JPH07501853A - 液相焼結せずに本来の位置で合金を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 液相焼結せずに本来の位置で合金を形成する方法発明の分野 本発明は金属間合金を形成する方法に関する。好ましい実施例に於いて本発明は 、そのものの本来の位置で修復を行う際の金属間合金を形成する方法に関する。

背景 アマルガム及び関連合金は商業上の様々な応用例に組み入れられて来ており、従 ってこのようなアマルガムを製造する多くの方法か知られている。例えば米国特 許明細西下４，６６４，８５５号は、元素金属又は金属間合金を焼結剤の水銀と 共にやすり粉即ぢ粉末ファイリング（ｆｉｌｉｎｇｓ）又は噴霧球形粉末の形態 に粉砕し、こうして出来たアマルガムを均一な圧密化した金属間合金に圧縮成形 するという一般に使用されている方法を開示している。この方法は、液相と反応 性金属の焼結との組合せと考えることか出来る。微細に粉砕した金属又は金属間 粉末はＨｇと反応し、反応生成物に圧力か加えられると圧縮成形された高密度質 量体を形成する。米国特許明細西下３，９３３，９６１号は、一般的なアマルガ ム合金を形成する為に重量を測った量のＨｇと共に後で粉砕される均一重量の予 め重量を定めた合金タブレット（ｔａｂｌｅｔ）を準備する方法を開示している 。

金属粉末は２つの基本形、即ぢ、ｌ）微細な旋盤切削ファイリング（ｆｉｌｉｎ ｇ）、及び２）噴霧球形粒体を有する。旋盤切削ファイリングはその後ミル加工 され、所望の粒径月決となるように変化される。市場に出回っている旋盤切削合 金に於ける粒体は長さ６０〜１２０μｍ、幅１０〜７０μｍ及び厚さ１０〜３５ μｍの範囲である。一方、小滴スプレー（ｓｐｒａｙ）か不活性ガス（例えはア ルゴン）又は液体（例えは水）の雰囲気中で凝固されるようになされる噴霧方法 で製造された球形粒体は、４０〜５０μｍの間の最大寸法を有する（ウィリアム ・Ｊ・オブライアン博士著のデンタル・アマルガム化、クイーンテラセンス・パ ブリッンイング・カンパニー、１９８９．２６４頁、２６６頁）。

１５０年以上にわたり歯科開業医は充填及び人工補綴のような歯修復に使用する 歯科用アマルガムの準備にＡｇ−３ｎ系及び関連金属間合金を応用して来た。

Ａｇ−３ｎを形成するアマルガム化反応は以下に最もよく表される（デンタル・ マテリアルス、スーブラ、２６９頁）。即ち、Ａｇ３Ｓｎ　＋　Ｈｇ　−Ａｇｚ Ｈｇｓ＋　ＳｎｔＨｇ　＋Ａｇａ　Ｓｎ又は ｇａｍｒｉａ　＋　Ｈｇ　→ｇａｎｍ　Ｉ　＋　ｇａｎｎｍ　２　＋ｇａｍｍａ 　（残部）アマルガム化反応の終了後、高融点Ａ　ｇ、　Ｓ　ｎ　（ｇａｍｍａ 　）生成物が水銀反応生成物のマトリックス内に組み込まれる。Ａｇｚ　Ｈｇ＊ 　（ｇ釧ｍ１）及びＳｎｔ　Ｈｇ　（ｇａｎｍ　２）の両相は連続したネットワ ークを形成する。しかしながら上述のアマルガム構造に於いてＳｎ７８ｇは以下 の反応による腐蝕を受け易い。

即ち、 ＳＳｎ７Ｈ＋　１０１／２　２０２　＋　２１Ｈ２０＋　１４ＣＩ−→　７Ｓｎ ｎ　（ＯＨ）＊Ｃ］ｚ　＋　４Ｈｇ歯科用アマルガムの腐蝕は弱化組織となり、 張力作用によって容易に砕ける支持てきない「マージンＪ　（ｍａｒｇｉｎ）ア マルガムを形成することになる。

■９６０年代に於ける同時代のアマルガム（「高調」アマルガムとして知られた アマルガム）の導入は、ＳＳｎ７Ｈの腐蝕現象をＳｎｔ　Ｈｇ　（ｇａｎｗｒａ 　２）の形成を防止することで排除した。しかしなから、アマルガム合金中への Ｃｕの添加か歯科用アマルガムの一体性を著しく改善したが、Ｃｕｓ　Ｓｎａ　 （銅アマルガム系のイータ−プライム相）は以下の反応によって腐蝕する傾向を 見せた（デンタル・マテリアルス、スーブラ、２９３頁）。即ち、２ＣｕｓＳｎ ｓ　＋　４１／２　０２　＋　９ＨｚＯ＋　６ＣＩ−−ＣｕＣｌ２　・３Ｃｕ（ ＯＨ）２　＋　１Ｏｓｎ。

更に、高調アマルガム系の腐蝕時に浸出することか知られている銅は、これらの 同時代の銅アマルガムに於ける生体相容性に関する考纒を高めた。

Ｓｎ及びＡｇ−３ｎ−Ｃｕアマルガム系の良く知られた腐蝕傾向を排除する為の 最近の試行は米国特許明細西下４，１８１，７５７号に述へられており、この特 許はスラリー（低溶融温度の金合金粉末、無機酸素分解フラックス及びを機液体 て構成される）で母材金属の表面を被覆し、このスラリーを焼いて母材金属表面 上に結合した腐蝕防止層を形成する方法を開示している。開示されたこの方法は 歯補綴との使用か意図されているか、充填材のように本来の位置て歯１冬復を行 うことに簡単には適用できない。

更に、最近これらのアマルガムで作られた歯修復部のある歯科患者の吐息は、特 にガムを噛んだ後、アマルガムの無い患者の吐息よりもかなり高い水銀蒸気濃度 を有するとの証拠か上かった。

従来の歯科用アマルガムをより生体相容性の高い金属間合金で置き換える試みに 於いて、金属粉末と共に液体ガリウムを粉砕して形成したガリウム合金によって 実験か行オ〕れた（［歯の復旧の為のガリウム合金」タカシ・ホリヘ氏他、１２ （４）、１９８〜２０４頁、１９８６）。しかしなからンヤーナル・オブ・デン タル・ヘルス誌は経口でラット及びマウスに投与したガリウム合金か試験課題に 於いて有害な反応をもたらすことを報告している（ジャーナル・オブ・デンタル ・ヘルス誌、　［歯修復用の新しいガリウム合金の有害性に関する研究」３７１ ．３６１〜３７１頁、Ｉ　９８７）。これは歯修復に使用されていた従来のアマ ルガムに代わるものとしての安全性に関して疑問を与えた。

発明の概要 本発明は、元素金属、合金又は金属間化合物の少なくとも何れか１つの粉末に酸 化物置換金属（ｏｘｉｄｅ　ｒｅｐｌａｃｉｎｇ　ｍｅｔａｌ）を被覆すること で形成される無酸化物金属、合金又は金属間化合物に関する。本発明は更に、被 覆粉末、又は元素金属粉末及び被覆済粉末の混合物を本来の位置で合金部体を形 成する為に液体焼結剤を添加せずに圧縮成形して金属間合金部体を準備する方法 に関する。この圧縮成形は、均一合金を形成する為に被！Ｗ粉末及び第２元素金 属粉末の溶融点より低い温度で、且つ十分な圧力作用の下で遂行できる。

本発明により生成される金属間化合物及び合金は市場に出回っている既存合金又 は実験合金よりも生体相容性（ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）か実質的に高い。

図面の簡単な説明 第１図は圧縮成形されたＡｇ−３ｎ金属間合金であるＡＧＳＮ７のＸ線回折スペ クトルである。

第２ａ図は第１図の試料の第２Ｘ線回折スペクトルである。第２ｂ図から第２ｄ 図は参考の銀−錫Ｘ線回折スペクトルである。

第３ａ図は圧縮成形されたＡｇ−３ｎ金属間試料であるＡＧＳＮ＋９のＸ線回折 スペクトルである。第３ｂ図から第３ｄ図は参考の銀−錫Ｘ線回折スペクトルで ある。

第４ａ図は圧縮成形されたＩｎ−３ｎ試料であるｌＮ５ＮＩのＸ線回折スペクト ルである。第４ｂ図から第４ｄ図は参考のインジウム−錫Ｘ線回折スペクトルで ある。

第５ａ図及び第５ｂ図は圧縮成形されたＧａ−３ｎ試料であるＤＬＩの電子顕微 鏡写真である。

第６ａ図及び第６ｂ図は圧縮成形されたＧａ−３ｎ試料であるＤＬ２の電子顕微 鏡写真である。

第７ａ図及び第７ｂ図は圧縮成形されたＧａ−３ｎ試料であるＥＥＩの電子顕微 鏡写真である。

好ましい実施例の詳細な説明 水銀のような液体焼結剤の必要性を避けた本発明による金属間合金の形成方法は 、アマルガム化方法に対する代替方法に基づく。

このような「非アマルガム化Ｊ方法は金属合金又は金属間粉末の高速拡散の原理 を伴う。高速拡散はホス１−マ］・リックス（ｈｏｓｔ　ｍａｔｒｉｘ）の中へ 格子間侵入する拡散核種の能力に帰する。拡散は殆と全ての金属系の拡散に於け る通常の空孔メカニズムの特徴に代わり、格子間メカニズムにより行われる。格 子間拡散は金属空孔メカニズムで制御される拡散よりも通常は格段に高速である 。

金属粉末の拡散処理か納得てきる時間内に且つ室温にて終了できるようにするた めに、自然に形成される表面酸化物は金属、合金又は金属間粉末から除去される 。これらの表面酸化物は最も高速拡散する金属上に存在し、拡散抑止物質として 作用する。

自然に形成される金属、合金又は金属間化合物の表面酸化物か完全に除去される と、液体焼結剤を使用しないで、又所望の条件の下で（例えば、体温又は体温に 近い温度で、且つ歯科応用例に於ける通常の又は変更された歯科用機器を使用し て発生される圧力にて）金属、合金又は金属間化合物は所望の金属間化合物又は 関連化合物を形成する。

それ故に本発明は非酸化金属又は脆弱な酸化物を形成する金属で表面酸化物を置 換することにより無酸化物金属合金又は金属間化合物の少なくとも１つの生成を 伴う。

電気化学処理に於いて、元素金属、合金又は金属間粉末は電解液を含有する溶液 の中にその粉末を浸漬し、その後で真空濾過、蒸発又は他の適当手段により被覆 粉末を電解液から分離することによって、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ又はｐｔのような酸 化物置換金属て被覆か行われる。

本発明の応用例に有用な電解液の例にシアン化物、硫酸塩、ピロ燐酸塩（ｐｙｒ ｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）及び硫化物イオンのＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ及びＰｔ塩か含ま れるか、これに限定されることはない。硝酸イオンの銀塩か好ましく、又約ｌＸ ｌ０−’〜約Ｉ　Ｘ　Ｉ　０−２Ｍの範囲の濃度で使用されることか好ましく、 約ｌＸｌ０−２Ｍの濃度であることか更に好ましい。

酸化物を除去し、更に酸化物か形成されることを防止する上述の電気化学方法以 外の他の方法も使用可能である。例えば成形ガス（５％Ｈ２及び９５％Ｎ、）の ような不活性又は減圧大気によるプラズマもまた金属から表面酸化物を除去する 。同様に、蒸気付着又はスパッタリングは粉末をＡｇ、Ａｕ又は関連合金の保護 習て被覆する。

電解時に酸化物を形成する金属樹枝状結晶は圧縮成形による粉末の拡散を抑制す る。電解液に添加される金属錯化剤は粉末表面上の望ましくない金属樹枝状結晶 の形成を減少させる。本発明での使用に好適な金属錯化剤の例にアンモニア、ク エン酸塩、エチレンシアミンチトラ酢酸、ピロ燐酸塩、塩化ナトリウム、テトラ ナトリウムピロ燐酸塩、ナ１−リウムポタシウム酒石酸塩、スルファメート（ｓ ｕｌｆａｍａｔｅ）　、亜硫酸塩及びチオ尿素即ちチオウレア（ｔｈｉｏｕｒｅ ａ）が含まれるが、これに限定されることはない。チオウレアは好ましい金属錯 化剤である。約ｌＸｌ０−’〜約ｌＸｌ０−３Ｍの範囲の濃度で使用されること か好ましく、約１×１０−’Ｍの濃度であることか更に好ましい。

電解液に対する他の金属の樹枝状結晶抑止剤の添加もまた望ましくない樹枝状結 晶の成長を抑止する。本発明に使用することか好適な金属樹枝状結晶抑止剤は、 例えばＡｕＣ］ｚ　、Ｐｔｃ１２及びＰｄＣｌ２に関しＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ又は１ ｒの塩か含まれるか、それらに限定されることはない。Ａ　ｕＣ］ｓは好ましい 金属樹枝状結晶抑止剤である。約ｌＸｌ０−’〜約ｌＸｌ０−２Ｍの範囲の濃度 で使用されることか好ましい。

本発明により被覆される金属粉末の例にＡｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、 Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、５ｎＳＴｉ、Ｙ又は Ｚｎか含まれるか、これに限定されることはない。Ｓｎか好ましい。

典型的には臨床温度で且つ歯科用機器を使用して達成される圧力の下で圧縮成形 される時、多くの金属は体温での高速拡散反応か低く、歯科応用例での使用は実 用的でない。

本発明による生体相容性のＡｇ−５ｎ系は、いわゆる「超高速拡散」の挙動を示 すことが見出された二元系金属の族に属する。これらの物質にはＡｇ、Ａｕ、Ｃ ｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳａか含まれる。超高速拡散は、大きな寸法の通常は 高原子価成分（例えばＳｎ、）のマトリックス中の小さい寸法の低原子価成分（ 例えばＡｇ）の多数倍はと速い拡散速度を特徴とする。同様な挙動は一価金属（ 例えばＡｇ、Ａｕ及びＣｕ）及び成る遷移金属（例えばＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＰ ｄ）に関しては拡散核種及びＺｎのように観察され、ＩＶ−Ｂ族の金属（例えは Ｓｎ）及び遷移金属（例えばＬａ、Ｔｉ、Ｙ及びＺｎ）は活性金属マトリックス のように観察される。

本発明に有用な合金又は金属間粉末の例にはＬａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ及びＺｎを含 む族から選択された少なくとも１つの第１元素金属、及びＡｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃ ｕ、　Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉ　ｒ、　Ｇａ、　Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ及びＲｕ を含む族から選択された少なくともｊつの第２元素金属を有する粉末が含まれる が、これに限定されることはない。

好ましい合金、又は金属間粉末は第１元素金属のＳｎ、及び第２元素金属のＡｇ を含んでなる。Ａｇ−３ｎ 子比は約Ｉｌｌ〜約１０：Ｉである。更に詳しくは、Ａｇ・Ｓｎの原子比は約３ 　１である。Ａｇ−Ｓｎ金属間化合物の特性は、少量の元素粉末を他の粉末に僅 かに追加して混ぜるか、少量の元素を合金又は金属間粉末に追加することて変化 させることかできる。

元素金属、合金又は金属間粉末か酸化物置換金属で被覆された後、歯修復のよう な固化した合金部体か本来の位置で（例えば歯の空所又は市場に出回っている取 付はプレスのモール１−型に於いて）少なくとも１つの酸化物のない被覆された 粉末、又は元素金属粉末及び被覆粉末の混合物、を好ましくは液体焼結剤を添加 しないで圧縮成形して形成することかできる。圧縮成形の例には［ヒノピング（ ｈｉｐｐｉｎｇ）　Ｊ　（熱間等静圧圧縮成形）及び［ホットプレス（ｈｏｔ　 ｐｒｅｓｓｉｎｇ）Ｊが含まれるか、これに限定されることはない。

例えは歯充填のような本来位置での歯修復には、このように形成される圧縮成形 合金を応用することか好ましい。本発明の１つの例に於いて、別々に酸化物置換 金属て被覆されたＡｇ及びＳｎ粉末か体温で成形される。

歯に応用されて使用される好ましい被覆粉末はＳｎであり、好ましい元素金属は Ａｇて、Ａｇ−Ｓｎ合金又は金属間粉末の好ましいＡｇ：Ｓｎ原子比は約１：Ｉ 〜約■０　１の範囲である。好ましくは金属＃Ｉ粉末はＡｇ．Ｓｎて、Ｓｎは化 学量論的に過剰量に近い量で存在する。

合金の本来の位置に於ける形成は、被覆粉末の融点より低い温度で且つ圧力作用 の下で行われることか好ましい。合金か形成できるこの温度及び圧力の代表的な 範囲はそれぞれ約２０°Ｃ〜約＋００°Ｃの範囲、及び約１　４　０　６　ｋｇ ／ｃｍ２（２０ＫＳ　Ｉ）　〜約５２７２ｋｇ／ｃｍ２　（７５ＫＳｌ）の範囲 を含むか、これに限定されない。合金形成に好ましい温度はほぼ体温である。好 ましい圧力は約３１６３ｋｇ／ｃｍ２　（４５ＫＳＩ）である。

金属又は金属間化合物の拡散長さを２〜５μｍ程度に低く保持することが好まし い。それ故に、本発明による金属間化合物を準備する方法では、粉末は約０。

５μｍ〜約１００μｍの代表的な等軸粒体寸法を有する。粉末の粒形寸法は約０ 。

５μｍ〜約５０μｍの範囲となる。

２μｍ〜５０μｍの範囲の粒形寸法の噴霧球形粒体を存するＡｇ−Ｓｎ金属間化 合物は酸化物のない金属又は、金属間化合物を生成する為に電気化学処理される ことか好ましい。本来位置で合金を形成するために圧縮成形されるＡ　ｇ　＊　 Ｓ　ｎであることか好ましい金属間粉末は、０．　５μｍ〜５０μｍの球形寸法 の噴霧球形粒体で構成されることか好ましい。

本発明により形成された粉末及び合金の典型的な準備及び特性は以下の例に記載 される。

１、ＯＸＩ　０−２ＭのＡｇＮＯｓ電解液及びＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’Ｍ（７）チオ 尿素溶液か次の手順により準備された。即ち、 １、９０３６５グラムのチオウレアが計量され、１．０ＸＩＯ−’Ｍのチオ尿素 溶液を作るために２　５　０　ｍ　ｌの蒸留水に加えられる。２５ｍ１の１．０ ＸＩＯ−’Ｍのチオ尿素溶液か１．０ＸＩＯ−”Ｍのチオ尿素溶液を作るために ピペット操作て２５０ｍ１の蒸留水に加えられる。最後に２５ｍ１の体積の１． Ｏｘｌ０−２Ｍのチオ尿素溶液か１．０ＸＩＯ−”Ｍのチオ尿素溶液を作るため にピペット操作で２５０ｍ１の蒸留水に加えられる。

１６、９９２グラＬ（Ｄ硫酸銀か計量され、１．ＯｘＩ　Ｏ−’ＭのＡｇＮＯ３ 溶液を作るために１リツトルフラスコ中の１リツトルの蒸留水に加えられる。こ の１、０ＸＩＯ−’ＭのＡｇＮＯ３のうちの２５ｍ１がピペットにより２５ｍ１ のピペット体積の１．０ＸＩＯ−’Ｍのチオ尿素溶液と混合された。５０ｍ１の ＡｇＮＯｓ及びチオ尿素溶液は次に１．Ｑｘｌ　Ｏ−”ＭのＡｇＮ０ａ、１．　 ０×１０−’Ｍのチオ尿素電解液を作るために蒸留水で２５０ｍ１になる迄希釈 される。

市場で入手可能な２、５ｇ／ｌのＡｕＣ＋２　（＋．３ＸＩ　Ｏ−’Ｍ）溶液が 金属樹枝状結晶抑止剤として使用された。

２、４３６３グラムのフィッシャー・Ｓｎ・パウダー、キャットＮｏ．Ｔｌ２９ 、ロット番号Ｎｏ，７４３］４５が計量され、ブフナーフィルター（Ｂｕｃｈｎ ｅｒｆｉＨｅｒ）　ニ加えられた。１．ＯＸＩ　Ｏ−”Ｍ（７）ＡｇＮＯａ溶液 、１．０ＸＩＯ−’Ｍのチオ尿素溶液及び１．３ＸＩＯ−”ＭのＡ　ｕ　Ｃ　］ 　２の１，ｌの溶液２５ｃｃがブフナーフィルターに加えられ、４分間にわたり 攪拌された。Ｓｎ粉末を含有するこの混合物は１分間にわたり鎮静化され、その 液体が次に真空濾過て除去された。

辱られた被覆済粉木は２度はと蒸留水で水洗され、４８時間はと乾燥された。

１．０ＸＩＯ−”ＭのΔｇＮＯ！及び１．０ＸＩＯ−’Ｍのチオ尿素溶液か例１ に説明したように準備された。１．４２５９グラムのフィッシャー・Ｓｎ・金属 パウダーか重量を測定され、ブフナーフィルター内に置かれた。２０ｃｃの！、 ＯｘＩ　０−２ＭのＡｇＮＯ２，１，ＯＸｌ　Ｏ−’Ｍのチオ尿素溶液がＳｎ金 属を含有するブフナーフィルターに添加され、４分間にわたりガラスロッドで攪 拌された。

Ｓｎ粉末を含有する電解液は１分間にわたり鎮静化され、次に３０分間にわたり 真空濾過を使用して濾過して電解液を除去した。得られた被覆法粉末は十分量の 蒸留水か添加されて水洗され、その蒸留水は真空濾過により濾過された。ｉ＆後 の水洗は市場に出回っているスペクトルグレードメタノールを使用して行われた 。

被覆されたＳｎ粉末を含有するブフナーフィルターは次に１時間にわたって真空 乾燥装置に置かれた。湿った粉末及びブフナーフィルターか次に真空乾燥装置か ら取出され、粉末はブフナーフィルターから取出され、蒸発皿上に置かれて約１ 時間にわたり真空排気か行われた。

、Ｌ述て準備された被覆法の乾燥されたＳｎ粉末は４．２７７８グラムのフィッ シャーＡｇ粉末と混合された。市場で入手できる歯科用混合器（ボルテソクスー シエニー混合器、モデル５８２３３、サイエンティフィック・プロダクツ）かＰ Ｒ−２２取付はプレス用の６．３５ｍｍ径（０２５インチ）のモールド型の中で Ｓｎ及びＡｇ粉末を攪拌するのに使用された。粉末は次に約１時間にわたり１０ ０″Ｃに加熱され、１５４７ｋｇ／ｃｍ２　（２２ＫＳ　Ｉ）て圧縮成形された 。

得られた固化したＡｇ−Ｓｎ金属間合金は八〇ＳＮ７とラベル付けされ、Ｘ線回 折分析か行われた。第１図及び第２ａ図は得られたＸ線回折スペクトルである。

第２ｂ図から第２ｄ図は第２ａ図のスペクトルのピークと同し選択した参考の銀 −賜回折スベクトルを示す。ツコン（ＴＩＪＫＯＮ）微小硬ざ試験機を使用して 、試料ＡＧＳＮ７のヌープ硬さくにｎｏｏｐ　ｈａｒｄｎｅｓｓ）か測定され、 第１表に報告されている。

例３ ！、０ＸＩＯ−”ＭのＡｇＮＯ２，１，０ＸＩＯ−’Ｍのチオ尿素及び１．　３ ＸＩＯ−３ＭのＡ　ｕ　Ｃ１２の１＝１溶液が１５ｃｃの１．ＯＸＩＯ−２Ｍの Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ２，１，０ＸＩＯ−’Ｍのチオ尿素溶液（例１の処理により準備 された）を、１．３×１０−２ＭのＡ　ｕ　Ｃ！　２溶液のｌ５ｅｃに混合して 作られる。得られた１・１溶液は次に微細なブフナーフィルターを通して濾過さ れる。非過剰ＡｇＮＯｓはＡｇＣｌを沈澱させる１、■溶液の液滴どＡｇＮ０） の液滴との組合わせによって確認される。０．６９４５グラムのＳｎ粉末試料が 計量され、上述で準備された５ｃｃのＩ　：　１７に解液と混合されて４分間に わたり攪拌される。この電解液及び粉末は１分間にわたり休止された。２．０８ ５３グラムのＡｇ粉末か次に中間ブフナーフィルター内の既存電解液に加えられ 、３０秒間にわたり混合された。

混合物か「湿気」を残す迄フィルターを通して成る量の液体を部分真空排気で除 去する。得られた粉末はｌ０ｃｃの蒸留水で水洗され、この水は真空濾過て除去 される。混合物は次にへら即ちスパチュラ（ｓｐａ、ｔｕｌａ）を使用して混合 さ札成る量の材料か６．３５ｍｍ（０，２５インチ）径の圧縮モールド型の中に 置かれ、約１０時間にわたり３６°Ｃにて３０６５ｋｇ／ｃｍ”　（４３，６Ｋ ＳＩ）となる迄圧縮成形された。

残る粉末混合物の一部は「ヘーカー試験（Ｂａｋｅｒ−ｔｅｓｔ）の適用」の透 明合成樹脂モールド型の中に置かれ、圧縮成形及び圧接研磨のための歯科器具を 使用して圧縮成形され固化される。このモールド型及び固化された金属間粉末は 光沢のある金属的な外観を呈するか、−晩中４０°Ｃて焼きなまされる。試料の ＡＧＳＮｌ９はＸ線を与えられ得られたＸ線回折スペクトルは第３ａ図に示され ている。第３ｂ図から第３ｄ図は第３ａ図のスペクトルのピークと同じ選択した 参考のＸ線回折スペクトルを示す。ＡＧＳＮｌ　９のヌープ硬さは第１表に示さ れている。

例４ １、ＯＸＩＯ−２ＭのＡｇＮＯ３，１，０ＸＩＯ弓Ｍのチオ尿素及び１．　３Ｘ １０−３ＭのＡｕＣｌ３の１．１溶液か例１の処理で準備されたように２５ｃｃ の１゜ＯＸＩＯ−２ＭのＡｇＮ０ｚ、１．ＯＸＩＯ−３Ｍのチオ尿素溶液を例２ で使用されたように２５ｃｃの１．３ＸＩＯ−’ＭのΔＬＩＣＩ２溶液と組合わ せて作られる。

得られた５０ｃｃの溶液は微細なブフナーフィルターを通して濾過される。

上述で準備された純粋な０．４７７２グラムのＳｎ粉末が計量され、１．９０９ ０グラムの計量されたインジウム粉末試料と組合わされる。２つの粉末はプラス チックテストチューブ内で計量され、手で混合される。インジウム粉末は手で粉 砕される。この手で混合された粉末は次に歯科用「ンエーカー」（「ウィグ−Ｌ −バッグアマルガムメーター」モデルＬＰ−６０、クレツセント・デンタル・マ ニファクチャリング・カンパニー）を使用して３０秒間にわたって混合される。

５ｎ−Ｉｎ金属間粉末の１．０グラムの計量試料は６．３５ｍｍ（０，２５イン チ）径のモーノ叶型の中に置かれ、約１０分間にわたり室温にて１４７６ｋｇ／ ｃｍ２　（２１ＫｓＩ）となる迄圧縮成形される。４分後、圧力は下がるか、続 くポンプ作動か圧力を１４７６ｋｇ／ｃｍ２　（２１ＫＳＩ）に戻す。圧縮モー ノ叶型からの取外しにより、材料は反応し、液化して薄い箔核種をモールド型内 に形成する。小さな丸い試料は箔核種ｌＮ５Ｎ＋から切断され、Ｘ線回折ｌくタ ーンか得られる。得られたＸ線回折パターンスペクトルは第４ａ図に示されてい る。第４ｂ図から第４ｄ図は第４ａ図のスペクトルのピークと同し選択したイン ジウム−錫の参考のＸ線回折スペクトルを示す。得られたヌープ硬さは第１表に 示され小さな粒状のＧａ材料か２つのステンレス鋼シリンダ（約１．　５及び２ ｃｍ径）の研磨端部間で粉砕されて使用の準備かなされる。０．３２０７グラム のＳｎ粉末かプラスチックテストチューブ内に計量されて与えられ、０．９６１ ６グラムのＡｇ粉末か計量されてそのプラスチックテストチューブに追加される 。得られた組合わされた粉末はポルチックスーツエニー（Ｖｏｒｔｅｘ−Ｇｅｎ ｉｅ）歯科用混合機で約３０秒間にわたり十分に混合される。上述の粉砕された Ｇａの０．０６０４４グラムの試料は計量され、小さな粒体の粉砕Ｇａ（約１ｍ ｍ径）は「ベーカー」ブラスチンクモールトＶ内に置かれる。上述で準備された 少量の３＝ＩのＡｇ−３ｎ粉末か加えられ、混合され、その後歯科器具で圧縮さ れる。１つの追加の核種は同様な方法で準備される。第３の圧縮成形金属間は小 さな「ピルＪか形成される迄層状に形成される。核種はＤＬＩ、ＤＬ２及びＥＥ Ｉとそれぞれラベルをけされている。上述した核種（ＤＬＩ、ＤＬ２及びＥＥｌ ）は第５ａ図及び第５ｂ図、第６ａ図及び第６ｂ図及び第７ａ図及び第７ｂ図に 示されている。

第１表 ５０ｇの荷重を使用して計算した硬さ値（指示部を除く） ＋＋＋＋＋十　粉砕合金　＋＋　＋　＋　＋ｌ−核種　ダイアルユニット　ヌー プ硬さ計算値　平均値（Ｄｉａｌ　Ｕｎｉｔｓ）　（ｋｇ／ｃｍＪＡＧＳＮ７　 ５０３　６１．６　５’３．６５８４　４５．７ ＡＧＳＮｌ９　５７２　４７．６　４６．９５８１　４６．２ ＩＮＳＮＩ　９２６　１．．８　１．９＜５ａ荷重）８７８　２．０ 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成　６　年　６　月 　３　哩

Claims (49)

【特許請求の範囲】
1. １．元素金属、合金及び金属間化合物を含む族から選択した少なくとも１つの物 質の粉末を酸化物置換金属で被覆することを含む方法。
2. ２．被覆が、 前記粉末を電解質を含有した溶液内に浸漬し、被覆の形成された粉末を電解液か ら分離することで行われる請求項１による方法。
3. ３．電解液が更に前記酸化物置換金属の錯化剤を含有する請求項２による方法。
4. ４．電解液が更に前記酸化物置換金属の樹枝状結晶抑止剤を含有する請求項３に よる方法。
5. ５．錯化刑がアンモニア、クエン酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ピロ燐酸 塩、塩化ナトリウム、テトラナトリウムピロ燐酸塩、ナトリウムポタシウム酒石 酸塩、スルファメート、亜硫酸塩及びチオ尿素からなる族から選択される請求項 ３による方法。
6. ６．錯化荊がチオ尿素である請求項３による方法。
7. ７．チオ尿素が約１×１０−５〜約１×１０−３Ｍの濃度で使用される請求項６ による方法。
8. ８．チオ尿素が約１×１０１−３Ｍの濃度で使用される請求項６による方法。
9. ９．樹枝状結晶抑止剤がＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒからなる族から選択された金 属塩である請求項４による方法。
10. １０．樹枝状結晶抑止剤かＡｕＣ１２である請求項４による方法。
11. １１．ＡｕＣ１２が約１×１０−５〜約１×１０−３Ｍの濃度で使用される請求 項１０による方法。
12. １２．ＡｕＣ１２が約１×１０−３Ｍの濃度で使用される請求項１０による方法 。
13. １３．電解質がＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ又はＰｔからなる群から選択した金属のシアン 化物、硫酸塩、ピロ燐酸塩又は硫化物塩の少なくとも１つである請求項２による 方法。
14. １４．電解質がＡｇＮＯ２である請求項２による方法。
15. １５．ＡｇＮＯ３が約１×１０−５〜約１×１０−２Ｍの濃度で使用される請求 項１４による方法。
16. １６．元素金属化合物がＡｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌ ａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ及びＺｎからなる族 から選択される請求項１による方法。
17. １７．元素金属化合物がＳｎである請求項１による方法。
18. １８．金属間化合物かＬａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ及びＺｎを含む族から選択された少 なくとも１つの第１元素金属、及びＡｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ 、Ｇａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ及びＲｕを含む族から選択された少なく とも１つの第２元素金属を含む請求項１による方法。
19. １９．第１元素金属がＳｎであり、第２元素金属がＡｇである請求項１８による 方法。
20. ２０．Ｓｎ及びＡｇが約１：１〜約１０：１の範囲のＡｇ：Ｓｎ原子比を有する 請求項１９による方法。
21. ２１．Ａｇ：Ｓｎ原子比が約３：１である請求項２０による方法。
22. ２２．粉末か約０．５μｍ〜約５０μｍの等軸粒体寸法を有する噴霧された球形 粒体で構成された請求項２１による方法。
23. ２３．金属間合金部体を準備する方法であって、ａ）元素金属、合金及び金属間 化合物を含む族から選択した少なくとも１つの物質の第１粉末を酸化物置換金属 で被覆し、及びｂ）本来の位置で合金部体を形成するために液体焼結剤を添加す ることなく被覆された第１粉末又は元素金属第２粉末及び被覆した第１粉末の混 合物を圧縮成形する諸段階を含む方法。
24. ２４．被覆第１粉末及び元素第２粉末の圧縮成形がヒッピング（ｈｉｐｐｉｎｇ ）で行われる請求項２３による方法。
25. ２５．被覆第１粉末及び元素第２粉末の圧縮成形がホットプレス（ｈｏｔｐｒｅ ｓｓｉｎｇ）で行われる請求項２３による方法。
26. ２６．合金部体か本来の位置で経口成形される歯修復体である請求項２３による 方法。
27. ２７．被覆第１粉末が被覆されたＳｎであり、元素第２粉末がＣａである請求項 ２３による方法。
28. ２８．Ｇａ及びＳｎが約１：２０の原子比で使用される請求項２７による方法。
29. ２９．被覆第１粉末が被覆されたＡｇ−Ｓｎ金属間合金であり、元素第２粉末が Ｇａである請求項２３による方法。
30. ３０．圧縮成形が被覆第１粉末及び第２粉末の融点より低い温度で且つ圧力付与 の下で行われる請求項２３による方法。
31. ３１．温度が約２０℃〜約１００℃の範囲であり、付与圧力が約１４０６ｋｇ／ ｃｍ２（２０ＫＳＩ）〜約５２７２ｋｇ／ｃｍ２（７５ＫＳＩ）の範囲内である 請求項３０による方法。
32. ３２．付与圧力が約１４０６ｋｇ／ｃｍ２（２０ＫＳＩ）〜約５２７２ｋｇ／ｃ ｍ２（７５ＫＳＩ）の範囲内である請求項３０による方法。
33. ３３．温度がほぼ体温である請求項３０による方法。
34. ３４．被覆第１粉末が被覆Ｓｎ粉末であり、元素金属第２粉末がＡｇ粉末である 請求項３０による方法。
35. ３５．前記第１被覆粉末のＳｎに対する前記第２粉末のＡ９の原子比が約１：１ 〜約１０：１の範囲である請求項３４による方法。
36. ３６．粉末が約０．５μｍ〜約５０μｍの等軸粒体寸法を有する噴霧された球形 粒体のＡｇ２Ｓｎである請求項２３による方法。
37. ３７．第１粉末が被覆前に約０．５μｍ〜約１００μｍの等軸粒体寸法を有する 請求項２３による方法。
38. ３８．第１粉末が被覆前に約０．５μｍ〜約５０μｍの等軸立体寸法を有する請 求項２３による方法
39. ３９．酸化物置換金属で被覆された酸化物のない元素金属、合金又は金属間粉末 て構成される組成物。
40. ４０．元素金属粉末がＡｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌａ 、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ及びＺｎからなる族か ら選択された請求項３９による組成物。
41. ４１．元素金属粉末がＳｎである請求項３９による組成物。
42. ４２．金属間粉末がＬａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ及びＺｎを含む族から選択された少な くとも１つの第１元素金属、及びＡｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｉｒ、 Ｇａ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ及びＲｕを含む族から選択された少なくと も１つの第２元素金属を含む請求項３９による組成物。
43. ４３．第１元素金属がＳｎであり、第２元素金属がＡｇである請求項４２による 方法。
44. ４４．Ｓη及びＡｇか約１：１〜約１０：１の範囲のＡｇ：Ｓｎ原子比を有する 請求項４３による方法。
45. ４５．Ａｇ：Ｓｎ原子比が約３：１である請求項４４による方法。
46. ４６．粉末が約０．５μｍ〜約５０μｍの等軸粒体寸法を有する噴霧された球形 粒体で構成された請求項４４による方法。
47. ４７．粉末が被覆前に約０．５μｍ〜約１００μｍの等軸粒体寸法を有する請求 項３９による方法。
48. ４８．第１粉末が被覆前に約０．５μｍ〜約５０μｍの等軸粒体寸法を有する請 求項３９による方法。
49. ４９．Ａｇ及びＳｎ粉末を体温にて圧縮成形し、これによりＡｇ及びＳｎ粉末が 酸化物置換金属で別々に被覆される方法。