JPH0785167B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、更に詳しくは、粒状性が改良され、
かつ処理時におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料の
膜剥れ及び乳剤面の傷付き発生を防止できるハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものである。

一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている。例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、通常、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層と緑感性ハロゲン化銀乳剤層との間に
は、青感性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光を吸収
させるために漂白可能なイエローフィルター層が設けら
れている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他の
中間層を、また最外層として保護層を設けることが行わ
れている。これらの各感光性ハロゲン化銀乳剤層は前記
とは別の配列で設けられることも知られており、さらに
各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色光に対して実質
的に同じ波長域に感光性を有し感度を異にする２層以上
からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知ら
れている。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、発色現像主薬として、例えば芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀
粒子を現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色
素形成性カプラーとの反応により色素画像が形成され
る。この方法においては、通常、シアン、マゼンタ及び
イエローの色素画像を形成するために、それぞれフェノ
ールもしくはナフトール系シアンカプラー、５−ピラゾ
ロン系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、ピラゾロト
リアゾール系、インダソロン系もしくはシアノアセチル
系マゼンタカプラー及びアシルアセトアミド系イエロー
カプラーが用いられる。これらの色素形成性カプラーは
感光性ハロゲン化銀乳剤層中もしくは現像液中に含有さ
れる。本発明はカプラーが予め非拡散化されてハロゲン
化銀乳剤層中に含まれているハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法として適切なものである。

［発明の背景］ 近年カメラを小型化して携帯性を高めるためにフィルム
の画像サイズを小さくすることが行われているが、これ
を行うとプリント画像の悪化を招くことはよく知られて
いる。即ち、カラー写真感光材料の画面サイズが小さく
なると、同じ大きさのプリントを作るのに引伸し倍率が
大きくなることから、それだけプリントされた画の粒状
やシャープさが劣るからである。従ってカメラを小型化
しても良好なプリントを得るためにフィルムの粒状性、
解像力、鮮鋭性を改良することが必要である。

このうち、粒状性を改良する技術としては、特開昭55-6
2454号記載の高速反応性カプラーを用いる方法、T.H.Ja
mes“The Theory of the Photograpic Process"4 th E
d.P620〜621に記載されているようにハロゲン化銀粒子
の数を多くする方法、英国特許2,080,640A号に記載され
ている発色現像主薬の酸化生成物と反応して適度に色素
がにじむ拡散性色素を形成する非拡散性のカプラーを用
いる方法、特開昭60-128443号記載の沃化銀含有率を８
モル％以上にする方法、その他、特開昭59-191036号、
同60-3628号、同60-128440号等に記載されるように従来
はほとんど感光材料だけによる改良技術が知られてい
る。

一方、高感度であり、微粒子化され、かつ銀が有効利用
されて資源保護の要求にかなうハロゲン化銀乳剤として
最近開発されたものにコアシェル乳剤がある。その１つ
は先行ハロゲン化銀乳剤を結晶核として利用し、この上
に次期沈澱を逐次積層し、各沈澱の組成或いは経過環境
を意図的に制御して作る単分散コアシェル乳剤である。
コアが沃化銀を含有するコアシェル型高感度乳剤を含め
て、これらのコアシェル乳剤は高感度性その他の写真性
能が極めて好ましいことがわかっている。

しかるに、本発明者の検討の結果、特に沃化銀を3.0モ
ル％以上含むコアシェルハロゲン化銀粒子を含有するカ
ラー感光材料の粒状性は充分ではなく、中でもスモール
フォーマット化された場合の粒状性は大いに改良すべき
技術課題である。

同様に高感度であって従来の欠点を改良するための乳剤
として特開昭58-113930号、同58-113934号、同58-12792
1号及び同58-108532号等に記載されるが如き平板状ハロ
ゲン化銀粒子を使用する技術が開発されてきている。

この平板状粒子の技術によりハロゲン化銀粒子が捕捉す
る光量子数が増大しても銀の使用量が増加せず、また画
質の悪化も生じない。しかしながら、これらの平板状粒
子にしたところが、沃化銀を3.0モル％以上含む平板状
ハロゲン化銀粒子を含有するカラー感光材料の粒状性は
充分ではなく、中でもスモールフォーマット化された場
合の粒状性は改善すべき性能であり、特に所謂ディスク
フィルムのように極端にスモールフォーマット化された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料における粒状性の欠点
はその普及のネックとなっている。

粒状性を改良する技術は、特開昭49-15495号、特開昭53
-7230号、同57-155539号等に記載の如くハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の層構成を工夫することによって行わ
れており、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
によって粒状性を改良する技術は知られていない。

そこで本発明者は、銀資源保護と高感度を両立させうる
高感度微粒子型の高感度ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の粒状性を改良する処理方法について鋭意研究し、沃
化銀を3.0モル％以上含むコアシェルハロゲン化銀粒子
及び／又は沃化銀を3.0モル％以上含む平板状ハロゲン
化銀粒子を含有し、かつ銀イオンとの溶解度積が１×10
^-9以下の銀塩を形成する抑制剤又は抑制剤プレカーサー
を現像処理時に放出する化合物を含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を像様露光後、芳香族第１級アミン
系発色現像主薬を含有する発色現像供給を用いて、120
秒以下で且つ［最大濃度部の現像銀量］／［全銀量］の
値が0.5以下となるように発色現像処理する技術で達成
できることを見出した。

本発明者は、上記技術について更に研究を続けた結果、
粒状性が改良されるものの、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の膜剥れ及び乳剤層等の写真構成層に傷が付き易
いという不都合ないし欠点が生じることが見出された。
即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は現像処理後、
乾燥工程で又は自然乾燥で乾燥されるが、この乾燥によ
って、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体から写
真構成層が剥がれてしまうことが判明した。更に、自然
現像機ないし焼付機（プリンター）等による急速自動搬
送（ロールや無端ベルト等を用いる搬送）で写真構成層
に傷が付き易いことが判明した。

そこで本発明は、前記技術における粒状性改良効果を維
持した上で、写真構成層の膜剥れ及び傷付きを防止する
ことを技術的課題とする。

上記技術的課題を解決する本発明の処理方法は、沃化銀
を3.0モル％以上含むコアシェルハロゲン化銀粒子（以
下、本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子という）及び
／又は沃化銀を3.0モル％以上含む平板状ハロゲン化銀
粒子（以下、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子という）
を含有し、かつ銀イオンとの溶解度積が１×10^-9以下の
銀塩を形成する抑制剤又は抑制剤プレカーサーを現像処
理時に放出する化合物（以下、本発明の抑制剤放出化合
物という）を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様露光後、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を含
有する発色現像液を用いて、120秒以下で且つ［最大濃
度部の現像銀量］／［全銀量］の値が0.5以下となるよ
うに発色現像処理し、かつ該発色現像から最終処理液に
よる処理までの処理液浸漬時間を540秒以下で処理する
ことを特徴とする。

本発明の好ましい実施態様は本発明の抑制剤放出化合
物がDIR化合物であること、発色現像処理温度が43℃
以上、より好ましくは48℃以上であること、本発明に
用いられるコアシェル乳剤が、沃化銀を含むハロゲン化
銀から実質的になるコアと、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀
もしくは沃臭化銀又はこれらの混合物から実質的になる
と共に厚さが0.01〜0.5μｍであるシェルとからなるハ
ロゲン化銀粒子を含むこと、発色現像に続く処理工程
が比重1.1以上の水溶液により処理であること、発色
現像に続く処理工程が漂白定着液による処理であるこ
と、実質的に水洗処理工程を有しないこと、水洗代
替安定液による処理を有することである。

我々は前記技術的課題を解決する処理方法について検討
した結果、本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子及び／
又は本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化
銀カラー写真感光材料を処理する方法においては、該ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に抑制剤放出化合物を含
有せしめると共に、発色現像処理時間が120秒以下で且
つ［最大濃度部の現像銀量］／［全銀量］の値が0.5以
下、より好ましくは0.1〜0.3となるように発色現像処理
すればハロゲン化銀カラー写真感光材料の粒状性を改良
でき、しかも発色現像から最終処理液により処理までの
処理液浸漬時間を540秒以下で処理することによって写
真構成層の膜剥れ及び傷付きを防止することができると
いう驚くべき事実を見出した。特にディスクフィルムの
如くスモールフォーマット化されたカラー感光材料用と
して有利である。

本明細書において最大濃度部の現像銀量とは、写真工学
の基礎（銀塩写真編、日本写真学界編）337頁に記載さ
れている方法により、16CMS（キャンデラ・メーター・
セコンド）の露光量を与え発色現像したときの現像銀量
である。

なお、 Cd:電球の光度（キャンデラ） S :露光時間（秒） T :フィルターの透過率 M :距離（ｍ） 本発明によって処理されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の感光性乳剤層は、少なくともその１層が本発明の
コアシェルハロゲン化銀粒子及／又は本発明の平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含有すればよい。

発色現像の処理は120秒以下で行われるが、好ましくは4
3℃以上、120秒以下、より好ましくは48℃以上、90秒以
下、最も好ましくは55℃以上、60秒以下で処理すること
であり、120秒を越える処理を行うときには粒状性の改
良効果はみられない。特に温度より処理時間が重要であ
る。

本明細書において「発色現像から最終処理液による処理
までの処理液浸漬時間を540秒以下で処理する」とは、
被処理ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発色現像に浸
漬されてから次々と処理され、処理液（水洗水ないしリ
ンス液を含む）を用いる最終処理から出されるまでの時
間が、540秒以下で処理されることをいい、通常、所謂
自動現像機による現像処理の場合、発色現像から始まっ
て、乾燥工程に入る前までの時間をいう。処理液を用い
る最終処理は、水洗、水洗代替安定、最終安定等のいず
れであってもよい。

本発明の処理に用いられる感光材料は、コアシェルハロ
ゲン化銀粒子および／又は平板状ハロゲン化銀粒子を少
なくとも１層の感光性乳剤層に含む。用いられるコアシ
ェルハロゲン化銀粒子は特に制限はないが、高感度カラ
ーネガ感光材料の場合は以下のものが特に好ましく用い
られる。

即ち、本発明が有利に適用される感光材料は沃化銀を3.
0モル％以上含有し、実質的に沃臭化銀からなるハロゲ
ン組成を有するコアシェル型粒子を含む乳剤層を有する
感光材料である。

本発明に好ましく用いられるコアシェル乳剤について
は、例えば特開昭57-154232号に詳しく記載されている
が、好ましいコアシェルハロゲン化銀粒子はコアのハロ
ゲン化銀組成が沃化銀を0.1〜40モル％、より好ましく
は５〜40モル％、最も好ましくは８〜35モル％含むハロ
ゲン化銀であり、シェルは臭化銀、塩化銀、沃臭化銀又
は塩臭化銀或いはこれらの混合物からなるものである。

特に望ましくは、シェルは臭化銀が95モル％以上のハロ
ゲン化銀を主成分としているハロゲン化銀乳剤である。
また本発明においては、コアを単分散性のハロゲン化銀
粒子となし、シェルの厚さを0.01〜2.0μｍとすること
により好ましい効果を奏するものである。

本発明の処理に好ましく用いられるハロゲン化銀カラー
写真感光材料は、沃化銀を全体として3.0モル％以上、
好ましくは３〜40モル％含むものであり、より好ましく
は４〜15モル％、更に好ましくは５〜10モル％含むハロ
ゲン化銀粒子からなり、特にコアとして沃化銀を含むハ
ロゲン化銀粒子を使用し、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀又
は沃臭化銀或いはこれらの混合物からなるハロゲン化銀
粒子を前記特定の厚さのシェルを用いてコアを隠蔽する
ことによって、沃化銀を含むハロゲン化銀粒子の高感度
化への素質を生かし、かつ該粒子の不利な素質を隠蔽す
る点にある。更に詳しくいえば、沃化銀を含むハロゲン
化銀をコアとし、このコアの有する好ましい素質のみを
効果的に発揮させ、かつ好ましからざる挙動を隠蔽する
ために必要な厚さの範囲を厳密に規制したシェルをコア
に与えることにある。コアの有する素質を効果的に発揮
させるための必要にして最小限の絶対厚みをもつシェル
で被覆する方法は、目的を変え、従ってコア、シェルの
素材を変えて、例えば保存性の向上あるいは増感色素吸
着率向上等の目的にも敷延活用できる点で極めて有利で
ある。

好ましくは、母体となるハロゲン化銀粒子（コア）中の
沃化銀含有量は0.1〜20モル％の固溶体から混晶に到る
範囲が用いられるが、より好ましくは0.5〜10モル％で
ある。また含有沃化銀のコア内での分布は偏在、均一い
ずれの分布状態でもよいが、望ましくは中心部に低沃化
銀を偏在するものである。

本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子を有するハロゲン
化銀乳剤は、単分散性乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
をコアとしてこれにシェルを被覆することによって製造
することができる。なお、シェルが沃臭化銀の場合の沃
化銀の臭化銀に対する比は10モル％以下にすることが好
ましい。

コアを単分散性ハロゲン化銀粒子とするには、pAgを一
定に保ちながらダブルジェット法により所望の大きさの
粒子を得ることができる。また高度の単分散性のハロゲ
ン化銀乳剤の製造は特開昭54-48521号に記載されている
方法を適用することができる。その方法のうち好ましい
実施態様としては、沃臭化カリウム−ゼラチン水溶液と
アンモニウム性硝酸銀水溶液とをハロゲン化銀種粒子を
含むゼラチン水溶液中に、添加速度を時間の関数として
変化させて添加する方法によって製造することである。
この際、添加速度の時間関数、pH、pAg、温度等を適宜
に選択することにより、高度の単分散性ハロゲン化銀乳
剤を得ることができる。

単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなすので標準
偏差が容易に求められる。これから関係式 によって分布の広さ（％）を定義すれば、被覆の絶対厚
みを有意義に規制するに耐える分布の広さは20％以下の
単分散性があるものが好ましく、より好ましくは10％以
下である。

次にコアを被覆するシェルの厚さはコアの好ましい素質
を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからざる
素質を隠蔽するに足る厚みである。即ち、厚みはこのよ
うな上限と下限とで限られる狭い範囲が好ましい。この
ようなシェルは可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶性銀溶
液をダブルジェット法によって単分散性コアに沈積させ
て形成させることができる。

一方、シェルの厚さがあまり薄いとコアの沃化銀を含む
素地が裸出する部分が生じ、表面にシェルを被覆する効
果、即ち化学増感効果、迅速現像及び定着性等の性能が
失われる。その厚さの限度は0.01μｍであるのが好まし
い。

更に分布の広さ10％以下の高単分散性コアによって確認
すると、好ましいシェル厚さは0.01〜0.4μｍであり、
最も好ましい厚さは0.01〜0.2μｍである。

現像銀フィラメントが充分に生成して光学濃度が向上す
ること、コアの高感度化の素質が生かされて増感効果が
生ずること及び迅速現像性、定着性が生ずるのは、高単
分散性コアによって厚さが上記のように規制されたシェ
ル、並びにコア及びシェルのハロゲン化銀組成間の相乗
効果によるものであるので、シェルの厚み規制を満足さ
せることができれば該シェルを構成するハロゲン化銀
は、沃臭化銀、臭化銀、塩化銀あるいは塩臭化銀又はこ
れらの混合物を用いることができる。その中コアとの馴
染み、性能安定性あるいは保存性等の点から好ましくは
臭化銀、沃臭化銀又はこれらの混合物である。

本発明における感光材料は、次に述べる感光材料を含
む。即ち、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
に、実質的に臭化銀及び／又は沃臭化銀からなる内部核
と、この内部核の外側に設けられかつ実質的に臭化銀及
び／又は沃臭化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型
ハロゲン化銀粒子が含有され、かつこのハロゲン化銀粒
子の最外殻の沃素含有率が10モル％以下であり、前記最
外殻よりも沃素含有率が６モル％以上高い沃素高含有殻
（以下、高沃度殻と称する。）が前記最外殻より内側に
設けられ、前記最外殻と前記高沃度殻との間にこれら両
殻の中間の沃素含有率を有する中間殻が設けられ、かつ
前記中間殻の沃素含有率が前記最外殻よりも３モル％以
上高く、高沃度殻の沃素含有率が前記中間殻よりも３モ
ル％以上高い感光材料である。

上記の「実質的に・・・からなる」とは沃臭化銀以外の
ハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有し得ることを意味
し、具体的には塩化銀の場合、その比率は１モル％以下
である。

この感光材料の特徴点は次の（１）〜（４）である。

（１） 内側に高沃度殻を有するコア／シェル型ハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤を用いている。

（２） 高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）の中間
に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設けている。

（３） 高沃度殻の沃素含有率は６〜40モル％であっ
て、最外殻層より６モル％以上高くしている。

（４） 中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有
率の差は夫々、３モル％以上である。

なお、特開昭60-35726号に記載の３層コアシェル乳剤も
本発明に用いることができる。また特開昭59-177535
号、同60-86659号、同60-138538号に記載のコアシェル
乳剤も本発明に用いることができる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、コア及
びシェルのハロゲン化銀沈澱生成時、粒子成長時あるい
は成長終了後において各種金属塩あるいは金属錯塩によ
ってドーピングを施してもよい。例えば金、白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カドミウ
ム、銅等の金属塩または錯塩及びそれらの組合せを適用
できる。

また本発明の乳剤の調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物
あるいは副生するまたは不要となった硝酸塩、アンモニ
ウム等の塩類、化合物類は除去されてもよい。除去の方
法は一般乳剤において常用されているヌーデル水洗法、
透析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いることができ
る。

また本発明の乳剤は一般乳剤に対して施される各種の化
学増感法を施すことができる。即ち、活性ゼラチン；水
溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウム塩、水溶性
ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の貴金属増感剤；硫
黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン、塩化第１錫等の
還元増感剤等の化学増感剤等により単独にあるいは併用
して化合増感することができる。更にこのハロゲン化銀
は所望の波長域に光学的に増感することができる。本発
明の乳剤の光学増感方法には特に制限はなく、例えばゼ
ロメチン色素、モノメチン色素、トリメチン色素等のシ
アン色素あるいはメロシアン色素等の光学増感剤を単独
あるいは併用した（例えば強色増感）光学的に増感する
ことができる。これらの技術については米国特許2,688,
545号、同2,912,329号、同3,397,060号、同3,615,635
号、同3,628,964号、英国特許1,195,302号、同1,242,58
8号、同1,293,862号、西独特許（OLS）2,030,326号、同
2,121,780号、特公昭43-4936号、同44-14030号等に記載
されている。その選択は増感すべき波長域、感度等、感
光材料の目的、用途に応じて任意に定めることが可能で
ある。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、さらに含まれ
るハロゲン化銀粒子を形成するに当って、コア粒子が単
分散性のハロゲン化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤を用
い、該コア粒子にシェルを被覆することにより、シェル
の厚さがほぼ均一な単分散性のハロゲン化銀乳剤が得ら
れるのであるが、このような単分散性のハロゲン化銀乳
剤は、その粒度分布のまま使用に供しても、また平均粒
径の異なる２種以上の単分散性乳剤を粒子形成以後の任
意の時期にブレンドして所定の階調度を得るよう調合し
て使用に供してもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、分布の広さが
20％以下の単分散性のコアにシェルを被覆させて得られ
る乳剤と同等かそれ以上の割合で、乳剤中に含まれる全
ハロゲン化銀粒子に対して本発明のハロゲン化銀粒子を
含むものが望ましい。しかし、そのほか本発明の効果を
阻害しない範囲で本発明以外のハロゲン化銀粒子を含ん
でもよい。該本発明以外のハロゲン化銀は本発明外のコ
アシェル型であってもよいし、コアシェル以外のもので
あってもよく、また単分散でも、多分散のものでもよ
い。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤において、該
乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は少なくとも65重量％
が本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子であることが好
ましく、そのほとんど全てが本発明のコアシェルハロゲ
ン化銀粒子であることが望ましい。

本発明は、少なくとも１層の感光性層のハロゲン化銀乳
剤が、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する乳剤
である場合を含むものである。即ち、本発明のハロゲン
化銀乳剤層に用いられる本発明の乳剤は、そのハロゲン
化銀粒子が前記本発明のコアシェルハロゲン化銀粒子
であること、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子である
こと（該本発明の平板状ハロゲン化銀粒子はコアシェル
型のものであっても、それ以外の型のものであってもよ
い。）、前記との混合物であること等のいずれの
実施態様であっても、本発明に含まれる。

以下、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子について説明す
る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒子径が粒子厚みの
５倍以上のものが好ましい。該平板状ハロゲン化銀粒子
は特開昭58-113930号、同58-113934号、同58-127921号
及び同58-108532号等に記載された一般的な合成法で合
成されることができ、本発明においては色ステイン及び
画質等への効果の点から粒子径が粒子厚みの５倍以上、
好ましくは５〜100倍、特に好ましくは７〜30倍のもの
が用いられるのがよい。さらに粒子径0.3μｍ以上が好
ましく、0.5〜６μｍのものが特に好ましく用いられ
る。これら平板状ハロゲン化銀粒子は少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤中に少なくとも50重量％含まれる際に
本発明に目的の効果をより好ましく奏し、そのほとんど
全てが前記の平板状ハロゲン化銀粒子である際には、と
りわけ特に好ましい効果を奏する。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子がコアシェル粒子であ
る場合には特に有用である。そして、該コアシェル粒子
である場合は前記コアシェルについて述べた要件を併せ
満足することが好ましい。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は２つの平行な面を有
する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは
平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距
離で表される。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀含量
が３〜10モル％である沃臭化銀であることが好ましい。

次に本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述
べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることによりなし得る。

例えば、pBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気中で平板
状ハロゲン化銀粒子が重量で40％以上存在する種晶を形
成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られ
る。

この粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しない
ように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイ
ズ、粒子の形状（直径／厚み比等）、粒子のサイズ分
布、粒子の成長速度をコントロールできる。ハロゲン化
銀溶剤の使用量は反応溶液の１×10^-3〜1.0重量％、特
に１×10^-2〜１×10^-1重量％が好ましい。

例えばハロゲン化銀溶剤の使用量の増加とともにハロゲ
ン化銀粒子サイズ分布を単分散化し、成長速度を速める
ことができる。一方、ハロゲン化銀溶剤の使用量ととも
にハロゲン化銀粒子の厚みが増加する傾向もある。

用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チ
オエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエ
ーテルに関しては、米国特許3,271,157号、同3,790,387
号、同3,574,628号等を参考にすることができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速めるために添加する、銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えばKBr水溶液）の添加速
度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく用い
られる。

これらの方法に関しては例えば英国特許1,335,925号、
米国特許3,672,900号、同3,650,757号、同4,242,445
号、特開昭55-142329号、同55-158124号等の記載を参照
することができる。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることができる。該化学増感法についてはコアシ
ェルについて説明した増感法の記載を参照できるが、特
に省銀の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は
金増感又は硫黄増感、或はこれらの併用が好ましい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
該平板状ハロゲン化銀粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子
に対して重量比で40％以上、特に60％以上存在すること
が好ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは0.5μｍ
〜5.0μｍ、特に1.0μｍ〜3.0μｍであることが好まし
い。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側について）
は0.5g/m²〜6g/m²、特に1g/m²〜4g/m²であることが好ま
しい。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他
の構成、例えばバインダー、硬化剤、かぶり防止剤、ハ
ロゲン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染
料、紫外線吸収剤等について特に制限はなく、例えば、
Research Disclosure176巻、22〜28頁（1978年12月）の
記載を参照することができる。

次に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層よ
りも外側（表面側）に存在するハロゲン化銀乳剤層（以
下、上位ハロゲン化銀乳剤層と記す）の構成について述
べる。

上位ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子
は、通常の直接Ｘ線フィルムに用いられる高感度ハロゲ
ン化銀粒子が好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の形状としては、球形、又は多面体
状、或はこれら２つ以上の混合であることが好ましい。
特に球状粒子及び／又は直径／厚み比が５以下である多
面体粒子が全体の60％以上（重量比）であることが好ま
しい。

平均粒子サイズとしては0.5μｍ〜３μｍであることが
好ましく、必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チ
オ尿素等の溶剤を用いて成長させることができる。

ハロゲン化銀粒子は金増感法又は他の金属による増感
法、又は還元増感法、又は硫黄増感法或はこれらの２つ
以上の組合せによる増感法による高感度化されているこ
とが好ましい。

上位乳剤層のその他の構成については平板状ハロゲン化
銀粒子を含有する層と同様特に制限はなく、前記Resear
ch Disclosure176巻の記載を参考にすることができる。

本発明の処理が適用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料は上記に限らず、以下に示されるような平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含むものであってもよい。

例えば、特開昭58-113930号には上層にアスペクト比が
8:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層を有す
る２層構成の色素形成性ユニットを有する多層カラー写
真感光材料が、特開昭58-113934号には緑感性層及赤感
性層にアスペクト比が8:1以上の平板ハロゲン化銀状粒
子の沃臭化銀又は臭化銀乳剤を用いた多層カラー写真感
光材料が、また特開昭58-113927号には中心領域が環状
領域よりも沃化銀含有率が低いアスペクト比が8:1以上
の平板状ハロゲン化銀粒子を有する多層カラー写真感光
材料が、更にまた、特開昭59-55426号にはアスペクト比
が3:1以上の平板状ハロゲン化銀粒子特定の増感色素を
含有するカラー用にも適用できるハロゲン化銀写真感光
材料が、更に特願昭60-111696号にはアスペクト比が3:1
以上であって、主として（111）面から成る平板状ハロ
ゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料が
開示されており、これらのハロゲン化銀カラー写真感光
材料についても本発明の処理方法が適用できる。

また本発明の乳剤に特願昭53-103725号等に記載のエピ
タキシー接合ハロゲン化銀粒子を含有させることも好ま
しいことである。

次に本発明の抑制剤放出化合物について説明する。

本発明の抑制剤放出化合物としては銀イオンとの溶解度
積が１×10^-9以下の銀塩を形成する抑制剤を現像処理時
に放出ないし溶出する化合物であればいかなるものでも
よいが、とりわけDIR化合物及びテトラザインデン誘導
体、６−アミノプリン誘導体が好ましく用いられる。こ
れらの中でも、とりわけ特にDIR化合物が本発明の目的
達成上良好なる結果を与えるために特に好ましく用いら
れる。さらにDIR化合物以外に、現像にともなって現像
抑制剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例えば米国
特許3,297,445号、同3,379,529号、西独特許出願（OL
S）2,417,914号、特開昭52-15271号、同53-9116号、同5
9-123838号、同59-127038号等に記載のものが挙げられ
る。

本発明において用いられるDIR化合物は発色現像主薬の
酸化体と反応して現像抑制剤を放出することができる化
合物である。

このようなDIR化合物の代表的なものとしては、活性点
から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形成
し得る基をカプラーの活性点に導入せしめたDIRカプラ
ーがあり、例えば英国特許935,454号、米国特許3,227,5
54号、同4,095,984号、同4,149,886号等に記載されてい
る。

上記のDIRカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプリ
ング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許3,652,345号、同3,928,041号、同3,958,993
号、同3,961,959号、同4,052,213号、特開昭53-110529
号、同54-13333号、同55-161237号等に記載されている
ような発色現像主薬の酸化体とカプリング反応したとき
に、現像抑制剤を放出するが、色素は形成しない化合物
も含まれる。

さらにまた、特開昭54-145135号、同56-114946号及び同
57-154234号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体と
反応したときに、母核は色素あるいは無色の化合物を形
成し、一方、離脱したタイミング基が分子内求核置換反
応あるいは脱離反応によって現像抑制剤を放出する化合
物である所謂タイミングDIR化合物も本発明に含まれ
る。

また特開昭58-160954号、同58-162949号に記載されてい
る発色現像主薬の酸化体と反応したときに、完全に拡散
性の色素を生成するカプラー母核に上記の如きタイミン
グ基が結合しているタイミングDIR化合物をも含むもの
である。

本発明によれば、より好ましいDIR化合物は下記一般式
〔Ｉ〕及び／又は〔II〕で表すことができ、このうち最
も好ましいDIR化合物は下記一般式〔II〕で表される化
合物である。

一般式〔Ｉ〕 A₁−Z₁ 式中、A₁は発色現像主薬の酸化体とカプリングし得るカ
プリング成分（化合物）であり、例えばアシルアセトア
ニリド類、アシル酢酸エステル類等の閉鎖ケトメチレン
化合物、ピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類、ピラ
ゾリノベンズイミダゾール類、インダゾロン類、フェノ
ール類、ナフトール類等の色素形成カプラー及びアセト
フェノン類、インダノン類、オキサゾロン類等の実質的
に色素を形成しないカプリング成分である。

また上記式中のZ₁は、発色現像主薬との反応により離脱
し、ハロゲン化銀の現像を抑制する成分（化合物）であ
り、好ましい化合物としてはベンズトリアゾール、３−
オクチルチオ−1,2,4−トリアゾール等のような複素環
化合物及び複素環式メルカプト化合物（複素環式メルカ
プト基としては、ｉ−フェニルテトラゾリルチオ基等が
ある。）がある。

上記複素環式基としては、テトラゾリル基、チアジアゾ
リル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基等を挙げるこ
とができる。具体的には、１−フェニルテトラゾリルチ
オ基、１−エチルテトラゾリル基、１−（４−ヒドロキ
シフェニル）テトラゾリル基、1,3,4−チアゾリル基、
５−メチル−1,3,4−オキサジアゾリル基、ベンズチア
ゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル
基、4H−1,2,4−トリアゾリル基等がある。

なお、上記一般式〔Ｉ〕中、Z₁はA₁の活性点に結合して
いる。

一般式〔II〕 A₂−TIME−Z₂ 式中、A₂は上記一般式〔Ｉ〕において定義されたZ₁と同
一である。またA₂は一般式〔Ｉ〕で定義されたものと同
じく完全に拡散性の色素を生成するカプリング成分も含
まれる。TIMEは前記A₂が発色現像主薬の酸化体と反応す
ることにより、Z₂と共に該一般式〔II〕で示される化合
物から離脱し、その後Z₂を放出し得るタイミング基を表
し、TIMEは下記一般式〔III〕、〔IV〕、〔Ｖ〕、〔V
I〕及び〔VII〕で表されるが、これらのみに限定される
ものではない。

一般式〔III〕 式中、Ｘは、ベンゼン環またはナフタレン環を完成する
ために必要な原子群を表す。Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、 （ここでR₃は水素原子、アルキル基またはアリール基を
表わす。）を表し、カプリング位に結合されている。ま
たR₁及びR₂は、上記R₃と同義の基をそれぞれ表すが、 なる基はＹに対してオルト位またはパラ位に置換されて
おり、制御剤Z₂に含まれるヘテロ原子に結合している。

一般式〔IV〕 式中、Ｗは前記一般式〔III〕におけるＹと同義の基で
あり、またR₄及びR₅も各々一般式〔III〕におけるR₁及
びR₂と同義の基である。R₆は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アシル基、スルホ基、アルコキシカルボニル
基、複素環残基であり、R₇は水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環残基、アルコキシ基、アミノ基、アシ
ルアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、シアン基を表わ
す。そしてこのタイミング基はＷによってA₂のカプリン
グ位に結合し、 によって抑制剤Z₂のヘテロ原子に結合する。

次に分子内求核置換反応により抑制剤Z₂を放出するタイ
ミング基の例を一般式〔Ｖ〕で示す。

一般式〔Ｖ〕 式中、Nuは電子の豊富な酸素、硫黄または窒素原子を有
している求核基であり、A₂のカプリング位に結合してい
る。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニル
基、ホスフィニル基、またはチオホスフィニル基を有し
ている求電子基であり、抑制剤Z₂のヘテロ原子と結合し
ている。ＶはNuとＥを立体的に関係づけていてA₂からNu
が放出された後、３員環ないし７員環の形成を伴なう分
子内求核置換反応を被り、かつそれによって抑制剤Z₂を
放出することができる結合基である。

一般式〔VI〕 式中、R₈は水素原子、アルキル基、アリール基を表し、
酸素原子はカプラーA₂のカプリング位に結合し、炭素原
子は抑制剤Z₂の窒素原子と結合する。

一般式〔VII〕 式中、Ｙ′は前記一般式〔III〕におけるＹと同義の基
であり、R₉はアルキル基、アラルキル基、アリール基、
ヘテロ環基を表し、Ｙ′でもってカプラーA₂のカプリン
グ位に結合し、炭素原子でもって抑制剤Z₂のヘテロ原子
に結合する。

以下に、本発明に係わるDIR化合物の代表的具体例を記
載するが、本発明はこれにより限定されるものではな
い。

〔例示化合物〕

本発明のDIR化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
／又は非感光性の写真構成層に添加することができる
が、感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加するのが好まし
い。

本発明のDIR化合物は同一層に２種以上含んでもよい。
また同じDIR化合物を異なる２つの以上の層に含んでも
よい。

これらのDIR化合物は、一般に乳剤層中の銀１モル当り
２×10^-5〜５×10^-1が好ましく、より好ましくは１×10
^-4〜１×10^-1モルを用いる。

これらのDIR化合物を本発明に係わるハロゲン化銀乳剤
中又は他の写真構成層塗布液中に含有せしめるには、該
DIR化合物がアルカリ可溶性である場合には、アルカリ
性溶液として添加してもよく、油溶性である場合には、
例えば米国特許第2,322,027号、同第2,801,170号、同第
2,801,171号、同第2,272,191号および同第2,304,940号
各明細書に記載の方法に従ってDIR化合物を高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、微粒子
状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加するのが好まし
い。このとき必要に応じて２種以上のDIR化合物を混合
して用いてもさしつかえない。さらに本発明において好
ましいDIR化合物の添加方法を詳述するならば、１種ま
たは２種以上の該DIR化合物を有機酸アミド類、カルバ
メート類、エステル類、ケトン類、尿素誘導体、エーテ
ル類、炭化水素類等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート、
トリ−クレジルホスフェート、トリフェニルホスフェー
ト、ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセバ
ケート、トリ−ｎ−ヘキシルホスフェート、N,N−ジ−
エチル−カプリルアミドブチル、N,N−ジエチルラウリ
ルアミド、ｎ−ペンタデシルフェニルエーテル、ジ−オ
クチルフタレート、ｎ−ノニルフェノール、３−ペンタ
デシルフェニルエチルエーテル、2,5−ジ−sec−アミル
フェニルブチルエーテル、モノフェニル−ジ−ｏ−クロ
ロフェニルホスフェートあるいはフッ素パラフィン等の
高沸点溶媒、および／または酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、シク
ロヘキサノール、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、ニトロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロ
ヘキサンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチ
ルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解し、アルキルベン
ゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の
如きアニオン系界面活性剤および／またはソルビタンセ
スキオレイン酸エステルおよびソルビタンモノラウリル
酸エステルの如きノニオン系界面活性剤および／または
ゼラチン等の親水性バインダーを含む水溶液と混合し、
高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音波分散装置
等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に添加される。

この他、上記DIR化合物はラテクッス分散法を用いて分
散してもよい。ラテクッス分散法およびその効果は、特
開昭49-74538号、同51-59943号、同54-32552号各公報や
リサーチ・デイスクロージャー1976年８月、No.14850、
77〜79頁に記載されている。

適当なラテックスは、例えばスチレン、アクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−（メ
タクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムメ
トサルフェート、３−（メタクリロイルオキシ）プロパ
ン−１−スルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペ
ンチル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマーのホモポ
リマー、コポリマーおよびターポリマーである。

上記のDIR化合物は、米国特許3,227,554号、同3,615,50
6号、同3,617,291号、同3,632,345号、同3,928,041号、
同3,933,500号、同3,938,996号、同3,958,993号、同3,9
61,959号、同4,046,574号、同4,052,213号、同4,063,95
0号、同4,095,984号、同4,149,886号、同4,234,678号、
英国特許2,072,363号，同2,070,266号、リサーチ・デイ
スクロージャー21228号（1981年）、特開昭50-81144
号、同50-81145号、同51-13239号、同51-64927号、同51
-104825号、同51-105819号、同52-65433号、同52-82423
号、同52-117627号、同52-130327号、同52-154631号、
同53-7232号、同53-9116号、同53-29717号、同53-70821
号、同53-103472号、同53-110529号、同53-135333号、
同53-143223号、同54-13333号、同54-49138号、同54-11
4241号、同57-35858号、同54-145135号、同55-161237
号、同56-114946号、同57-154234号、同57-56837号及び
特願昭57-44831号、同57-45809号等に記載された方法に
よって合成することができる。

本発明のDIR化合物は、前記の如く感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び／又は非感光性の写真構成層に添加すること
ができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も１層に含有させることである。例えば青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤及び赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤を有する通常の多層カラー写真感光材料
に適用する場合には、これらの１層あるいは２層以上に
含有させればよい。

本発明に使用するテトラザインデン誘導体は、写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知られている
が、特に下記一般式〔VIII〕で表わされるものが好まし
い効果を奏する。

一般式〔VIII〕 式中、ｍ、ｎは１、２または３の整数であり、R₈、R₉は
それぞれ水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜４
のアルケニル基、アルキル基または置換基を有してもよ
いアリール基を表わす。

該テトラザインデン誘導体として前記一般式〔VIII〕で
示されるものが特に有効であるが、本発明において更に
有効に用いられるテトラザインデン誘導体の具体例を下
記に示すがこれらに限定されるものではない。

［例示化合物］ Ａ−１ ４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデン Ａ−２ ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン Ａ−３ ４−ヒドロキシ−６−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラザインデン Ａ−４ ４−ヒドロキシ−６−ブチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン Ａ−５ ４−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−1,3,3a,7−
テトラザインデン Ａ−６ ２−エチル−４−ヒドロキシ−６−プロピル−
1,3,3a,7−テトラザインデン Ａ−７ ２−アリル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テト
ラザインデン Ａ−８ ４−ヒドロキシ−６−フェニル−1,3,3a,7−テ
トラザインデン これらの化合物は特公昭46-18102号、同44-2533号等の
記載を参考にして合成することができる。これらの化合
物のうち４位にヒドロキシル基を有するものが好まし
く、また４位にヒドロキシル基を有し６位にアルキル基
またはアリール基を有するものがさらに好ましい。

本発明における６−アミノプリン誘導体は、写真感光材
料のハロゲン化銀乳剤の安定剤として知られているもの
を包含するが、特に下記一般式〔IX〕で表わされるもの
が好ましい効果を奏する。

一般式〔IX〕 式中、R₁₀は水素原子、水酸基又は置換基を有してもよ
い炭素数１〜４のアルキル基、R₁₁は水素原子、置換基
を有してもよい炭素数１〜４アルキル基又は置換基を有
してもよいアリール基を表わす。

本発明における６−アミノプリン誘導体として前記一般
式〔IX〕で示されるものが特に有効であるが、更に有効
に用いられる６−アミノプリン誘導体の具体例を下記に
示すがこれらに限定されるものではない。

［例示化合物］ Ｂ−１ ６−アミノプリン Ｂ−２ ２−ヒドロキシ−６−アミノプリン Ｂ−３ ２−メチル−６−アミノプリン Ｂ−４ ６−アミノ−８−メチルプリン Ｂ−５ ６−アミノ−８−フェニルプリン Ｂ−６ ２−ヒドロキシ−６−アミノ−８−フェニルプ
リン Ｂ−７ ２−ヒドロキシメチル−６−アミノプリン これらテトラザインデン誘導体及び６−アミノプリン誘
導体は、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り5mgから1
8gの範囲で添加されて用いられる際に、本発明の目的に
対して良好な効果を奏する。

さらに、これら銀イオンとの溶解度積が１×10^-9以下の
銀塩を形成する化合物の中でも、とりわけ溶解度積が１
×10^-11以下のものが本発明の効果をより好ましく奏す
る。

しかるにDIR化合物やテトラザインデン誘導体及び６−
アミノプリン誘導体は通常のハロゲン化銀乳剤に添加し
て、画質を改良したり、乳剤製造時に発生する熟成かぶ
り等を抑制することは知られているが、本発明の処理と
の組合せに用いられる際に、粒状性が改良されるという
効果を得ることは全く知られていなかった。

本発明の発色現像液に用いられる芳香族第１級アミン発
色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範
囲に使用されている公知のものが包含される。これらの
現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミ
ン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より
安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の
形で使用される。また、これらの化合物は、一般に発色
現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、更に好まし
くは１について約1g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエ
ン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼ
ン等が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン発色現像剤は少なくとも
１つの水溶性基を有するアミノ基を有した芳香族第１級
アミン発色現像剤であり、特に好ましくは下記一般式
〔Ｘ〕で示される化合物である。

一般式〔Ｘ〕 式中、R₁₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
を表わし、このアルキル基は直鎖または分岐の炭素数１
〜５のアルキル基を表わし、置換基を有していてもよ
い。R₁₄及びR₁₅は水素原子またはアルキル基またはアリ
ール基を表わすが、これらの基は置換基を有していても
よく、アルキル基の場合アリール基が置換したアルキル
基が好ましい。そしてR₁₄及びR₁₅の少なくとも１つは水
酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基、スルホ
ンアミド基等の水溶性基が置換したアルキル基または
（CH₂）_qＯ_pR₁₆である。このアルキル基は更に置換
基を有していてもよい。

なお、R₁₆は水素原子またはアルキル基を表し、アルキ
ル基としては直鎖または分岐の炭素数１〜５のアルキル
基を表し、ｐ及びｑは１〜５の整数を表す。

次に前記一般式〔Ｘ〕で示される化合物を挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

これら一般式〔Ｘ〕で示されるｐ−フェニレンジアミン
誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンゼンジスルホン
酸塩等を用いることができる。

本発明においては、これら前記一般式〔Ｘ〕で示される
ｐ−フェニレンジアミン誘導体の中でもR₁₄及び／又はR
₁₅が（CH₂）_qＯ_pR₁₆（ｐ、ｑ及びR₁₆は前記と同
義）で示されるものである際に、とりわけ本発明の効果
を良好に奏する。

本発明の発色現像液に使用して好ましい化合物としては
亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、現像抑制剤がある。

亜硫酸塩として亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム等があり、0.
1〜40g/lの範囲で使用することが好ましく、更に好まし
くは0.5g〜10g/lの範囲で使用することである。

ヒドロキシルアミンは塩酸塩、硫酸塩等に対塩として用
いられ、0.1〜40g/lの範囲で使用することが好ましく、
更に好ましくは0.5g〜10g/lの範囲で使用する。

抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化ナ
トリウム、沃化カリウム等のハロゲン化物等があり、有
機抑制剤としては下記の化合物があげられ、添加量は0.
005〜20g/lの範囲であり、好ましくは0.01g〜5g/lの範
囲である。

本発明における有機抑制剤とは、含窒素複素環化合物、
メルカプト基を含有する化合物、芳香族化合物、オニウ
ム化合物および置換基にヨウ素原子を有する化合物等で
あり、好ましくは下記一般式〔Ｒ−Ｉ〕、〔Ｒ−II〕お
よび〔Ｒ−III〕で表される化合物である。

前記一般式〔Ｒ−Ｉ〕で表される化合物についてより好
ましくは一般式〔Ｒ−IV〕又は〔Ｒ−Ｖ〕で表される化
合物であり、最も好ましくは一般式〔Ｒ−VI〕〜〔Ｒ−
XI〕で表される化合物である。

一方、前記一般式〔Ｒ−II〕で表される化合物につい
て、最も好ましくは一般式〔Ｒ−XII〕又は〔Ｒ−XII
I〕で表される化合物である。

一般式〔Ｒ−Ｉ〕 式中、Ｘ、X₁はハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基又は
スルホニル基、X₂は水素原子、アルキル基、アリール基
又は環を形成するための２重結合を示す。Ｚは環を形成
するために必要な炭素原子、酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子からなる群、ｎ、ｍは０、１又は２を示す。

一般式〔Ｒ−II〕 式中、Ｙ、Y₁、Y₂、Y₃は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル
基、スルホニル基を示す。

一般式〔Ｒ−III〕 式中、Ｔは窒素原子又はリン原子、X₂、X₃は水素原子、
アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、Y₄、Y₅はアル
キル基、アリール基を示し、かつY₄とY₅は閉環し、ヘテ
ロ環を形成してもよい。

一般式〔Ｒ−IV〕 １〜９の炭素原子の２〜５個が窒素原子で置換された化
合物およびその誘導体 一般式〔Ｒ−Ｖ〕 １〜５の炭素原子の２〜４個が窒素原子で置換された化
合物およびその誘導体 一般式〔Ｒ−VI〕 一般式〔Ｒ−VII〕 一般式〔Ｒ−VIII〕 一般式〔Ｒ−IX〕 一般式〔Ｒ−Ｘ〕 一般式〔Ｒ−XI〕 一般式〔Ｒ−XII〕 一般式〔Ｒ−XIII〕 各式中、Ｒ、R₁、R₂、Y₁、Y₂は前記〔Ｒ−II〕の説明の
Ｙ、Y₁、Y₂、Y₃と同じ意味である。

［有機抑制剤例］ Z31 HSC₂H₄O₂C₂H₄O_nCOC₂H₄SH （ｎ＝35〜45） Z48 IC₂H₄C₂H₄O_nC₂H₄I 本発明において用いられる発色現像液には、更に通常添
加されている種々の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム等のアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコー
ル、水軟化剤及び濃厚化剤および現像促進剤等を任意に
含有させることもできる。

前記発色現像液に添加される上記以外の添加剤として
は、ステイン防止剤、スラッジ防止剤、保恒剤、重層効
果促進剤、キレート剤等がある。

本発明の発色現像液は、pH9以上、特にpH9〜13で用いら
れることが好ましい。

上記の他、本発明の写真感光材料の処理方法については
特に制限はなく、あらゆる処理方法が適用できる。例え
ば、その代表的なものとしては、発色現像液、漂白定着
処理を行いさらに水洗代替安定処理又は水洗を行う方
法、発色現像液、漂白と定着を分離して行い、さらに水
洗代替安定処理又は水洗を行う方法；あるいは前硬膜、
中和、発色現像、停止定着、水洗代替安定処理（又は水
洗）、漂白、定着、水洗代替安定処理（又は水洗）、後
硬膜、水洗代替安定処理（又は水洗）の順で行う方法、
発色現像、水洗代替安定処理（又は水洗）、補足発色現
像、停止、漂白、定着、水洗代替安定処理（又は水
洗）、安定の順で行う方法、発色現像によって生じた現
像銀をハロゲネーションブリーチをしたのち、再度発色
現像をして生成色素量を増加させる現像方法等、いずれ
の方法を用いて処理してもよい。

本発明において漂白能を有する処理液で処理するとは、
漂白液又は一浴漂白定着液により、処理することを意味
するが、本発明の効果を良好に奏するのは、一浴漂白定
着処理を行った場合である。

漂白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる漂白
剤としては、アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン
酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位
したものが一般に知られている。そして上記のアミノポ
リカルボン酸の代表的な例としては次のものを挙げるこ
とができる。

エチレンジアミンテトラ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 プロピレンジアミンテトラ酢酸 ニトリロトリ酢酸 イミノジ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 本発明の漂白液及び漂白定着液は、pH0.2から9.5で使用
でき、好ましくは4.0以上、より好ましくは5.0以上で用
いられる。処理の温度は20℃〜80℃で使用されるが、望
ましくは40℃以上で使用する。

本発明の漂白液は、前記の如き漂白剤（有機酸第２鉄錯
塩が好ましい）とともに種々の添加剤を含むことができ
る。添加剤としては、特にアルカリハライドまたはアン
モニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム、沃化カリウ
ム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等を含有させる
ことが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のpH緩衝剤、トリエタノールアミン等の可
溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリ
リン酸、有機スルホン酸、オキシカルボン酸、ポリカル
ボン酸、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

本発明の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン
化合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるい
は逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン
化合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さら
に本発明の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン
化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着液等も
用いることができる。

前記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

本発明の漂白定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤とし
ては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化銀と
反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化
物、ヨウ化物等がその代表的なものである。これらの定
着剤は5g/l以上、好ましくは50g/l以上、より好ましく
は70g/l以上溶解できる範囲の量で使用できる。

なお本発明の漂白定着液には漂白液の場合と同様に、硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等
の各種の塩からなるpH緩衝剤を単独であるいは２種以上
組合せて含有せしめることができる。さらにまた、各種
の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防ばい剤を
含有せしめることもできる。またヒドロキシアミン、ヒ
ドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒドやケ
トン化合物の重亜硫酸付加物の保恒剤、アセチルアセト
ン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン
酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカルボン酸
及びアミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あるいは
ニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、アルカノールア
ミン等の可溶化剤、有機アミン等のステイン防止剤、そ
の他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有せしめる
ことができる。

本発明の処理液を用いる処理方法では、発色現像後直ち
に漂白もしくは漂白定着することが最も好ましい処理方
式であるが、発色現像後水洗又はリンス及び停止等の処
理を行った後、漂白もしくは漂白定着処理してもよく、
又漂白促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着に
先立つ処理液として用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の発色現像以
外の処理、例えば漂白定着（又は漂白、定着）、更に必
要に応じて行われる水洗又は水洗代替安定化等の各種処
理工程の処理温度については20℃〜80℃が好ましく、更
に好ましくは40℃以上で行われる。

本発明においては特開昭58-14834号、同58-105145号、
同58-134634号及び同58-18631号並びに特願昭58-2709号
及び同59-89288号等に示されるような水洗代替安定化処
理を行うことが好ましい。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤にはそれぞれカプラ
ー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応して色素を形成
し得る化合物を含有させることができる。

本発明において使用できる上記カプラーとしては各種イ
エローカプラー、マゼンタカプラーおよびシアンカプラ
ーを特別の制限なく用いることができる。これらのカプ
ラーはいわゆる２当量型であってもよいし４当量型カプ
ラーであってもよく、またこれらのカプラーに組合せ
て、拡散性色素放出型カプラー等を用いることも可能で
ある。

前記イエローカプラーとしては、閉鎖ケトメチレン化合
物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活性点−
ｏ−アリール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラー、活性
点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性点コハク酸
イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置換カプラ
ー、活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活性点−ｏ
−スルホニル置換カプラー等が有効なイエローカプラー
として用いることができる。用い得るイエローカプラー
の具体例としては、米国特許2,875,057号、同3,265,506
号、同3,408,194号、同3,551,155号、同3,582,322号、
同3,725,072号、同3,891,445号、西独特許1,547,868
号、西独出願公開2,219,917号、同2,261,361号、同2,41
4,006号、英国特許1,425,020号、特公昭51-10783号、特
開昭47-26133号、同48-73147号、同51-102636号、同50-
6341号、同50-123342号、同50-130442号、同51-21827
号、同50-87650号、同52-82424号、同52-115219号、同5
8-95346号等に記載されたものを挙げることができる。

また本発明において用いられるマゼンタカプラーとして
は、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系、インダゾロン系の化合物を挙
げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエロ
ーカプラーと同様４当量型カプラーだけでなく、２当量
型カプラーであってもよい。マゼンタカプラーの具体例
としては米国特許2,600,788号、同2,983,608号、同3,06
2,653号、同3,127,269号、同3,311,476号、同3,419,391
号、同3,519,429号、同3,558,319号、同3,582,322号、
同3,615,506号、同3,834,908号、同3,891,445号、西独
特許1,810,464号、西独特許出願（OLS）2,408,665号、
同2,417,945号、同2,418,959号、同2,424,467号、特公
昭40-6031号、特開昭51-20826号、同52-58922号、同49-
129538号、同49-74027号、同50-159336号、同52-42121
号、同49-74028号、同50-60233号、同51-26541号、同53
-55122号、特願昭55-110943号等に記載されたものを挙
げることができる。

さらに本発明において用いられる有用なシアンカプラー
としては、例えばフェノール系、ナフトール系カプラー
等を挙げることができる。そしてこれらのシアンカプラ
ーはイエローカプラーと同様４当量型カプラーだけでな
く、２当量型カプラーであってもよい。シアンカプラー
の具体例としては米国特許2,369,929号、同2,434,272
号、同2,474,293号、同2,521,908号、同2,895,826号、
同3,034,892号、同3,311,476号、同3,458,315号、同3,4
76,563号、同3,583,971号、同3,591,383号、同3,767,41
1号、同3,772,002号、同3,933,494号、同4,004,929号、
西独特許出願（OLS）2,414,830号、同2,454,329号、特
開昭48-59838号、同51-26034号、同48-5055号、同51-14
6827号、同52-69624号、同52-90932号、同58-95346号、
特公昭49-11572号等に記載されたものを挙げることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中に
はカラードマゼンタ又はシアンカプラー、ポリマーカプ
ラー等のカプラーを併用してもよい。カラードマゼンタ
又はシアンカプラーについては本出願人による特願昭59
-193611号の記載を、またポリマーカプラーについては
本出願人による特願昭59-172151号の記載を各々参照で
きる。

本発明に使用できる上記カプラーを本発明の写真構成層
中に添加する方法は従前通りであり、また上記カプラー
の添加量は限定的ではないが、銀１モル当り１×10^-3〜
５モルが好ましく、より好ましくは１×10^-2〜５×10^-1
である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には他に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる、例えばリ
サーチ・デイスクロージャー誌17643号に記載されてい
るかぶり防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止
剤、蛍光増白剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜
剤、界面活性剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、乳
剤を調製するために用いられる親水性コロイドには、ゼ
ラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒ
ドロキシエチルセルロース誘導体、カルボキシメチルセ
ルロース等のセルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高分子等
の任意のものが包含される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体とし
ては、例えばガラス板、セルロースアセテート、セルロ
ースナイトレート又はポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が挙げら
れ、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組合せて用いることができる。
これらの構成層には結合剤として前記のような乳剤層に
用いることのできる親水性コロイドを同様に用いること
ができ、またその層中には前記の如き乳剤層中に含有せ
しめることができる種々の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。

本発明の処理方法はカラーネガフィルム、カラーポジフ
ィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー
反転フィルム、TV用カラー反転フィルム等のハロゲン化
銀カラー写真感光材料に適用することができる。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

なお、粒状性（RMS）は、色画像濃度が1.0の色画像の、
円形走査アパーチャー口径が25μｍのミクロンデンシト
メーターで走査したときに生じる濃度値の変動の標準偏
差の1000倍値を比較することによって行った。

また以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料中の添加量は１m²当りのものを示し、ハロ
ゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。

実施例１ 表１に示す沃臭化銀乳剤を下記の製造法により調製し
た。Ａは通常のダブルジェット法により製造した。Ｂ〜
Ｄは関数添加法によりコア／シェル型の単分散乳剤を製
造した。ＥはpH、pAgをコントロールしながらダブルジ
ェット法により平板状ハロゲン化銀乳剤を製造した。

下記各層をセルローストリアセテート支持体上に順次塗
設し、多層カラーフィルム試料を作成した。

第１層、ハレーション防止層（HC層） 0.18gの黒色コロイド銀及び1.5gのゼラチンからなるハ
レーション防止層。

第２層、下引層（1G層） 2.0gのゼラチンからなる下引層。

第３層、赤感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｒ層） 前記表１に示された沃臭化銀乳剤を各々赤感性に色増感
したもの4.0gと、0.08モル／モルAgのシアンカプラー
（Ｃ−１）、0.006モル／モルAgのカラードシアンカプ
ラー（CC−１）と、表２に示すDIR化合物を0.5gのトリ
クレジルホスフェート（TCPという）に溶解し、又、抑
制剤をメタノールに溶解し、1.80gのゼラチンを含む水
溶液中に乳化分散した分散物を含有している赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層。

第４層、中間層（2G層） 0.14gの2,5−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、0.07gのジ
ブチルフタレート（DBPという）からなる中間層。

第５層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｇ層） 前記表１に示された沃臭化銀乳剤を各々緑感性に色増感
したもの4.0gと、0.07モル／モルAgのマゼンタカプラー
（Ｍ−１）、0.015モル／モルAgのカラードマゼンタカ
プラー（CM−１）、表２に示すDIR化合物を溶解した0.6
4gのTCPを1.4gのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物を含有している緑感性ハロゲン化銀乳剤層。

第６層、保護層（3G層） 0.8gのゼラチンを含む保護層。

各層には上記の他、ゼラチン硬化剤（1,2−ビスビニル
スルホニルエタン）や界面活性剤を含有させ、第３層の
Ｒ層と第５層のＧ層に表１に記したハロゲン化銀乳剤と
表２に記したDIR化合物又は抑制剤を添加し、現像銀量
の塗布銀量に対する比率が本発明の範囲内となるように
試料を作成した。

シアンカプラー（Ｃ−１） ２−（α，α，β，β，γ，γ，δ，δ−オクタフルオ
ロヘキサンアミド−５−［２−（2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ヘキサンアミド］フェノール カラードシアンカプラー（CC−１） １−ヒドロキシ−４−［４−（１−ヒドロキシ−８−ア
セトアミド−3,6−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フェ
ノキシ］−Ｎ−［δ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブチル］−２−ナフトアミド・ジナトリウム塩 マゼンタカプラー（Ｍ−１） １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−｛［α−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−アセトアミド］
ベンズアミド｝−３−ピラゾロン及び１−（2,4,6−ト
リクロロフェニル）−３−｛［α−（2,4−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）−アセトアミド］ベンズアミド｝−４
−（４−メトキシフェニルアゾ）−５−ピラゾロン カラードマゼンタカプラー（CM−１） １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−４−（１−ナフ
チルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルス
クシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン 各試料を各々ウエッジを介して緑色光、赤色光、緑色光
＋赤色光を（16CMS）与え、下記の処理工程で処理して
色素画像を得た。

処理工程 発色現像 表２に示した時間と温度 漂白定着 ４分 （38℃） 水洗 １分 （20〜33℃） 安定化 30秒（20〜33℃） 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 30.0g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。

［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 200g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 2.0g アンモニア水（28％水溶液） 20.0g チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g ２−アミノ−５−メルカプト−1,3,4−チアヂアゾール
1.5g 水を加えて１とし、酢酸、アンモニア水を用いてpH＝
6.6に調整する。

［水洗］ 水道水 ［安定液］ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業社製） 7.5ml 水を加えて１とする。

得られた粒状性（RMS）を表２に示す。なお、各感色性
層へのDIR化合物の添加量は自層の減感、濃度低下がほ
ぼ等しくなるようにコントロールしてある。尚、各処理
後の最大濃度部の現像銀量を測定したところ、実験１〜
15まで全て塗布銀量に対して15〜25％の間であった。

表２から明らかなように比較の実験１〜６に対して、本
発明の実験７〜15は粒状性（RMS）が小さくなり、粒状
性が改良されていることがわかり、かつ目視でも非常に
好ましいことが判った。

実施例２ 実施例１に使用したＢ〜Ｄのコア／シェル型沃臭化銀乳
剤と同様にしてシェル厚を0.05μｍとして、表３の沃化
銀含有率となるように沃臭化銀を製造し、また別に、平
板状沃臭化銀乳剤Ｅと同様にして表３の沃化銀含有率と
なるように製造した。上記コア／シェル型乳剤を緑感層
に、平板状乳剤を赤感層に使用して表３に示すごとく、
塗布銀量を変化させた試料No16〜No29を実施例１に記載
した方法により、作製した。尚、緑感層には例示化合物
Ｄ−11 0.2×10^-2モル／モルAgと例示化合物Ａ−1 1.0
×10^-2モル／モルAgを添加し、赤感層には例示化合物Ｄ
−14 0.2×10^-2モル／モルAgと例示化合物Ｂ−1 0.02×
10^-2モル／モルAgを添加した。

試料No.16〜No.29を露光後、実施例１と同じ処理液と処
理工程で発色現像を３分30秒、38℃と１分、55℃でそれ
ぞれ処理した。

尚、それぞれの処理で得られる感度がほぼ同等となるよ
うな温度が３分30秒、38℃に対して１分では55℃であっ
た。

処理して得られた試料の粒状性（RMS）を測定した。下
記の式により、RMS改良比率を計算し表３に示す。

表３から明らかなように、本発明では沃化銀含有率が３
モル％以上で［最大濃度部の現像銀量］／［全銀量］の
値が0.5以下のとき粒状性が改良され非常に好ましいこ
とが判る。

実施例３ 実施例２の試料No.26を使用して、発色現像液への抑制
剤の添加効果を検討した。実施例１の処理液と処理工程
で発色現像を１分、55℃とし、表４の抑制剤を発色現像
液に添加し、現像処理を行い粒状性（RMS値）を測定し
た。

表４から明らかなように本発明においては発色現像液中
に有機抑制剤を添加することが好ましいことが判る。

実施例４ 実施例１の感光材料の作成方法において、実施例２の試
料No.26と同じ沃化銀含有率、塗布銀量で第５層より上
の、即ち第６〜９層以上を下記の如く各乳剤層を塗布し
た感光材料を作成した。

第６層…0.3gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤（2,
5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン）を溶解した0.11g
のDBP及び2.1gのゼラチンを含有するイエローフィルタ
ー層。

第７層…1.02gの低感度青感性沃臭化銀乳剤層（AgI;4モ
ル％）、1.9gのゼラチン並びに1.84gのα−［４−（１
−ベンジル−２−フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−ト
リアゾリジニル）］−α−ピバロイル−２−クロロ−５
−［γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンア
ミド］アセトアニリド［以下、イエローカプラー（Ｙ−
１）と称す］を溶解した0.93gのDBPを含有する低感度青
感性ハロゲン化銀乳剤層。

第８層…1.6gの高感度単分散青感性沃臭化銀乳剤層（Ag
I;4モル％）、2.0gのゼラチン並びに0.46gのイエローカ
プラー（Ｙ−１）を溶解した0.23gのDBPを含有する高感
度青感性ハロゲン化銀乳剤層。

第９層…ゼラチンからなる保護層（実施例１の第６層と
同一）。

次に実験に使用した処理液の組成を示す。

［発色現像液（CD）］ 炭酸カリウム 30.0g 亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
水溶液） 1.0g 臭化カリウム 1.2g 塩化マグネシウム 0.6g 水酸化ナトリウム 3.4g Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３−メチル−
４−アミノアニリン硫酸塩 4.6g ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 3.0g 有機抑制剤Ｚ−５ 0.2g 水を加えて１とし、水酸化カリウムと硫酸にてpH＝1
0.2に調整する。

［漂白定着液（BF）］ エチレンジアミン四酢酸鉄ジアンモニウム塩 7.5g ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニウム錯塩15
0.0g 亜硫酸アンモニウム（50％水溶液） 20.0ml チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 250.0ml ２−アミノ−５−メルカプト−1,3,4−チアヂアゾール
1.5g アンモニア水（28％水溶液） 20.0g 水を加えて１とし、酢酸、アンモニア水を用いてpH＝
7.5に調整する。

［漂白液（BL）］ エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム錯塩200.0g 臭化アンモニウム 180.0g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH＝6.0に
調整する。

［定着液（Fix）］ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 250.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 25.0ml 水を加えて１とし、酢酸、アンモニア水を用いてpH＝
7.0に調整する。

［酸水水洗（Ｗ）］ 水道水 ［水洗代替安定液（SS）］ １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
水溶液） 3.0g ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 0.1g ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 0.1g エチレングリコール 1.0g 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いてpH＝7.1
に調整する。

［最終安定液（ST）］ 上記処理液を使用して、表５に示す実験No.30〜40の各
々の処理工程と温度と時間で、前記で作成した感光材料
を35mm幅にして処理し、処理後の1/2をローラー搬送方
式の乾燥機に通し、乾燥させた。一方の1/2の試料は乾
燥ボックスに吊し、接触しないようにして熱風で乾燥
後、カラープリンター5NS（小西六写真工業社製）のネ
ガ焼枠に２回通した。

それぞれについて目視で感光材料にある傷の数を測定し
た1m当りの傷の個所として表５に示す。尚、発色現像レ
ベルはほぼ同じ感度が得られるように時間に対して温度
を変えた。

表５より明らかなように実験No.30、31の如く発色現像
が不活性で３分程度の発色現像時間では、処理液浸漬時
間に関係なく、感光材料の傷発生は非常に少ない。しか
し、発色現像が活性で２分以内の場合には、例えば実験
No.32、33の処理液浸漬時間が長い場合には感光材料の
傷発生が多いのに対して、本発明の実験No.34〜40の処
理液浸漬時間が９分以内では感光材料の傷の数が大幅に
減少し非常に好ましいことが判る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今 政彦 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−128443（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−191036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−157030（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】沃化銀を3.0モル％以上含むコアシェルハ
   ロゲン化銀粒子及び／又は沃化銀を3.0モル％以上含む
   平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、かつ銀イオンとの溶
   解度積が１×10^-9以下の銀塩を形成する抑制剤又は抑制
   剤プレカーサーを現像処理時に放出する化合物を含有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光後、芳香
   族第１級アミン系発色現像主薬を含有する発色現像液を
   用いて、120秒以下で且つ［最大濃度部の現像銀量］／
   ［全銀量］の値が0.5以下となるように発色現像処理
   し、かつ該発色現像から最終処理液による処理までの処
   理液浸漬時間を540秒以下で処理することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
2. 【請求項２】発色現像処理温度が43℃以上であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】発色現像に続く処理工程が比重1.1以上の
   水溶液による処理であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法。
4. 【請求項４】発色現像に続く処理工程が漂白定着液によ
   る処理であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】実質的に水洗処理工程を有しないことを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】水洗代替安定液による処理を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第５項記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】発色現像処理温度が48℃以上であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
   のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。