JPH024440A - カプセル体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野］ 本発明は、各種の疎水性物質、例えば過酸化物、アミン
化合物、ポリイソシアネート等を芯物質とし、熱可塑性
高分子を含有した尿素樹脂又はメラミン樹脂（以下「尿
素樹脂等Ｊと称する。）を壁膜とするカプセル体の製造
法に関するものである。

本発明により得られるカプセル体は、圧力によって破壊
されて芯物質を放出するのみでなく、加熱によって壁膜
が部分的に破壊されて芯物質を徐々に放出し得るもので
′、接着剤や成形材料等に応用できる。

〔従来の技術〕

尿素樹脂又はメラミン樹脂のプレポリマー（以下単に「
プレポリマー」と称する。）を用いて疎水性物質をカプ
セル化する方法は公知であり、得られたカプセル体は感
圧記録紙等、圧力でカプセルを破壊する用途で広く採用
されてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしこの方法により形成された壁膜は架橋度が極めて
高い樹脂からなり、従って加熱によりカプセルを破壊す
ることは困難であり、カプセル体の利用に制限があった
。

これに対して熱可塑性を有するゼラチン、エチルセルロ
ース或いはポリスチレン等の壁膜によってカプセル化す
る方法も検討されてきたが、前述の尿素樹脂又はメラミ
ン樹脂を壁膜とするカプセル体に比し生産性が悪く、コ
スト的に不利であった。

更にゼラチン皮膜は耐水性や耐油性が悪く、従って生成
したカプセル体は安定性に欠けるという欠点を有してい
た。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するためのための手段〕 本発明は、尿素樹脂又はメラミン樹脂のプレポリマーの
水溶液中に疎水性物質を分散させ、該疎水性物質の周囲
に尿素樹脂壁膜又はメラミン樹脂壁膜の形成を開始させ
た後、該水溶液中に熱可塑性高分子水分散物を添加する
ことを特徴とするカプセル体の製造法である。

本発明で得られるカプセル体の壁膜は、熱可塑性を有し
ていると共に、本来尿素樹脂等が持つ耐熱性、耐水性或
い耐油性等を保持するものであり、本発明はこのカプセ
ル体を簡単な方法で商業的に優位に生産することを可能
としたものである。

本発明で得られるカプセル体は、圧力によって破壊され
て芯物質を放出するのみでなく、加熱によって壁膜が部
分的に破壊されて芯物質を徐々に放出し得るため、従来
のカプセル体に比べて用途が大幅に拡大させることがで
き、具体的には接着剤、成形材料、感熱記録紙等に利用
される。

接着剤、特にエポキシ系接着剤やポリウレタン系接着剤
等の反応性の大きな熱硬化型接着剤の場合は、過酸化物
等の硬化剤又はアミン化合物やイソシアネート化合物等
の硬化成分を本発明の方法でカプセル化することにより
、遅効性のあるポットライフの長い一液型又は二液型の
接着剤を得ることができる。

又ＦＲＰ用ポリエステル樹脂や鋳型形成用エポキシ樹脂
等の成形材料にも、本発明のカプセル体を応用すること
ができる。

例えば、従来ＦＲＰの製造は、スチレンモノマー、不飽
和ポリエステル及び過酸化物からなる混合液をガラスフ
ァイバー製基材に塗布・重合反応させることにより得て
いたが、反応によって生じる熱により過酸化物の分解が
急激に促進し、これが更に反応を加速させる結果、生じ
るＦＲＰ成形品が着色されるという問題があった。

ここで、過酸化物の一部を本発明の方法によりカプセル
化したものを用いると、反応熱によりカプセル壁膜中の
熱可塑性成分が破壊されてから初めてカプセル中の過酸
化物が分解を開始するため、全体として反応に遅効性を
もたらすことができる。

又熱可塑性高分子は、スチレンにより膨潤するため、過
酸化物をすべてカプセル化させた場合でも、反応に遅効
性をもたらすことができる。

本発明のカプセル体の製造法は、次の段階的諸工程及び
技術的要素から構成されている。

（１）プレポリマーの合成 尿素樹脂の場合には、ホルムアルデヒドの尿素に対する
モル比を１．０〜２．５にし、一方メラミン樹脂の場合
はホルムアルデヒドのメラミンに対する比を２．５〜７
にして、両者を水溶液となし回転機を付帯する容器に仕
込み、ｐ　Ｈ７，５〜９．６０〜８０°Ｃにて、１〜３
時間反応させて、透明な水溶液状をなすプレポリマーを
得ることができる。

この際、尿素又はメラミンの一部を相互に代替すること
が可能であり、更に３０重量％以下程度を他の縮合反応
をなす化合物、例えばグアナミジン或いはｐ−）ルエン
スルホンアミド等で置き換えることにより皮膜の耐水性
を改良することができる。

反応系のＰＨを高めるために、苛性ソーダ水溶液、アン
モニア水或いはトリエタノールアミン等を使用できるが
、副反応を制御し易い点から、トリエタノールアミンの
使用が好ましい。

（２）プレポリマー中への疎水性物質の分散衣に（１）
で得たプレポリマー水溶液中へ疎水性物質を分散させる
。

疎水性物質が粉末状又は液状の場合は、該水溶液中に直
接投入して分散させることができる。

疎水性物質が粗い粒子状の場合は疎水性溶剤で溶液とな
し投入する方法がある。

又粗い粒子状の過酸化物に対しては、プレポリマー水溶
液中に親水性有機溶剤を加えてお（か、過酸化物に親水
性有機溶剤を直接添加して懸濁状態にしてから一緒にプ
レポリマー水溶液に添加し分散させると容易に微粉末状
にすることができる。

使用する親水性有機溶剤はプレポリマー水溶液に溶解す
るもので、具体例としては、メタノール、エタノール、
イソプロパツール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸
エチル等のエステル頚；アセトン、メチルエチルケトン
、ジエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル及びジ
メチルホルムアミド等が挙げられ、これらの内特にアル
コール類の使用が均一な粒径を持つカプセル体を得るこ
とができ好ましい。

これら親水性有機溶剤の使用量は反応媒体（水溶液）中
に存在している固形分換算で１００重量部のプレポリマ
ーに対して、２０〜３００重量部が好ましい。２０重量
部に満たない場合は充分な効果が得られず、又３００重
量部を超える場合はメチレン化反応速度、即ちカプセル
化反応速度が低下し、いずれも好ましくない。

なお反応媒体に溶解しない有機溶剤が存在するとカプセ
ル体が著しく粗い粒子となるため避けねばならない。

又、この段階において当該分散を容易にするために、ノ
ニオン系或いはアニオン系の界面活性剤或いは懸濁剤を
反応系に添加してもよい。

プレポリマーに対する疎水性物質の仕込み割合は、固形
分換算で１００重量部のプレポリマーに対して、疎水性
物質１０〜２００重量部が好ましい。２００重量部を超
えるとできたカブ゛セル体の皮膜の強度が低く、又１０
重量部未満では、皮膜が厚過ぎると共に生産性が悪く、
いずれも好ましくない。

更に、水溶液中のプレポリマーの一部を縮合させて、メ
チレン基を有する尿素樹脂又はメラミン樹脂（以下「メ
チレン態樹脂」と称する。）を若干量生成せしめてから
、疎水性物質を投入して分散させる方が、メチレン態樹
脂の生成開始前に分散させるよりも、稠密な皮膜を形成
し易く好ましい。

具体的にはプレポリマー水溶液をホモジナイザーで回転
数３０００〜８０００ｒｐｍにて撹拌を行い、ｐ　Ｈ１
，５〜４に調整する。このｐＨ調整には、ＩＮ程度の塩
酸又は硫酸或いは１０〜３０重量％水溶液のクエン酸等
を用いることができる。

プレポリマーは水溶性であるのに対してメチレン態樹脂
は不溶性であり、該樹脂が生成し始めると系が白濁し、
次第にコロイド状になるので、その生成が確認できる。

更にこれを濾過することで生成量を確認することができ
る。

反応系の白濁化によりメチレン態樹脂の生成が確認され
たら、微粉末状又は液状の疎水性物質を仕込み、撹拌し
て３０分〜１時間程度分散を行う。

本発明において芯物質とすることができる疎水性物質と
しては、次のようなものがある。

常温で液状のものとしては、アルキルナフタリン、塩素
化パラフィン、大豆油又は香料油環；アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステル、アジピン酸エステル又は
リン酸エステル等のエステル類；脂肪族又は芳香族のア
ミン化合物或いはポリイソシアネート等が挙げられる。

一方常温で固体状のものとしては、有機過酸化物、過酸
化鉛、アミン類、エポキシ樹脂、磁性粉、顔料或いは微
粉末状の医薬品等が挙げられる。

疎水正物質の仕込みがなされる前のメチレン態樹脂の存
在量は極少量であればよいが、当該疎水性物質の仕込量
を１００重量部とすると、０．１〜２０重量部が好まし
い。メチレン態樹脂が存在しない状態ないし０．１重量
部未満で系に疎水性物質を投入すると、疎水性物質間で
凝集が起こり、液面上に空気を巻き込んだ状態で浮遊す
るか又は塊状に凝集し、均一なカプセル化反応が不可能
となる恐れがある。更に従ってメチレン態樹脂は疎水性
物質を投入する前に水性媒体中に存在していることが好
ましい。

一方２０重量部を超える多量のメチレン態樹脂の存在下
で疎水性物質を投入した場合は、芯物質を含まないカプ
セル体が生成し易く、且つコストの上昇をきたし好まし
くない。

（３）疎水性物質のカプセル化反応 上記の工程の後、反応系の温度を３０〜６０゛Ｃに調整
して攪拌を続けると、尿素樹脂等の皮膜が疎水性物質の
周囲に形成する。

以後３〜３０時間撹拌を続けると、カプセル体における
皮膜含有率が増大していくが、最終的なカプセル体の皮
膜含有率は３０〜９５重量％が好ましい。

３０重量％未満では、カプセル体の保管時の安定性が低
下し、９５重量％を超えると使用時においても低い圧力
又は低い温度でカプセルが破壊し難く且つカプセル体製
造の際の効率が悪く、いずれも好ましくない。

なお皮膜含有率は、芯物質の溶解性の大きい溶剤をカプ
セル体に加え、ソックスレーで長時間芯物質を抽出させ
、残留不溶解分を測定することで求めることかできる。

本発明の特徴は、カプセル体の壁膜形成の途中でプレポ
リマー水溶液に熱可塑性高分子水分散体を投入する点で
ある。

この際、熱可塑性高分子水分散体の投入時期、投入量は
、得られるカプセル体の使用目的により、尿素樹脂等に
よる熱硬化性と新たに与える熱可塑性のバランスを考慮
し適宜定めることができるが、一般的には尿素樹脂等の
皮膜が、最純的な皮膜の全形成量１００重量部に対して
、１０〜６０ｆｆｉｆｔ部生成した時点で、熱可塑性高
分子水分散体を固形分換算で１０〜１０００重量部投入
する条件が好ましい。

本発明に使用する熱可塑性高分子の具体例としては、ア
クリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、塩
化ビニリデン樹脂、ウレタン樹脂、クロロブレン重合体
、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン
−スチレン共重合体、ポリオレフィン、カルボキシル基
変性ポリオレフィン、オレフィン−酢ビ共重合体或いは
塩ビー酢ビ共重合体等のエマルジョンが挙げられる。

これらの中でも、酸性水性媒体中で凝固し難く、かつ加
水分解等の変性を受けない熱可塑性高分子のエマルジョ
ンの使用が好ましく、具体的には塩化ビニリデン樹脂、
クロロプレン重合体、ポリオレフィン或いはカルボキシ
ル基変性ポリオレフィンのエマルジョンが挙げられる。

（４）カプセル体の回収と乾燥 生成したスラリーをＩＮ苛性ソーダ水溶液で中和後、純
水で充分に洗浄し、次いで遠心分離機で脱水し、更に流
動乾燥機又は棚段乾燥機に通すことによって、微粉末状
のカプセル体を得ることができる。

このカプセル体の皮膜は部分的に熱可塑性を有している
ために、乾燥温度を該熱可塑性高分子の融点近くまで上
昇させると、強固で緻密な皮膜を好ましく形成させるこ
とができる。

〔作用〕

本発明においては、疎水性物質に壁膜がある程度形成さ
れた後に、熱可塑性高分子水分散物をプレポリマー水溶
液中に存在させる必要がある。これは最初からプレポリ
マー水溶液中に加えると、疎水性物質粒子同士で凝集が
起こり易くなり、カプセル化が困難となるためである。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明する。

尚、落つい感度試験はＪＩＳ　　Ｋ　　４８１０の試験
方法を準用し、ビカット軟化点の測定はＡＳＴＭ　　Ｄ
　　１５２５−７０に従った。

実施例１ 還流冷却器付き１１フラスコに３７重重景濃度のホルマ
リン水溶液７００ｇ、尿素２６２ｇ及びトリエタノール
アミン３．４ｇを仕込み、３００ｒｐｍ、７０°Ｃにて
２時間撹拌して反応させ、ｐ　Ｈ８，１である尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂のプレポリマー水溶液（プレポリマ
ーの濃度５４．３重量％）を得た。

次いで室温において２２ビーカーに前記のプレポリマー
水溶液３６８ｇと純水３６８ｇを仕込んだ。ホモジナイ
ザーにて４００Ｏｒｐｍの撹拌下で、ＩＮの硫酸水溶液
７ｃｃの添加により、ｐＨを３．０とし、且つ反応温度
を３７°Ｃにしたところ白濁が生じた。１分後に、ジク
ミルパーオキサイドの微粉末（平均粒径１００μｍ）１
２、８　ｇを仕込み１時間撹拌を続けた後、４０°Ｃに
昇温し５０００ｒｐｍ撹拌下にて、４時間反応を維持し
た。

ここに更に純水３００ｇを添加して、ホモジナイザーを
外し種型撹拌機に切り換えて３００ｒｐｍに低下させて
から、低密度ポリオレフィンエマルジョンＭ−２００（
固形分４０重量％、成膜温度１０５°Ｃ、ビカット軟化
点７６°Ｃ１三井石油化学■製）２１２ｇを仕込み更に
１５時間反応を続けてスラリーを得た。

なお、低密度ポリオレフィン添加時の皮膜含有率は２４
重量％であった。

このスラリーをＩＮ苛性ソーダ水溶液で中和後、純水及
びメタノールで洗浄し、遠心分離を行い、入口の熱風温
度１１０″Ｃ１内部の熱風温度８０〜９０’Ｃの流動乾
燥機で１０分間乾燥した結果、粒径分布中の狭い平均粒
径的１５０μｍのカプセル体微粒子８０ｇを得た。

このカプセル体は皮膜含有率が８４重量％であり、皮膜
中のポリオレフィン含有率は８８重量％であった。又こ
のカプセル体は落つい感度試験で１ｍの高さより５ｋｇ
の重りを落として感度が見られなかった。

このカプセル体の溶融流動状態を顕微鏡法で観察したと
ころ、１１０°Ｃ付近でカプセル体皮膜が破壊されるの
が見られた。なお、顕微鏡法とは、サンプルの下部にヒ
ーターをセットして、一定の昇温時間で加熱していく過
程で、サンプルの溶融流動を顕微鏡下で観察し、その温
度を測定する方法である。

これらの結果を表１に記す。

実施例２〜４、比較例１〜２ 実施例１における低密度ポリオレフィンエマルジョンの
代わりの熱可望性高分子水分散体の種類や使用量、芯物
質の種類或いは流動乾燥の入口熱風温度や乾燥時間を表
１のように変更した以外は、実施例１と全く同様に製造
及び試験を行った場合の結果を表１に記す。

実施例５ 還流冷却器付き１１フラスコに３７重量％濃度のホルマ
リン水溶液７００ｇ、メラミン１３２ｇ及びトリエタノ
ールアミン３．４ｇを仕込み、３００ｒｐｍ、７０”Ｃ
にて２時間撹拌して反応させ、Ｐ　Ｈ８，５であるメラ
ミン−ホルムアルデヒド樹脂のプレポリマー水溶液（プ
レポリマーの固形分濃度４７．２重量％）を得た。

次いで室温において２２ビーカーに前記のプレポリマー
水溶液４２６ｇと純水３０９ｇを仕込んだ。ホモジナイ
ザーにて５００Ｏｒｐｍの撹拌下で、ＩＮの塩酸水溶液
３ｃｃの添加により、ｐＨを４．０とし、且つ反応温度
を４０°Ｃに加温したところ、白濁が生じた。１分後に
、トリエチルテトラミン２９．８　ｇを仕込み、１時間
撹拌を続けた後、６０°Ｃに昇温し５０００ｒｐｍ撹拌
下にて、１時間反応を維持した。

ここに更に純水３００ｇを仕込み、ホモジナイザーを外
し種型撹拌機に切り換えて、３００ｒｐｍに低下させて
から、スチレン−ブタジェン共重合体エマルジョンＮ１
ｐｏｌＬＸ４１６（固形分４８重量％、成膜形成温度５
０″Ｃ、ガラス転移温度３９°Ｃ、ゼオン■製）１７８
ｇを仕込み更に２時間反応を続けてスラリーを得た。

このスラリーをＩＮ苛性ソーダ水溶液で中和後、純水及
びメタノールで洗浄し、遠心分離を行い、入口の熱風温
度６０°Ｃ１内部の熱風温度４０〜５０℃の流動乾燥機
で３０分間乾燥した結果、平均粒径的３０μｍのカプセ
ル体微粒子１３０ｇを得た。又このカプセル体は皮膜含
有率が７７重量％であった。

このカプセル体５０ｇとビスフェノール型エポキシ樹脂
　エピコート８２Ｂ　（シェル化学■製）５０ｇを混合
し、３０″Ｃで２が月間放置したが、エポキシ樹脂の硬
化は見られなかった。

又、顕微鏡法で溶融流動状態を観察したところ、７０゛
Ｃ付近でカプセル体皮膜が破壊されるのが見られた。こ
れらの結果を表１に記す。

実施例６〜７ 実施例２における低密度ポリエチレンエマルジョンの代
わりの熱可塑性高分子水分散体の種類や使用量、芯材の
種類或いは流動乾燥の入口熱風温度や乾燥時間を表１の
ように変更した以外は、実施例２と全く同様に製造及び
試験を行った場合の結果を表１に記す。

（ハ）発明の効果 本発明で得られるカプセル体の壁膜は、熱可塑性を有し
ていると共に、本来尿素樹脂等が持つ耐熱性、耐水性或
い耐油性等を保持するものであり、本発明はこのカプセ
ル体を筒車な方法で商業的に優位に生産することを可能
としたものである。

本発明により得られるカプセル体は、圧力によって破壊
されて芯物質を放出するのみでなく、加熱によって壁膜
が部分的に破壊されて芯物質を徐々に放出し得るもので
、接着剤、特にエポキシ系接着剤やポリウレタン系接着
剤等の反応性の大きな熱硬化型接着剤に使用して、遅効
性のあるポットライフの長い一液型又は二液型の接着剤
とすることができる。

又ＦＲＰ用ポリエステル樹脂や、鋳型成形用エポキシ樹
脂に使用して、着色等のない成形材料を得ることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、尿素樹脂又はメラミン樹脂のプレポリマーの水溶液
   中に疎水性物質を分散させ、該疎水性物質の周囲に尿素
   樹脂壁膜又はメラミン樹脂壁膜の形成を開始させた後、
   該水溶液中に熱可塑性高分子水分散物を添加することを
   特徴とするカプセル体の製造法。