニル基を表わし、これらはハロダン原
子、アリール基、アルコキシ基等で置換されていてもよ
い。
R51、R5□またはR53が複素環基を表わす場合、
枦素環基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介
してアルファアシルアセトアミドにおけるアシル基のカ
ル7メニル基の炭素原子またはアミド基の窒素原子と結
合する。このような複素環としてはチオフェン、フラン
、ビラン、ピロール、?ラゾール、ピリジン、ピラジン
、ビリミ・シン、ピリタジン、インドリジン、イミダゾ
ール、チアゾール、オキサゾール、トリアノン、テアノ
アノ/、オキサノンなどがその例である。これらはさら
に環上に置換基を有してもよい。
一般式(Cp−3)においてR55は、炭素数1から3
2、好ましくは1から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキ
ル基(例えばメチル、インクロビル、LerL−ブチル
、ヘキシル、ドデシル基等)、アルケニル基(例えばア
リル基等)、環状アルキル基(例エバシクロインチル基
、シクロヘキシル基、ノルダルニル基等)、アラルキル
基(例えばベンジル、β−フェニルエチル基等)、環状
アルクニに基(例、t ハシクロインテニル、シクロへ
キセニル基等)を表わし、これらはノ・ログン原子、ニ
トロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、カルブキシル基、アリールチオカルボニル
基、アリールチオカルボニル基、アルコキシカルビニル
基、アリールオキシ力ルメ二ル基、スルホ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ノアシル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、
スルホ/アミド基、複素環基、アリールスルホニル基、
アルキルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ
基、アルキルアミ7基、ジアルキルアミノ基、アニリノ
基、N−アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ基
、−N−アシルアニリノ基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基等で買換されていてもよI+1゜ 更KR55は、アリール基(例えばフェニル基、α−乃
至はβ−ナフチル基等)を表わしてもよい。
アリール基は1個以上の置換基を有してもよく、置換基
として例えばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基、アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、カルブキシル基、アルコキシカルビニル
基、アリールチオカルボニル基、スルホ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアフルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、
複素Ijj基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルア
ミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N−アルキ
ルアニリノ基、N−アリールアニリノ基、N−アシルア
ニリノ基、ヒドロキシル基等を有してもよい。
更にR55は、複素環基(例えばヘテロ原子として窒素
原子、酸素原子、イオウ原子を含む5員または6員環の
複素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フ
リル基、ベンゾチアゾリル基、オキサシリル基、イミダ
ゾリル基、ナフトオキサシリル基等)、前記のアリール
基について列挙した置換基によって置換された、複素環
基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基
またはアリールチオカルバモイル基なあられしてもよい
式中R54は水素原子、lから32、好ましくは1から
22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルクニル、環
状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基(これらの
基は前記R55について列挙した置換基を有してもよい
)、アリール基および複素環基(これらは前記R55に
ついて列挙した置換基を有し【もよい)、アルコキシカ
ルブニル基(例えばメトキシカルビニル基、エトキシカ
ルビニル基、ステア」ノルオキシカルビニル基等)、ア
リールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルビニ
ル基、ナフトキシカルビニル基等)、アラルキルオキシ
カルビニル基(例えばベンジルオキシカルビニル基等)
、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ヘゲ
タデシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェ
ノキシ基、トリルオキシ基等)、アルキルチオ基(例え
ばエチルチオ基、ドrンルチオ基等)、アリールチオ基
(例えばフェニルチオ基、α−ナフチルチオ基等)、カ
ルボキシル基、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ
基、3−C(2,4−ノーterk−アミルクエノキシ
)アセタミド〕ベンズアミド基等)、ノアシルアミノ基
、N−アルキルアシルアミノ基(例えばN−メチルクロ
ピオンアミド基等)、N−アリールアシルアミノ基(例
えばN−フェニルアセトアミド基など)、ウレイド基(
例えばウレイド基、N−アリールウレイド基、N−アル
キルウレイド基等)、ウレタン基、チオ9レタン基、ア
リールアミノ基(例えばフェニルアミノ基、N−メチル
アニリノ基、ソフェニルアミノ基、N−アセチルアニリ
ノ基、2−クロロ−5−テトラrカンアミドアニリ7基
等)、アルキルアミン基(例えばn−ブチルアミノ基、
メチルアミノ基、シクロキシルアミノ基等)、シクロア
ミノ基(例えばビイリッツ基、ピロリツノ基等)、複素
環アミノJi5(例えば4−ピリノルアミノ基、2−ベ
ンゾオキサシリルアミノ基等)、アリールカルビニル基
(例えばメチルカルビニル基等)、アリールカルビニル
基(例エバフェニルカルボニル基等)、スルホ/アミド
基(例えばアルキルスルホンアミド基、アリールスルホ
ンアミド基等)、カルバモイル基(例えばエチルカルバ
モイル基、ジメチルカルバモイル基、N−メチル−フェ
ニルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基ナト
)、スルファモイル基(例えばN−アルキルスルファモ
イル基、N、N−ジアルキルスルファモイル基、N −
71J−ルスルファモイル基、N−アルキル−N−アリ
ールスルファモイル基、N、N−ノアリールスルファモ
イル基等)、シアン基、ヒドロキシル基、およびスルホ
基のいずれかを表わす。
式中R56は、水素原子または炭素数1から32、好ま
しくはlかも22の直鎖乃至は分岐鎖のアルキル基、ア
ルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基若しくは環
状アルケニル基を表わし、これらは前記R55について
列挙した置換基を有してもよい。
またR56 はアリール基もしくは複素環基をあられし
てもよく、これらは前記R55Kつ(・て列挙した置換
基を有してもよい。
またR56 は、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキルスル
ホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
シルアミノ基、シアルアミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N
−アリールアニリノ基、N−アルキルアニリノ基、N−
アシルアニリノ基またはヒドロキシル基をあられしても
よい。
R57、R58およびR59は各々通常の4当量型フェ
ノール若しくはα−ナフトールカプラーにおいて用いら
れる基を表わし、具体的にはR57としては水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシカルビニルアミノ基、脂肪族
炭化水素残基、N−アリールウレイド基、アシルアミノ
基、−0−R62または−5−R62(但しR6□ は
脂肪族炭化水素残基)が挙げられ、同一分子内に2個以
上のR57が存在する場合には2個以上のR57は異な
る基であってもよく、脂肪族炭化水素残基は置換基を有
しているものを含む。また2個のR57が共同して含窒
素複素環核を形成してもよ(・。
またこれらの置換基がアリール基を含む場合、アリール
基は前記R55について列挙した置換基を有してもよい
RおよびR59としては脂肪炭化水素残基8 基、アリール基および複素環残基から選択される基を挙
げることができ、あるいはこれらの一方は水素原子であ
ってもよく、またこれらの基KISi換基を有している
ものも含む。またR58 とR59は共同して含窒素複
素環核を形成してもよい。
そして脂肪炭化水素残基としては飽和のもの、不飽和の
ものの(・ずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの
、環状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアル
キル基(例えばメチル、エチル、プロピル、インプロピ
ル、ブチル、t−ブチル、イソブチル、ドデシル、オク
タデシル、7クログチル、シクロヘキシル等の6基)、
アルケニル基(例えばアリル、オクテニル等の6基)で
ある。
アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等があり、
また複素環残基としてはピリジニル、キノリル、チエニ
ル、ピ4リジル、イミダゾリル等の6基が代表的である
。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基および複素環
残基に導入される置換基としてはハロゲン原子、ニトロ
、ヒドロキシル、カル?キゾノペアミノ、置換アミン、
スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、Dim、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールア
ゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシル、
アシルオキシ、スルホ7アミド、スルファモイル、スル
ホニル、モルホリノ等の各基列挙げられる。
tは1〜4の整数、mは1〜3の整数、pは1〜5の整
数を表わす。
上記のカブラ−残基のうち、イエローカブラ−残基とし
ては、一般式(Cp−1)において、R51がt−グチ
ル基または置換もしくは無置換のアリール基、R52が
置換もしくは無置換のアリール基を表わす場合、および
一般式(Cp −2)Kお(・て、R5□ およびR5
3が置換もしくは無置換の7リール基を表わす場合が好
ましい。
マゼンタカプラー残基として好ましいのは、般式(C’
 p −3)におけるR54  がアシルアミノ基、ウ
レイド基およびアリールアミ7基、R55が置換アリー
ル基を表わす場合、一般式(Cp−4)ICおけるR5
4  が、アンルアミノ基、ウレイド基オ6よびアリー
ルアミノ基、R56が水t、原子を表わす場合、そして
、二股式(Cp−5)および(cp−6)においてR5
4およびR56が直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、ア
ルケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、環状アル
ケニル基を表わす場合である。
シアンカプラー残基として好ましいのは、一般式(Cp
−7)KおけるR57  が、2位のアシルアミノ基も
しくはウレイド基、5位がアシルアミノ基もしくはアル
キル基、そして6位が水素原子もしくは塩素原子を表わ
す場合と、一般式(Cp−9)におけるR57  が5
位の水素原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルコキシカルビニル基で、R58が水素原子で、さらK
H2,がフェニル基、アルキル基、アルケニル基、環状
アルキル基、アラルキル基、および環状アルケニル基を
表わす場合である。
本発明で使用するポリマーカグラ〜において、一般式(
Cp−1)〜(Cp−9)のZ、〜z3およびYKつい
て以下に詳しく説明する。
2、は水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アシルオキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはダ素環チオ
基を表わし、これらの基はさらにアリール基(例えばフ
ェニル基)、ニトロ基、水酸基、シアン基、スルホ基、
アルコキン基(例えばメトキシ基)、アリールオキシ基
(例えばフェノキシ基)、アシルオキシ基(例えばアセ
トキシ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基
)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基
)、スルファモイル基(たえはメチルスルファモイル基
)、ハロゲン原子(例エバフッ素、塩素、臭素など)、
カルピキシル基、カルバモイル基(例えばメチルカルバ
モイル基)、アルコキシカルビニル基(例えばメトキシ
カルビニル基など)、スルホニル基(例えばメチルスル
ホニル基〕などの置換基で置換されていてもよし・。
Z2およびYは、水素原子、酸素原子、窒素原子または
イオウ原子でカップリング位に結合している離脱基を表
わし、z2およびYが酸素原子、窒素原子またはイオウ
原子でカップリング位に結合して(・る場合には、これ
らの原子は、アルキル基、アリール基、アルキルスルホ
ニル基、アリ−ルカルボニル基、アルキルカルボニル基
、アリールカルボニル基又は複素環基と結合しており、
さらに窒素原子の場合には、その窒素原子を含み5員又
は6負環を形成して離脱基となりうる基をも意味する(
例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、ドリアグリル基
、テトラゾリル基など)。
上記のアルキリ基、アリール基、拶素環基は、置換基を
有して(・てもよく、具体的には、アルキル基(例えば
メチル基、エチル基など)、アルコキシ基(例えばメト
キシ基、エトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば
フェニルオキシ基など)、アルキルカルボニル基(例え
ばメトキシカルビニル基など)、アシルアミノ基(例え
ばアセチルアミノ基)、カルバモイル基、アルキルカル
バモイル基(例えばメチルカルバモイル基、エチルカル
バモイル基ナト)、ノアルキルカルバモイル基(例えば
ツメチルカルバモイル基)、アリールカルバモイル基(
例エバフェニルカルバモイル基)、アルキルスルホニル
基(例えばメチルスルホニル基)、アリールカルボニル
基(例工ばフェニルスルホニル基)、アルキルスルホン
7ミ)’基(例えばメタンスルホンアミド基)、アリー
ルスルホンアミド基(例えばフェニルスルホンアミド基
)、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基(例
えばエチルスルファモイル基)、ジアルキルスルファモ
イル基(例えばジメチルスルファモイル、!!’)、ア
ルキルチオ基(例えばメチルチオ基)、アリールチオ基
、(例えばフェニルチオ基)、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロケ°ン原子(例えばフッ素、塩素、臭素など)が挙げ
られ、この置換基が2個以上あるときは同じでも異なっ
てもよい。
特に好ましく・置換基としてはハロケ゛/原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基が挙げられる。
z2の好ましい基としては、窒素原子もしくはイオウ原
子でカップリング部位に結合する基が挙げられ、Yの好
ましい基としては、塩素原子または酸素原子、窒素原子
もしくはイオウ原子でカップリング部位に結合する基で
ある。
z3は水素原子又は下記一般式(R−1)、(R−2)
、(R−3)、又は(R−4)で表わされるものである
子、カルダン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、ア
ルキルチオ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、
アルキルスルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基
、無置換もしくは置換フェニル基または複素環を表わす
し、これらの基は同じでも異なってもよい。
on、      (R−1) R65は置換してもよいアリール基又は複素環基を表わ
す。
W、は式中の R64、R65は、各々水素原子、ハロゲン原と共に4
員環、5員環もしくは6員環を形成するのに要する非金
属原子を表わす。
一般式(R−4)のなかで好ましいものとして(R−5
)〜(R−7)が挙げられる。
RR68 式中、R66、R67は各々水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキン基、アリールオキシ基またはヒト
ミキシル基を、R68、R6,および”70 は各々水
素原子、アルキル基、アIJ−ル基、アラルキル基、ま
たはアシル基を、W2は酸素またはイオウ原子を表わす
代表的なカプラー単量体を表6ビして後にまとめて示す
が、これに限定するものではない。
次eこ、芳香族−級アミン現像試薬の酸化生成物とカッ
プリングしない非発色性エチレン様単量体としては、ア
クリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリ
ル欣(例えばアクリル酸、メタクリル酸)、およびそれ
らのアクリル酸類から誘導されるエステルあるいはアミ
ド(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、t−
ブチルアクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチ
ルプロパンスルホン酸、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、n−フロビルアク
リレ−)、igo−プロピルアクリレート、n−グチル
アクリレート、1−ブチルアクリレート、n−ブチルメ
タクリレート、2−エチルヘキクルアクリレート、n−
へキンルアクリレート、n−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリ
レート、グリ7ジルメタクリレートおよびメチレンビス
アクリルアミド)、ビニルエステル(例工ばビニルアセ
テート、ビニルクロピオネート、およびビニルラウレー
ト)、アクリロニトリル、メタアクリルニトリノペ芳香
族ビニル化合物、(例えばスチレンおよびその誘導体(
例えばスチレンスルフィン酸カリウム、スチレンスルホ
ン酸ナトリウム等)、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルアセトフェノン)、ビニリデンクロライド、
ビニルアルキルエーテル(例tばビニルエチルエーテル
)、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピロリドン
、N−ビニルピリジン、および2−および4−ビニルピ
リジンなどがある。特にアクリル酸エステル、メタアク
リル酸エステル、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、スチレンおよびその誘導体が好ましい。例えばれ−
ブチルアクリレートとメチルアクリレート、n−ブチル
アクリレートとスチレン、メチルアクリレートとt−ブ
チルアクリルアミド、エチルアクリレートとメタクリル
酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロノeノスルホ
ン酸ナトリウムとスチレンスルフィン酸カリウム等を使
用できる。
本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよい。
本発明ポリマーカプラーは、カプラー単量体の重合で作
った親油性ポリマーカプラーまたはテロマーカプラーを
いったん取り出した後、改めて有機溶媒に溶かしたもの
を乳化分散してもよいし、乳化重合法で作ったポリマー
カプラーラッテクスさらには層構造ポリマーカプラーラ
ッテクスを直接ゼラチンハロゲン化乳乳剤に加えてもよ
い。あるいは(・つたん取り出した親水性ポリマーカプ
ラーを改めて水または水/水混和性有機溶媒にとかした
ものを直接ゼラチンハロゲン化銀乳剤に加えてもよ(・
ポリマーカプラー中に占める発色部分の割合は通常5〜
80重量%が望ましいが、色再現性、発色性および安定
性の点では特に20〜70重訃チが好ましい。この場合
の当分子!(1モルのカプラー単量体を含む、f? I
Jママ−グラム数)は約250〜4000であるがこれ
に限定するものではな(・。
ポリマーカグラ−ラテックスは、カプラー単量体を基準
として銀1モルあたり0.005モル〜0.5モル、好
ましくは0.01〜0.05モル添加するのがよい。
カプラーの重合体の合成法には、大きく分けて、1)乳
化重合法、11)シード重合法、および111)溶液重
合法があり、それぞれ1)ポリマーカプラーラテックス
、it)M構造ポリマーカプラーラテックス、およびi
ii )親油性ポリマーカプラー、テロマーカプラーお
よび親水性ポリマーカグラ−が得られる。それらの重合
体の製法及び乳剤への添加法は、それぞれ1)米国特許
第4,080,211号、1t)fP開開閉8−420
44号、111)米国特許第3.451.820号、特
開昭62−276548、特開昭60−218646号
に記載されている。
これらの特許に従って合成したポリマーカプラーの組成
を表−1から表−5に示す。
表6 本発明で使用するカプラー単食体の具体(C−3) (C−7) (’C−8) (C−9) (C−4) (C−5) (C−6) (C−10) (C−11) (C−12) CH2CH2SCH2COOH (C−13) (C−14) (C (C−19) (C−20) H (C−16) (C−17) (C−18) (M−2) CH2CH2CN H2CF3 (M−4) (M−5) (M (M−8) (M−1 (M−1 t (M−16) OCH5 (M−17) (M−21 t (M t (M’−23) (M (M−19) (M−20) (M−24) (M−25) t t t (M (M−27) (M−28) (M−31) (M−32) (M−33) t CH3 (M−30) (M (M−35) t (M−36) H CH3 (M−37) CH3 (M−41 (M−42) (M−43) (M−38) (M−39) (M−40) (M−44) (y−i し2115υ H5 (y−2) (Y−3) (Y (Y−7) (Y (Y−5) (Y−6) (Y−9) (Y−10) (Y−11) (Y−13) (Y−14) (Y−12) NHCOCH=CH2 NHCOCH=CH2 本発明においては、これらポリマーカプラーのうち好ま
しくはマゼンタカプラーを、より好ましくは2当量のマ
ゼンタポリマーカプラーを、更に好ましくはピラゾール
離脱の5−ピラゾロン型2当量マゼンタポリマーカプラ
ーを使用する。
本発明のポリマーカプラーは写真構成層中のいずれの層
に添加してもよいが好ましくは感光性乳剤層またはその
隣接層でありその添加量はlゴ当り0,01〜i、Og
より好ましくは0.05〜0.5gである。
本発明の漂白液には、1.3−ジアミノプロパン四酢酸
第2鉄錯塩が使用されるがその量は漂白液IC当り0.
2モル以上であり、迅速化の上で好ましくは0.25モ
ル以上、特に好ましくは0.3モル以上である。但し、
過度の使用は逆に漂白反応を阻害するので、0.5モル
以下が好ましい、l、3−ジアミノプロパン四酢酸第2
鉄錯塩は、アンモニウム、ナトリウム、カリウム等の塩
で使用できるがアンモニウム塩が最も漂白が速い点で好
ましい。尚、前記1,3−ジアミノプロパン四酢酸第2
鉄錯塩の量が0.2モル未満であると急激に漂白が遅れ
且つ処理後のスティンも増大するため、本発明は0.2
モル以上を含有することを条件とする。
次に本発明の漂白液のpHについて述べる。
1.3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄錯塩を含むpH
6の漂白液は前記特開昭62−222252号により公
知である。又、従来アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩を
含む漂白液のp Hは、漂白速度の確保とシアン色素の
復色不良防止の両面からpH6付近が最適とされ、広範
に実施されてきた。即ち、低pH化することにより、漂
白速度は向上するものの、シアン色素の復色不良を生じ
るため、最適バランスがpH6付近とされていた。
これに対し本発明は、漂白液のpHを5.5以下とする
ことで効果を発現する特徴を有し、且つ迅速な脱銀とシ
アン色素の完全な復色を達成できるという従来二律背反
するとされた問題を解消する。本発明の漂白液のpHは
、5.5〜2.5であり効果発現の好ましい領域は5.
0〜3.0、より好ましくは4.5〜3.5である。p
Hをこの領域に調節するには酢酸、クエン酸、マロン酸
等の有機酸や塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸が
使用できるが酸解離指数(pka)が2.5〜5.5の
範囲の酸が本発明の領域に緩衝性を持たせる点で好まし
く前記酢酸、クエン酸、マロン酸のほか、安息香酸、ギ
酸、酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、プロピオン酸
、フタル酸等各種有機酸をあげることができる。これら
の中でも特に酢酸が好ましい。
これらの酸の使用量は、漂白液1℃当り0.1〜2モル
が好ましく特に0.5〜1.5モルが好ましい。
漂白液には、1.3−ジアミノプロパン四酢酸を第2鉄
イオンとの錯形成に必要な量よりもやや過剰に添加する
ことが好ましく、通常l〜lO%の範囲で過剰にするこ
とが好ましい。
又、本発明の漂白液には1,3−ジアミノプロパン四酢
酸第2鉄錯塩以外のアミノポリカルボン酸第2鉄錯塩を
併用することもでき、具体的にはエチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸の第2鉄錯塩をあげることができる。
本発明の漂白液には、各種漂白促進剤を添加することが
できる。
このような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
3,893,858号明細書、ドイツ特許筒1,290
,812号明細書、英国特許筒1.138.842号明
細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ・ディ
スクロージャー第17129号(1978年7月号)忙
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物、特開昭50−140129号公報に記載のチアゾリ
ジン誘導体、米国特許第3,706,561号明細書に
記載のチオ尿素誘導体、特開昭58−16235号公報
に記載の沃化物、ドイツ特許筒2.748,430号明
細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭45−
8836号公報に記載のポリアミン化合物などを用いる
ことができる。特に好ましくは英国特許筒1,138.
842号明細書記載のようなメルカプト化合物が好まし
い。
本発明を構成する漂白液には、漂白剤及び上記化合物の
他に、臭化物、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム又は塩化物、例えば塩化カリウム、塩
化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤
を含むことができる。再ハロゲン化剤の濃度は漂白液1
℃あたり0.1〜5モル、好ましくは0.5〜3モルで
ある。
又、金属腐食防止剤として、硝酸アンモニウムを用いる
ことが好ましい。
本発明の漂白液の補充量は感光材料1ゴ当り、50摺〜
2000摺、好ましくは100摺〜tooowgである
尚、処理に際し漂白液には、エアレーションを施して、
生成する1、3−ジアミノプロパン四酢酸第1鉄錯塩を
酸化することが好ましい。
漂白後の感光材料は続いて定着処理される。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、チオ硫酸カリ
ウムの如きチオ硫駿塩、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウムの如きチ
オシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等を用いること
ができる。
中でもチオ硫酸アンモニウムを用いることが好ましくそ
の量は定着液12当り0.3〜3モル、好ましくは0.
5〜2モルである。
又、定着促進の観点から、前記チオシアン酸アンモニウ
ム(ロダンアンモニウム)、チオ尿素、チオエーテル(
例えば3,6−シチアー1,8−オクタンジオール)を
併用することも好ましく併用するこれらの化合物の量は
、定着液12当り0、O1モル〜0.1モル程度が一般
的であるが場合により1〜3モル使用することで定着促
進効果を大巾に高めることもできる。
定着液には、保恒剤としての亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム及び、
ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の
重亜硫酸塩付加物、例えばアセトアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウムなどを含有させることができる。更に、各種の
蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピ
ロリドン、メタノール等の有機溶剤を含有させることが
できるが、特に保恒剤としては特願昭60−28383
1号明細書に記載のスルフィン酸化合物を用いることが
好ましい。
定着液の補充量としては感光材料1ゴあたり300w1
から3000dが好ましいが、より好ましくは300m
1からxooomfJである。
さらに本発明の定着液には液の安定化の目的で各種アミ
ノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸類の添加が好ま
しい。
本発明の脱銀工程の時間の合計は、短い捏水発明の効果
が顕著に得られる。好ましい時間は1分〜4分、更に好
ましくは1分30秒〜3分である。又、処理温度は25
°〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好まし
い温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ、処理
後のスティン発生が有効に防止される。
本発明の脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化さ
れていることが、本発明の効果をより有効に発揮する上
で好ましい。
撹拌強化の具体的方法としては特開昭62−18346
0号、同62−183461号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−1
83461号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法
、更には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことにより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循
環流量を増加させる方法があげられる。このような撹拌
向上手段は漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおい
ても有効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定
着剤の供給を速め、結果として脱速度を高めるものと考
えられる。
また前記攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、促進結果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることが出来る。
本発明に用いられる自動現像機は、特開昭60−191
257号、同191258号、同191259号に記載
の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記
特開昭60−191257号番こ記載のとおり、このよ
うな搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著し
く削減でき、処理液の性能定価を防止する効果が高い、
このような効果は各工程における処理時間の短縮や、処
理液補充量の低減に特に有効である。
本発明の効果は、全処理時間が短い場合に顕著であり、
具体的には全処理時間が8分以下である場合に明瞭に発
揮され、7分以下では更に従来の処理方法との差が顕著
となる。従って本発明は全処理時間8分以下が好ましく
、特に7分以下が好ましい。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例は
p−フェニレンジアミン誘導体であり1代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。
D−IN、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−22−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン D−32−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルア
ミノ)トルエン D−44−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
)アミノ]アニリン D−52−メチル−4−〔N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アミノノアニリン D−64−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−[β
−(メタンスルホンアミド)エチル]−アニリン D−7N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニル
エチル)メタンスルホンアミドD−8N、N−ジメチル
−p−フェニレンジアミン D−94−アミノ−3−メチル−N−エチルーN−メト
キシエチルアニリン D−104−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−エトキシエチルアニリン D−114−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−β
−ブトキシエチルアニリン 上記p−フ二二レしジアミミノ導体のうち特に好ましく
は例示化合物D−5である。
また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい、該芳香族−級アミノ現像主薬の使用
量は現像液142当り好ましくは約0.1g〜約20g
、より好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。
又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の
亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて添
加することができる。
好ましい添加量は、カラー現像液12当り0.5g〜L
og更に好ましくは1g〜5gである。
又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物として
、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−18655
9号記載のヒドロキサム酸類、同61−170756号
記載のヒドラジン類や、ヒドラジド類、同61−188
742号及び同61−203253号記載のフェノール
類、同61−188741号記載のα−ヒドロキシケト
ン類やα−アミノケトン類、及び/又は、同6エー18
0616号記載の各種糖類を添加するのが好ましい、又
、上記化合物と併用して、特願昭61−147823号
、同61−166674号、同61−165621号、
同61−164515号、同61−170789号、及
び同61−168159号等に記載のモノアミン類、同
6I−173595号、同61−164515号、同6
1−16562号辱に記載のジアミン類、同61−16
5621号、及び同61−169789号記載のポリア
ミン類、同61188619号記載のポリアミン類、同
61−197760号記載のニトロキシラジカル類、同
61−186561号、及び61−197419号記載
のアルコール類、同61−,198987号記載のオキ
シム類、及び同61−265149号記載の3級アミン
類を使用するのが好ましい。
その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同
57−53749号に記載の各種金属類、特開昭59−
180588号記載のサリチル酸類、特開昭54−35
32号記載のアルカノールアミン類、特開昭56−94
349号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第3.
746,544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等
を必要に応じて含有しても良い。特に芳香族ポリヒドロ
キシ化合物の添加が好ましい。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。
緩衡剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、0−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム
)、0−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2
〜ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル
酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸
カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙げ
ることができる。しかしながら本発明は、これらの化合
物に限定されるものではない。
該緩衡剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/氾
以上であることが好ましく、特に0. 1モル#2−0
.4モル/βであることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。
キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えばア
ミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホスホノカ
ルボン酸類をあげることができる。以下に具体例を示す
がこれらに限定されるものではない。
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、N、N、N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N。
N、N’、N’−テトラメチレンホスホン酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、1.2−ジアミノプロ
パン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒ
ドロキシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,
4−)リカルボン酸、l−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、N、N’−ビス(2−ヒドロキシベ
ンジル)エチレンジアミン−N、N’−ジ酢酸、これら
のキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば12
当り0.1g〜10g程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。しかしながら、本発明のカラー現像
液は、公害性、調液性及び色汚染防止の点で、ベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合が好ましい、ここ
で「実質的に」とは現像液12当たり2ml以下、好ま
しくは全く含有しないことを意味する。
その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号
、同37−5987号、同38−7826号、同44−
12380号、同45−9019号及び米国特許筒3,
813,247号等に表わされるチオエーテル系化合物
、特開昭52−49829号及び同50−15554号
に表わされるp−フ二二しンジアミノ系化合物、特開昭
50−137726号、特公昭44−30074号、特
開昭56−156826号及び同52−43429号、
等に表わされる4級アンモニウム塩類、米国特許筒2,
494,903号、同3,128゜182号、同4,2
30,796号、同3,253.919号、特公昭41
−11431号、米国特許筒2,482,546号、同
2,596,926号及び同3,582,346号等に
記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同
42−25201号、米国特許筒3,128,183号
、特公昭41−11431号、同42−23883号及
び米国特許筒3,532,501号等蹟表わされるポリ
アルキレンオキサイド、その他l−フェニルー3−ピラ
ゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加す
ることができる。
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては。
例えばベンゾトリアゾール、6−ニドロペンズイミダゾ
ール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベンゾ
トリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−ク
ロロ−ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベンズイ
ミダゾール、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾー
ル、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデ
ニンの如き含窒素へテロ環化合物を代表例としてあげる
ことができる。
本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有してもよい。蛍光増白剤としては、4.4′−ジアミ
ノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい
、添加量はO〜5g/β好ましくは0.1g〜4 g/
!!、である。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリ−ホスホン
酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面
活性剤を添加しても良い。
本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好まし
くは30〜45℃である。処理時間は20秒〜5分好ま
しくは30秒〜3分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料1rrr当り100〜1500輔好まし
くは100〜800摺である。更に好ましくは1ooy
〜400摺である。
又、カラー現像浴は必要に応じて2浴以上に分割し、最
前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現
像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。
本発明の処理方法はカラー反転処理にも用いつる0本発
明ではこのときに用いる黒白現像液として通常知られて
いるカラー写真感光材料の反転処理に用いられる黒白第
1現像液と呼ばれるものもしくは、黒白感光材料の処理
に用いられるものが使用できる。また一般に黒白現像液
に添加されるよく知られた各種の添加剤を含有せしめる
ことができる。
代表的な添加剤としては、■−フエとルー3−ピラゾリ
ドン、メトールおよびハイドロキノンのような現像主薬
、亜流酸塩のような保恒例、水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、
臭化カリウムや、2−メチルベンツイミダゾール、メチ
ルベンツチアゾール等の無機性もしくは、有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
や、メルカプト化合物から成る現像抑制剤をあげること
ができる。
本発明の処理方法は、前述した発色現像、漂白、漂白定
着及び定着などの処理工程からなっている。ここで、漂
白定着又は定着工程の後には、水洗及び安定化などの処
理工程を行なうことが一般的に行なわれているが、定着
能を有する浴後、実質的な水洗を行なわず安定化処理を
行なう簡便な処理方法を用いることもできる。
水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。例えば、無機リン酸
、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、
各種バクテリアや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ばい剤
(例えば、インチアゾロン、有機塩素系殺菌剤、ベンゾ
トリアゾール等)、乾燥負荷、ムラを防止するための界
面活性剤などを用いることができる。または、L、 E
West、  ′Water Quality Cr1
terta−、Phot、 Sci。
and Eng、、 vol、9. No、6. pa
ge344〜359(1965)等に記載の化合物を用
いることもできる。
安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる0例えば、pH3〜6の緩衝
能を有する液、アルデヒド(例えば、ホルマリン)を含
有した液などを用いることができる。安定液には、必要
に応じてアンモニウム化合物、Bi、Aj2などの金属
化合物、蛍光増白剤、キレート剤(例えば、l−ヒドロ
キシエチリデン−1,l−ジホスホン酸)、殺菌剤、防
ばい剤、硬膜剤、界面活性剤などを用いることができる
また水洗工程や安定化工程は、多段向流方式が好ましく
、段数としては2〜4段が好ましい、補充量としては単
位面積当り前浴からの持込量の1〜50倍、好ましくは
2〜30倍、より好ましくは2〜15倍である。
これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水と
しては、水道水の他、イオン交換樹脂などによってCa
、Mg濃度を5mg/n以下に脱イオン処理した水、ハ
ロゲン、紫外線殺菌灯等により殺菌された水を使用する
のが好ましい。
以上の感光材料の各処理工程において、自動現像機によ
る連続処理を行なった場合、蒸発による処理液の濃縮が
起きることがあり、特に処理量が少ない場合や処理液の
開口面積が大きい場合に顕著となる。このような処理液
の濃縮を補正するため、適当量の水または補正液を補充
することが好ましい。
又、水洗工程又は安定化工程のオーバーフロー液は前浴
である定着能を有する浴に流入させる方法を用いること
により、廃液量を低減させることもできる。
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、八ロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の暦数および層順に特に制限はない、典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、縁感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が狭まれたよりな設置順をもとりえる。
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる9
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57−
112751号、同62−200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感
光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤
感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、ま
たはBH/BL/G L/G H/RH/RLの順、ま
たはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置
することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/G H/
RH,/G L/RLの順に配列することもできる。ま
た特開昭56−25738号、同62−63936号明
細書に記載されているように、支持体から最も遠い側か
ら青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列する
こともできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)No、17643
 (1978年12月)、22〜23頁、+1.乳剤製
造(Emulsion preparation an
dtypes)“、および同No、18716 (19
79年11月)、648頁、グラフィック「写真の物理
と化学」、ポールモンテル社刊(P、 Glafkid
es。
にhemic  et  Ph1sfque  Pho
tographique  、  PauIMonte
l 、  1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」
、フォーカルプレス社刊 (G、 F、 Duffin
Photographic Emulsion Che
mistry (FocalPres阻(1966+)
 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊(V、 L。
Zelikman et al、、、 Making 
and CoatingPhotographic E
mulsion、 Focal Press、 196
4)などに記載された方法を用いて調製することができ
る。
米国特許第3,574,628号、同3,655.39
4号および英国特許第1,413.748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド−エンジニアリン
グ(Gutoff 、 PhotographicSc
ience  and  Engineertng) 
 、  第14巻248〜257頁(1970年);米
国特許第4,434.226号、同4,414,310
号、同4゜433.048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo、
 17643および同No、18716に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
呑旗煎」1 1 化学増感剤 2 感度上昇剤 3 分光増感剤、 強色増感剤 4 増白剤j 5 かぶり防止剤 および安定剤 6 光吸収剤、 フィルター染料、 RD17643    RD1871623頁   6
48頁右欄 同上 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 24頁 24〜25頁 649頁右欄〜 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤     26頁   651頁左欄10 
 バインダー   26頁   同 上II  可塑剤
、潤滑剤 27頁   650頁右欄12  塗布助剤
、   26〜27頁 650頁右欄表面活性剤 13  スタチック   27頁   同 上置止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411.987号や同第4
,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャ (
RD)No、17643、■−C〜Gに記載された特許
をこ記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401.752号、同第4.
248,961号、特公昭5g−10739号、英国特
許筒1,425゜020号、同第1,476.760号
、米国特許筒3,973,968号、同第4,314,
023号、同第4,511,649号、欧州特許筒24
9.473A号、等に記載のものが好ましい。
その中でも、ベンゾイルアセトアニリド型が、εが高く
薄層化が可能で、それにより脱銀性を向上させることが
できるので、より好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許筒4,31
0,619号、同第4.351897号、欧州特許筒7
3,636号、米国特許筒3,061,432号、同第
3.725,064号、リサーチ・ディスクロージャー
No、2422 (1984年6月)、特開昭60−3
3552号、リサーチ・ディスクロージャーNo、24
230 (1984年6月)、特開昭60−43659
号、同61−72238号、同60−35730号、同
55−118034号、同60−185951号、米国
特許第4,500,630号、同第4.540,654
号、同第4,556,630号、WO(PCTン881
04795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許筒4゜052.212
号、同4,146,396号、同第4,228,233
号、同第4,296,200号、同第2,369,92
9号、同第2.801.171号、同第2,772,1
62号、同第2.895,826号、同第3,772,
002号、同第3,758,308号、同第4.334
.011号、同第4,327,173号、西独特許公開
第3,329,729号、欧州特許筒121.365A
号、同第249,453A号、米国特許筒3,446,
622号、同第4.333.999号、同第4,753
,871号、同第4.451,559号、同第4,42
7,767号、同第4,690,889号、同第4,2
54.212号、同第4,296,199号、特開昭6
1−42658号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNo、17643
の■−G項、米国特許筒4 163.670号、特公昭
57−39413号、米国特許筒4,004,929号
、同第4.138゜258号、英国特許筒1,146,
368号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許筒4,366.237号、英国特許筒2,125
,570号、欧州特許筒96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許筒3,451,820号、同第4゜080.211号
、同第4,367.282号、同第4゜409,320
号、同第4,576.910号、英国特許2,102,
173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD L 764
3.■〜F項に記載された特許、特開昭57−1519
44号、同57−154234号、同60−18424
8号、同63−37346号、米国特許4,248,9
62号に記載されたものが好ましい。
現像時忙画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒2,097.140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許筒4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許筒4゜283.472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラーD
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,30
2A号に記載の離脱後援色する色素を放出するカプラー
、R,D、No、11449、同24241.特開昭6
1−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー
、米国特許第4.553,477号等に記載のリガンド
放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイ
コ色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例とじては、フタル酸エステ
ル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレー
ト、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフ
タレート、ビス(l、1−ジエチルプロピル)フタレー
トなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリ
フエルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安
息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒド
ロキシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジエチ
ルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリルアミド、
N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類また
はフェノール類、(インステアリルアルコール、2.4
−ジーtert−アミルフェノールなど)、脂肪族カル
ボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケ
ート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレ
ート、インステアリルラクテート、トリオクチルシトレ
ートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジブチル−2−
ブトキシ−5−ter’t−オクチルアニリンなど)、
炭化水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレンなど)などが挙げられる。また補助溶
剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以
上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例と
しては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げら
れる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199゜363号、西独
特許出願(OLS)第2.541.274号および同第
2,541,230号などに記載されている。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーベ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ベーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば。
前述のRD、No、17643の28頁、および同No
、18716の647頁右欄から648頁左欄に記載さ
れている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μ以下でありかつ、膜膨潤速
度Tλが30秒以下が好ましい。
膜厚は25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した
膜厚を意味し、膜膨潤速度734は、当該技術分野にお
いて公知の手法に従い測定することができる。例えばニ
ー・グリーン(A、 Green)らによりフォトグラ
フィック・サイエンス・アンド・工ンジニアリング(P
ho、 Sci、 Eng、) 、  19巻52号、
124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤膜
)を使用することにより測定でき。
T%は発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到
達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、この”l
の膜厚に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度T局はバインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えることあるいは塗布後の経時条件を変えることに
よって調整することができる。
また膨潤率は150〜400%が好ましい、膨潤率とは
先に述べた条件下での最大膨潤膜厚から、次の式(最大
膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号、
および同58−115438号等記載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される0通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第2.226,770号または米国特許第3
,674.499号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210.66OA2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
実施例 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を!iN塗布し、多層カラ
ー感光材料である試料101を作製した。
(感光FJ&11成) 各成分に対応する数字は、g/%単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀1^算の塗布量を示
す、ただし増悪色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量壱モル単位で示す。
(試料101) 第1層(ハレーション防止1i) 黒色コロイドm          娘  0.18ゼ
ラチン             0.40第2層(中
間層) 2.5−ジーし一ペンクデシル ハイドロキノン           0.18已X 
−10,07 E X −30,02 EX−12 U−t B5−1 B5−2 ゼラチン 第3層(第1赤怒乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素! 増悪色素■ 増悪色素■ EX−2 EX−10 ゼラチン 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤C 増感色素! 増感色素■ 0.002 0.06 0.08 0.10 0.10 0.02 1.04 il   0.25 1艮    0.25 6.9X10−’ 1.8XIO−’ 3、lX10−’ 0.335 0.020 0.87 銀 1.0 5、lX10−’ 1.4X10−’ 増悪色素■ EX−2 EX−3 EX−1゜ ゼラチン 第5層(第3赤怒乳剤N) 乳剤り 増感色素! 増悪色素■ 増感色素■ EX−3 EX−4 EX−2 5B−1 5B−2 ゼラチン 第6層(中間N) EX−5 B5−1 ゼラチン 2.3X10−″ 0.400 o、os。
O,015 1,30 銀   1.40 5.4X10−’ 1.4XIO°5 2.4XlO−’ 0.010 0.080 0.097 0.22 0、IO 1,63 0,040 0,020 0,80 第71’!i(第1緑惑乳剤N) 乳剤A 乳剤B 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ EX−1 EX−7 EX−8 B5−1 B5−3 ゼラチン 第871(第2緑怒乳剤層) 乳剤C 増悪色素■ 増感色素■ 増感色素■ EX−l1l 銀  0.15 S艮    0.15 3、OX 10−’ 1.0X10−’ 3.8X10−’ 0.260 0.021 0.030 0.025 0.100 0、005 0.63 銀   0.45 2、lX10−’ ?、0XIO−’ 2.6XIO−’ 0.094 0.01fl EX−7 IBS−1 B5−3 ゼラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 増悪色素■ 増悪色素■ 増悪色素■ EX−13 EX−11 EX−1 B5−1 l3S−2 ゼラチン 第1O層(イエローフィルター団) 黄色コロイド録 EX−5 )IBS−1 ゼラチン 0.026 0、+60 0、003 0.50 恨  1.05 3.5XIO−’ 8.0X10−’ 3.0X10−’ 0.015 o、io。
O,025 0,25 0,10 1,54 限 0.05 0.08 0.03 0.95 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 乳剤F 増感色素■ EX−9 EX−8 B5−1 ゼラチン 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G 増悪色素■ EX−9 EX−1゜ B5−1 ゼラチン 第13層(第3青惑乳剤IW) 乳剤H 増悪色素■ 巳X−9 i艮    0.08 銀  0.07 恨  0.07 3.5XlO−’ 0.721 0.042 0.28 1.10 恨  0.45 2、lX10−’ 0.154 0.007 0.05 0.78 銀 0.77 2.2XlO−’ 0.20 B5−1 ゼラチン 第14F! (第1保護層) 乳剤I B5−1 ゼラチン 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径 約1.5pm) ゼラチン 各層には上記の成分の他に、 H−1や界面活性剤を添加した。
0.07 0.69 0.5 0.11 O6I7 0.05 1.00 0.54 0.20 1.20 ゼラチン硬化剤 X−1 C1 X−2 H X−3 0口 X−7 X X−9 X−4 H X−5 C6H13(nl H C6H13(2) X−11 Ht X−12 c2HsosoP EX−13 U−1 1tlL;<ti9 B5−1 トリクレジルホスフェート B5−2 ジ−n−ブチル7タレート B5−3 増感色素I 増感色素■ V−5 増感色素I 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ X’y”70:30(wt%) 増感色素■ H−1 (試料102) 試料101の第7層および第8層のP−5を重量で1.
2倍のP−6に置き換えて試料102を作製した。
(試料103) 試料101の第7層および第8層のP−5を重量で1.
5倍P−1にHBS−1とゼラチンを1.5倍にして試
料103とした。
(試料104) 試料101の第7層および第8層のP−5を重量で1.
8倍のEX−11に、HBS−1とゼラチンを1.8倍
にして試料104とした。
これら試料を直径0.1mmのサファイヤ針で連続荷重
0〜200gで引掻テストをしたところいずれも140
〜150gで破壊し、膜強度はほぼ同じであった。
試料101.1.02.103.104の乾燥膜厚は2
1.6μm、21.7LLm、22.2μm、23.0
μmであった。それぞれの水(25℃)の膨潤率は各1
16〜120%であった。
以上のように作製したカラー感光材料を、自動現像機を
用い下記の処理ステップと処理液を用いて処理した。
表 処理ステップ 本補充量:351園巾の感光材料1m長さ当り(尚使用
した自動現像機の定着タンク内には特開昭62−183
460号第3ページに記載の晴1ji、Wl拌装置が具
備され、感光材料の乳剤面に対し定若液の噴流を衝突さ
せながら処理を行なった。) (発色現像液) ジエチレントリアミン 五酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン 硫酸塩 4−[N−エチル−N −〇−ヒドロキシエ チルアミノ]−2− メチルアニリン硫酸塩 水を加えて H (漂白M) 1.3−ジアミノプロ 母液 (g) 補充液 (g) 5.0 4.0 30.0 1.3 1.2+ag 2.0 4.7 1.04 10、 DO 3,6 6,2 1,0氾 10、15 母液 (g) 補充液 (g) パン四酢酸第二錯塩 1.3−ジアミノプロ パン四錯酸 臭化アンモニウム 酢酸 硝酸アンモニウム 水を加えて 酢酸とアンモニアで pH調整 (定着/iり ■−ヒドロキシエチ シアン−1,1− ジホスホン酸 エチレンジアミン四酢酸 ニナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜流酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液(700g/氾) チオ尿素 pH4,3 母液(g) 5.0 0.5 1O10 8,0 t7o、om! 3.0 p)13.5 補充液(g) 7.0 0.7 12.0 10.0 200、0m1 5.0 3.6−シチアー1.8 一オクタジオール   3.0   5.0水を加えて
       1.0β  1.0β酢酸、アンモニア
を 加えてpH6,56,7 (安定液)母液、補充液共通 ホルマU :/ (37%)      1.2m15
−クロロ−2− メチル−4−イソチア ゾリン−3−オン   6.0mg 2−メチル−4−インチ アゾリン3−オン   3.抛g 界面活性剤       0.4 [C1oH2□−0−+−CH2CH20−+Tf−H
]エチレングリコール   1.0 水を加えて       1.0℃ pH5,0−7,0 まず、前記感光材料を35mm巾に裁断し、カメラ内に
て標準的な露光を与えた。これを500m処理して各港
を定常的なランニング液とし、漂白液にアンモニア水と
酢酸を添加して、漂白液のpHを以下のように変更し各
pH条件において、感光材料を処理しを比較評価した。
表−2テスト条件 試料101〜104に4800°にの40CMSの露光
を与え、No、l 〜No、7の処理を行ない処理済試
料に残っている銀量(Aug/crr?)を測定した。
また、未露光で同様の処理を行ない処理済試料を60℃
相対湿度70%の条件下に3日間保存し、前後のイエロ
ー濃度を処理スティン(B)として評価した。
またMTF測定用の露光を与えNo、4の処理を行ない
、シアン画像25サイクル/mmのMTF値を測定した
第1表より1本発明の試料と処理の組合せによって、は
じめて鮮鋭度が高く脱銀不良が少なく、スティンの少な
い処理済試料が与えられることがわかる。
実施例2 試料101〜104を実施例1と同じ自動現像機、同じ
処理ステップで漂白液の1.3−ジアミノプロパン四酢
酸第2鉄塩の量を下記のように変更して実施例1と同様
に残留銀量(μg/crtr)を測定した。(第2表) 第2表から、本発明外の1,3−ジアミノプロパン四酢
酸第2鉄量の漂白処理では特に本発明の試料の残留銀が
多いことがわかる。また該処理済試料には試料の反射で
観測されるムラがあるが、本発明の漂白処理では残留銀
が少なく処理済試料にもムラがな(仕上りが均一である
ことがら本発明の有効性が示された。
実施例3 試料101〜107を実施例−1と同様に自動現像機を
用い、下記の処理ステップと処理液で処理した。
表−処理ステップ ()はm o Q / 12 第 2 表 (使用した自動現像機は実施例−1と同様の定着液のa
n流攪拌装置を備えたものである。) (発色現像液) ジエチレントリアミン 五酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン 硫酸塩 4−〔N−エチル−N −β−ヒドロキシエ チルアミノ〕−2− メチルアニリン硫酸塩 1−ヒドロキシルアミン ノー1.1−ジホスホ ン酸 水を加えて pH 母液 (g) 補充液 5.0 4.0 30.0 1.3 1.2mg 2.0 4.7 3.0 10、05 4.0 6.5 4.0 1.0℃ 10、20 (g) (漂白液) 1.3−ジアミノプロ パン四酢酸第二錯塩 1.3−ジアミノプロ パン四錯酸 臭化アンモニウム 酢酸 硝酸アンモニウム 水を加えて 酢酸とアンモニアでpH (定着液) エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム 水溶液(700gl ) ロダンアンモニウム チオ尿素 母液(gン 母液 (g) 1.5 17.0 00m1 5.0 補充液(g) 補充液(g) 2.0 24.0 40m1 7.0 水を加えて       1.0I21.0℃酢酸アン
モニアを 加えてpH6,36,3 (水洗水) 母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−400)を充
填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を3 m g / Q以下に処理し、続
いて二塩化インシアヌール酸ナトリウム20mg/nと
硫酸ナトリウム0.15g/j2を添加した。
この液のpHは6.5−7.5の範囲にあった。
(安定液) ポルマリン(37%) ポリオキシエチレン −p−モノノニル フェニルエーテル 母液(g)  補充液(g) 2.0mi!3.0 d (平均重合度10)   0゜3   0.45エチレ
ンジアミン 四酢酸二ナトリウム塩 0.05  0.0g水を加え
て       1.oj2  1.OApH5,0−
8,05、o−g、 。
以降実施例1と同様な操作を行なってランニング液を調
整し、漂白液のpHを6.0.5,5.4.8.4.3
.3.5.2.0を調液して、各試料の残留銀量とイエ
ロースティンの評価測定を行なった。得られた結果は実
施例1と同様であった。
手続補正書(方側 昭和63年12月27日 6、補正により増加する請求項の数  07、補正の対
象 明細書全文 8、補正の内容 明細書を別紙の通り浄書します。
(内容に変更なし) 昭和63年特許願第194643号 2、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法3、補正を
する者 事件との関係  特許出願人 住所  神奈川県南足柄市中沼210番地名称 (52
0)富士写真フィルム株式会社代表者 大 西  實 4゜

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 像様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料をカラ
    ー現像後、漂白能を有する処理液で処理する方法におい
    て、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料がポリマーカプ
    ラーを少なくとも一種含有し、かつ該漂白能を有する処
    理液が1,3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄塩を0.
    2モル/l以上含み、かつpHが2.5から5.5の範
    囲であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
    材料の処理方法。
JP19464388A 1988-08-05 1988-08-05 ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 Pending JPH0244345A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0724194A1 (en) 1995-01-30 1996-07-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic material
EP2385425A1 (en) 2010-05-07 2011-11-09 Fujifilm Corporation Silver halide photographic light-sensitive material for movie

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0724194A1 (en) 1995-01-30 1996-07-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic material
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