JPH0244443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、粉末歯料用組成物、その製法並びに
その用途に関するものである。 フルオロケイ酸カルシウムアルミニウムガラス
の粉末と水溶性ポリカルボン酸と水との反応生成
物で構成されたガラスイオノマーセメントは、生
物学的に適合しており、歯質と化学的に結合し完
全な境界シーリング物を提供するので、他の歯料
用充填物（例えば、複合プラスチツク充填物、ア
マルガム）よりすぐれた利益をもたらす。ガラス
イオノマーセメントの不利益は、比較的脆性が大
きく今まで境界部及びすみや端部に用いることが
できなかつたことにある。 ドイツ特許出願公告第2028855号による金属含
有ガラスイオノマーセメント粉末が知られてい
る。しかし、これらは熱処理を受けていない、単
なるセメント粉末と金属粉末の混合物にしかすぎ
ない。これらの混合物の耐摩耗性は、純粋なガラ
スイオノマーセメントより劣る傾向にある。 ドイツ特許出願公開第3042008号により、開い
た空隙があるマトリツクス状金属成分と、液状若
しくは可塑性物質としてガラスイオノマーセメン
トのごとき非金属成分とから成る歯料用充填物が
知られている。この充填物を作るために、マトリ
ツクス状金属成分に非金属成分を湿潤若しくは含
浸させるか、或はマトリツクス状金属成分を非金
属成分と共に混練する。金属粉を焼結することに
よつてこのマトリツクス状金属成分を作つてよ
い。また、この歯料用充填物の場合、前もつてフ
ルオロケイ酸カルシウムアルミニウムガラスと共
に焼結することなく金属成分を例えがガラスイオ
ノマーセメントと単に混合する。 本発明の目的は、ガラスイオノマーセメント粉
末をベースとし、純粋なガラスイオノマーセメン
トよりすぐれた耐摩耗性を示す粉末歯料用組成物
を提供することにある。 本発明では、 (a) フルオロケイ酸カルシウムアルミニウムガラ
スと、 (b) 歯料用に従来用いられている貴金属、それら
互いの合金、及び／又は、該貴金属と合金重量
に対し40％以下の非貴金属との合金、及び、必
要に応じて (c) 乾燥ポリカルボン酸及び／又は(d)キレート化
剤とを基材とする粉末歯料用組成物において、 成分(a)の少なくとも一部を成分(b)との焼結混
合物の形状で含有させることによつて、 上記目的を達成した。 本発明による、新規な粉末歯料用組成物は、上
記(a)と(b)の粉末を混合し、生じた混合物を600℃
を越える温度で焼結し、任意に、構造形状物に成
形した後、焼結生成物を粉砕して粉末になし、ま
た、任意に、生じた粉末に、(a)非焼結フルオロケ
イ酸カルシウムアルミニウムガラス、(c)乾燥ポリ
カルボン酸、及び／又は、キレート化剤をそれぞ
れ粉末状で混合することによつて作られる。 生じた焼結生成物を、必要に応じて、粉末状の
(1)非焼結フルオロケイ酸カルシウムアルミニウム
及び／又は２乾燥ポリカルボン酸及び／又は(3)キ
レート化剤と混合してもよい。 使用時には、本発明の粉末歯料用組成物を、(1)
任意にキレート化剤を含有するポリカルボン酸水
溶液と混合するか、又は(2)酒石酸のようなキレー
ト化剤を任意に含む水と混合するか、又は(3)ポリ
カルボン酸水溶液もしくは水と混合し、境界部の
端や角をも形成するに適した耐摩耗性のすぐれた
歯料用充填物を作る。本発明の歯料用組成物で作
つたセメントは、歯質に接着し生理的並びに生物
学的に適合している。 本発明の歯料用組成物に有用なフルオロケイ酸
カルシウムアルミニウムガラス粉末は、米国特許
明細書第3814717号及び第4376835号に記載されて
いる。 本発明に従つて使用されるフルオロケイ酸カル
シウムアルミニウムガラス粉末は、酸素以外に、
下記成分： 成分 計算の基礎 重量％ Si SiO₂ 20〜60 Al Al₂O³ 10〜50 Ca CaO １〜40 Ｆ Ｆ １〜40 Na Na₂O ０〜10 Ｐ P₂O₅ ０〜10 及び酸化物として計算して全部で０〜20重量％
のＢ，Bi，Zn，Mg，Sn，Ti，Zr，Laもしくは
ランタノイド系列の他の三価元素、Ｋ，Ｗ，Ge，
及び、性能を損なわず生物学的に無害な添加剤と
を含むことが好ましい。 この粉末粒子は、 SiO₂として25ないし50重通％のSi、 Al₂O₃として10ないし40重量％のAl、 CaOとして10ないし35重量％のCa、 ５ないし30重量％のＦ、 Na₂Oとして０ないし８重量％のNa、 P₂O₅として１ないし10重量％のＰ、 そして、B₂O₃、BiO₃、ZnO、MgO、SnO₂、
TiO₂，ZrO₂La₂O₃もしくはランタノイド系列の
他の三価元素の酸化物、K₂O，WO₃，GeO₂及び
性能を損なわず生物学的に無害な添加剤０〜10重
量％から成ることが好ましい。 特に好ましい粉末は、 SiO₂として25ないし45重量％のSi、 Al₂O₃として20ないし40重量％のAl、 CaOとして10ないし30重量％のCa、 10ないし30重量％のＦ、 Na₂Oとして１ないし８重量％のNa、及び、 P₂O₅として１ないし10重量％のＰを含有する。 好ましい使用組成の具体例を次の第１表にまと
める。

【表】 本発明に従つて用いるガラス粉末粒子はその表
面からカルシウムを減少させ、粉末粒子表面に於
けるSi／Ca原子数比とコア部に於けるSi／Ca原
子数比との商が少くとも2.0、好ましくは少くと
も3.0、最も好ましくは少くとも4.0（米国特許第
4376835号参照）にしてよい。これらの粉末は、
粉砕した金属含有焼結生成物との混合物として使
用すると特に利益がある。 本発明に従つて用いるガラス粉末は、平均粒子
径（重量平均）が少くとも1μ、好ましくは少く
とも3μである。平均粒子径（重量平均）の範囲
は１ないし30μ、好ましくは３ないし15μ、最も
好ましくは３ないし10μである。粒子の最大粒子
径は150μ、好ましくは100μ特に好ましくは60μで
ある。固定用セメントとして用いる場合、最大粒
子径は25μ、好ましくは20μである。良好な機械
的性質を得るため、例えば、従来式の粉砕及び粗
い画分のふるい分けによつて得られるように粒子
径分布が狭すぎないことが好ましい。 一般に、このガラス粉末は、出発成分を950℃
以上の温度で共に融通し、急冷し、粉砕すること
により得られる。例ええば、米国特許第3814717
号に述べられている化合物を、出発物質として適
切な範囲にある量で用いてよい。 このようにして得た粉末に、その後任意に、ヨ
ーロツパ特許第23013号に記載のごとき表面処理
を行う。この目的でガラス粉末に、好ましくは室
温で酸によつて表面処理を行う。この処理には、
酸性基をもつ物質、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、プ
ロピオン酸、又は過塩素酸のごとき可溶性カルシ
ウム塩を生成する物質を用いる。これらの酸は、
0.01ないし10重量％、好ましくは0.05ないし３重
量％の濃度で使用する。 適切な反応時間後、粉末を溶液から分離し、粉
末粒子の表面に可溶性カルシウム塩が殆んど完全
に残らないよう十分洗浄する。表面のカルシウム
が減少したこの粉末粒子は、粉砕した金属含有焼
結生成物と混合するために特に適切である。 貴金属粉末として用いるには、金、白金、パラ
ジウム及び銀のごとき歯料学に知られた貴金属が
適切であり、これら互いの合金、並びに、貴金属
と、銅、スズ、インジウム及び亜鉛のごとき非金
属の合金であつて合金重量に対して非金属が40重
量％以下である合金もまた適切である。本発明に
有用な合金の具体例として、65重量％の銀と35重
量％のスズから成る合金がある。銀及び金は好ま
しい貴金属であり、それらと10重量％以下の他の
金属との合金も同様に好ましい。 貴金属粉末成分(b)の平均粒子径（重量平均）
は、少くとも0.5μ、好ましくは少くとも1μ、 最も好ましくは少くとも3μである。粒子径分
布の平均値は、好ましくは0.5ないし20μの範囲に
あり、特に好ましくは１ないし10μの範囲にあ
る。金属粉末の最大粒子径は60μを越えるべきで
なく、40μ以下であるのが好ましく、更に10μ以
下であるのが好ましい。特に貴金属粒末成分(b)の
90％以上の粒子の粒子径が32μ以下であるのが好
ましく、10μ以下であるのが最も好ましい。 本発明の粉末歯料用組成物は、乾燥ポリカルボ
ン酸を含有してよい。この目的のために、ガラス
イオノマーセメント粉末製造用の既知のポリカル
ボン酸を用いてよく、具体例として、ポリマレイ
ン酸、ポリアクリル酸、それらの混合物又は共重
合体、特にマレイン酸／アクリル酸共重合体及
び／又はアクリル酸／イタコン酸共重合体があ
る。 更に、本発明の歯料用組成物は、キレート化剤
（米国特許第4209434号参照）を含んでよい。好ま
しくはキレート化剤として酒石酸を用いる。 本発明の方法の実施するため、最初粉末ガラス
成分(a)と粉末貴金属成分(b)とを混合する、(a)と(b)
の混合物に於ける貴金属成分(b)の割分は、混合物
(a)＋(b)に対し20ないし80体積％、好ましくは40な
いし60体積％である。 直接このガラス／金属粉末混合物を焼結してよ
い。例えば、成形物をペレタイザーで作つてよ
い。例えば水圧プレスを用い、高圧、特に
3000KP／cm²以上の圧力でペレツト化を行うこと
が好ましい。ペレツト化操作中、ペレツト室を例
えば10mbar以下に減圧することが好ましい。 粉末混合物又はこの混合物のペレツトを、600
℃以上の温度で焼結する。焼結は真空、特に10ミ
リバール以下、最も好ましくは５ミリバール以下
で行うことが好ましい。焼結温度は、使用貴金属
成分(b)の融点以下に保つことが好ましい。すなわ
ち、貴金属成分が銀又は金から成る場合、焼結温
度は約800℃で十分適切である。焼結時間は数分
ないし数時間にわたつてよく、ペレツトの場合、
粒子径によつて例えば10分ないし３時間でよい。
焼結生成物を焼なまし炉から取り出す前に、600
℃以下の温度に冷却することが好ましい。 生じた焼結構造物を通常の方法で粉砕し微粉末
にする。この粉末歯料用物質の平均粒子径（重量
平均）と最大粒子径は、焼結を受けるフルオロケ
イ酸カルシウムアルミニウムに関して前に記載し
たものと同じである。 又、生じた粉末を前記の焼結されていないフル
オロケイ酸カルシウムアルミニウムガラス粉末と
混合してよい。好ましくは、非焼結フルオロケイ
酸カルシウムアルミニウムガラス粉末を焼結生成
物に対し10ないし50体積％で添加する。表面にあ
るカルシウムを減少させた粉末は、この目的のた
めに特に適している。粉砕焼結生成物又はその非
焼結ガラス粉末との混合物に、乾燥した微粒子状
のポリカルボン酸を１：１ないし５：１の重量比
で混合してもよい。 更に、粉末状のキレート化剤をこれらの混合物
のいずれに加えてもよい。 本発明の粉末歯料用組成物を、ガラスイオノマ
ーセメント粉末に従来用いられている方法で使用
する。本発明の歯料用組成物が乾燥ポリカルボン
酸を含有しない場合、必要に応じて酒石酸のごと
きキレート化剤が溶解しているポリカルボン酸水
溶液と２：１ないし10：１、好ましくは４：１な
いし８：１の重量比で混合させる。この目的のた
めには、乾燥した微粉状で、本発明の金属含有粉
末と混合させてもよいポリカルボン酸を水溶液の
形で適用する。本発明の歯料用組成物に前もつて
乾燥ポリカルボン酸が含まれている場合、任意に
キレート化剤を添加し、この歯料用組成物に水を
混合させ、セメント状コンシステンシーを得る。 本発明の粉末歯料用組成物で作つた歯充填セメ
ントにより、境界部分の端の角の耐摩耗性がすぐ
れた歯料用充填物が得られる。これに対して、金
属又は金属混合成分を含まないガラスイオノマー
セメントの歯料用充填物は、端が破損したり摩耗
が大きく、比較的急速に減衰される。 境界部分を充填する目的の他に、本発明の歯料
用組成物は歯の直接目に見えない部分では、通常
の充填物として用いてもよい。更に、本発明の物
質を、冠をかぶせる前に、壊れた歯の根をたてる
ため用いることができる。本発明の歯料用物質
は、最大粒子径が20μを越えない場合、例えば冠
や架工義歯用の固定セメントとして用いても適切
である。 銀のような灰色の金属を主に用いた場合、白色
もしくは黄色の顔料（例えば、酸化チタン、酸化
亜鉛）を５％以下添加して充填物の色を改良する
こともできる。このようにして、この物質は、舌
の側にある前部で充填する目的にも適切である。 実施例 １ 金含有焼結粉末 第１表の組成Ａをもつフルオロケイ酸カルシウ
ムアルミニウム粉末（平均粒子径8μ）を金の微
粉末（99％金で、全粒子は5μ以下である）と体
積比１：１で密接に混合し、圧力7000Kg／cm²、
4mbarの減圧下で、直径13mm、高さ５mmの円筒形
ペレツトに成形する。 このペレツトを、4mbarの減圧下、温度800℃
で１時間加熱する。この炉を温度600℃以下に冷
却した後、ペレツトを取り出し、ボールミル粉砕
する。その後、40μ以上の粒子をふるい分け除
く。 生じた粉末を上記の非焼結フルオロケイ酸カル
シウムアルミニウムガラス粉末と体積比４：１で
混合する。前記ガラス粉末は、ヨーロツパ特許第
23013号に記載のごとく、0.1％塩酸で処理するこ
とにより、前もつてその表面からカルシウムを減
少させたものである。 生じた歯料用組成物を、アクリル酸マレイン酸
の共重合体（１：１）37ｇ、酒石酸９ｇ、及び水
54ｇから成る溶液と、重量比５：１で混合する。 このようにして得たセメント混合物は、約３分
以内で処理することができ、約８分間で硬化す
る。 このセメントで作つた境界用充填物は、表面が
金色で光沢がある。３年間口の中に入れても目に
見える摩耗は全くない。表面の光沢及び色は、最
初の状態と比較して僅かではあるが改良された。 実施例 ２ 銀含有焼結粉末 第１表の組成Ｂに対応してフルオロケイ酸カル
シウムアルミニウムガラス粉末（平均粒子径6μ）
17.5重量部を、銀の微粉末（デグサ商会の銀粉末
11F、平均粒子径3.5μ、99.9％Ａｇ）82.5重量部
と均一に混合し、実施例１に記載のごとく、成
形、焼結、粉砕、及び、同じ非焼結フルオロケイ
酸カルシウムアルミニウムガラス粉末と混合して
処理し、粉末歯料用組成物を作る。 実施例１に記載の処理に従つて、境界部で歯料
用充填物を作る。この充填物は、金属性の光沢あ
る灰色をなし、２年間観察後、ごく僅かに暗色に
なつた充填物の摩耗は全く見られない。 比較試験 試験のため、次のセメント粉末に基づく充填物
を、数人の境界部に置いた。 (a) 実施例１に記載の本発明の金含有歯料用組成
物 (b) 実施例２に記載の本発明の銀含有歯料組成物 (c) 米国特許第4376855号の実施例１によるガラ
スイオノマーセメント粉末、 (d)，(a)に従つて作つたが、焼結処理を受けなか
つた粉末。 試験用ヒトの口に２年間置いた後、充填物を調
べ、結果を次に示す。 ａ： 完全に表面が光沢ある金色を保つ。目に見
える摩耗なし。 ｂ： 表面の光沢は完全であり、僅かに暗色にな
る。目に見える摩耗なし。 ｃ：表面は僅かに粗く、端部が破損する。 ｄ：表面は粗く摩耗が見られ、端部が破損。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) フルオロケイ酸カルシウムアルミニウム
   ガラスと、 (b) 歯料用に従来用いられている貴金属、それら
   互いの合金、及び／又は、該貴金属と合金重量
   に対し40％以下の非貴金属との合金、及び、必
   要に応じて任意に、 (c) 乾燥ポリカルボン酸及び／又は(d)キレート化
   剤とを基材とする粉末歯料用組成物において、 上記成分(a)の少なくとも一部を、上記成分(b)
   との焼結混合物の形状で含むことを特徴とする
   粉末歯料用組成物。 ２ (a) フルオロケイ酸カルシウムアルミニウム
   ガラス粉末と、 (b) 歯料用に従来用いられている貴金属粉末、そ
   れら互いの合金粉末、及び／又は、該貴金属と
   合金重量に対し40％以下の非貴金属との合金の
   粉末とを混合し、 生じた混合物を600℃を越える温度で焼結し、 任意に、構造形状物に成形した後、焼結生成
   物を粉砕して粉末となし、及び、 任意に、生じた粉末に、(a)非焼結フルオロケ
   イ酸カルシウムアルミニウムガラス、(c)乾燥ポ
   リカルボン酸、及び／又は、キレート化剤をそ
   れぞれ粉末状で混合することを特徴とする粉末
   歯料用組成物の製法。 ３ (a) フルオロケイ酸カルシウムアルミニウム
   ガラムと、 (b) 歯料用に従来用いられている貴金属、それら
   互いの合金、及び／又は、該貴金属と合金重量
   に対し40％以下の非貴金属との合金、及び、必
   要に応じて任意に、 (c) 乾燥ポリカルボン酸及び／又は(d)キレート化
   剤とを基材とする粉末組成物であつて、 上記成分(a)の少なくとも一部を上記成分(b)との
   焼結混合物の形状で含む粉末組成物を 自己硬化ガラスイオノマーセメントに調整して
   なることを特徴とする粉末歯料用充填材。