JPH0244581B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は排ガス中の窒素酸化物除去用触媒（以
下脱硝触媒という）の再生方法に係るもので、更
に詳しくはアンモニアを還元剤として排ガス中の
窒素酸化物（以下NOxという）を除去する触媒
の再生方法に関する。 排ガス中のNOxは近年光化学スモツグの原因
物質の一つとして注目され、その除去法が種々提
案されているが、その中でアンモニアを還元剤と
して触媒の存在下、NOxを無害な窒素にまで還
元せしめる接触還元法がすでに実用段階に到達し
ている。ここで用いられる触媒はバナジウム−チ
タニア系が優れた活性を示すものとして一般的で
ある。バナジウムチタニア系にはV₂O₅とTiO₂や
（V₂O₅＋α成分）とTiO₂の組合せがあり、α成
分としては例えば特開昭51−80696に記載のよう
な酸化モリブデンや酸化タングステンなどがあ
る。その組成はTiO₂80〜95wt％、V₂O₅20〜5wt
％であるが、一般にはTiO₂90〜91wt％、V₂O₅10
〜9wt％のものが多い。α成分のWO₃やMoO₃は
例えばTiO₂91wt％、V₂O₅2wt％、WO₃7wt％の
ようにV₂O₅と置き換える形で配合される。 更に脱硝触媒の形状は第１図に示すようなハニ
カム状が多用されている。ハニカム触媒は大別し
てコート型とソリツド型とがあり、前者はハニカ
ム状の基材にバナジウム化合物を含むチタニアス
ラリーを塗布して、乾燥、焼成することにより作
られるが後者はチタニアにバナジウム化合物と水
を加えて混練し、ハニカム状に成形した後、乾
燥、焼成して作られる。（第１図矢印はガスの流
れ方向を示す） 脱硝触媒は一般には350〜450℃の温度領域で使
用されるが、排ガスがダーテイな場合には長期間
の使用によつて触媒の活性が低下する現象が認め
られる。触媒の活性を低下させる触媒毒としては
ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属化合
物、マグネシウムやカルシウムなどの土類金属化
合物がよく知られているが、これらは燃料油や石
炭中に含まれるものである。その他にダストの付
着堆積による閉塞や表面積の低下も活性低下の要
因となる。 以上のように脱硝触媒の活性の経時的な低下に
ついては種々の要因があるが、活性の低下した触
媒について水洗後100〜500℃で焼成する方法（特
開昭51−80696）、水又は稀無機酸水溶液で洗浄す
るか、又は蒸気を吹付ける方法（特開昭52−
27091）、蓚酸水溶液を接触させバナジウム成分の
一部を抽出後、バナジウム化合物を含浸担持し、
焼成する方法（特開昭54−10294）などの活性回
復（再生）方法が提案されている。 しかしながら前記洗浄処理においては水溶性触
媒毒やダストが除去され、それなりの効果は認め
られるものの、活性成分であるバナジウムや、α
成分（酸化タングステン及び酸化モリブデンな
ど）が一部溶出して来るため未使用触媒の活性と
同等のレベルまで再成することはできない。特に
蓚酸水溶液で洗浄する方法はバナジウムを蓚酸バ
ナジルとして強制的に溶出させるものであり、ま
たα成分もかなり溶出して来るので、当然活性の
向上は見込めない。従つて上記洗浄後に活性成分
を再担持させることが必要となる。 ところが前述のコート型触媒は前記洗浄後単に
バナジウム化合物を含浸担持させる従来法では再
生不良であり、バナジウム化合物又は〔バナジウ
ム化合物＋α成分の化合物〕を含むチタニアスラ
リーを塗布することによりはじめて良好に再生さ
れることを見出した。前記バナジウム化合物とし
てはメタバナジン酸アンモニウムや蓚酸バナジ
ル、α成分の化合物としてはパラタングステン酸
アンモニウム及モリブデン酸アンモニウムが一般
によく使用される。更に第１図に示すように排ガ
スはハニカムの穴を通過する訳でこの穴の径が小
さくなれば、即ち塗布層の厚みが増せば、当然圧
力損失の上昇をきたすことになり、また塗布層の
ヒビ割れやはく離の原因となるため、やみくもに
チタニアスラリーを塗布することはできないので
ある。この点について本発明者らは種々検討し、
チタニアスラリーの粘度をある好ましい範囲に制
御することにより活性の低下したコート型ハニカ
ム触媒を未使用触媒と同等の活性と圧力損失を有
する触媒へ再生できることを見出し、本発明を完
成するに至つた。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明によるコート型触媒の再生は、まず活性
の低下した触媒を、水又は硫酸、硝酸及び塩酸な
どの無機酸の希水溶液で洗浄する。更に必要に応
じて蓚酸水溶液による洗浄を追加する。その後バ
ナジウム化合物又は〔バナジウム化合物＋α成分
の化合物〕を含むチタニアスラリ（粘度0.3〜2.0
ポイズ）を塗布して乾燥、焼成することにより再
生触媒が得られる。前記チタニアスラリー中のバ
ナジウム化合物やα成分の化合物の配合は焼成し
た後の組成が前述のように例えばTiO₂91wt％、
V₂O₅2wt％WO₃7wt％となるようにあらかじめ計
算して決められる。 NOx含有排ガスの脱硝触媒として長時間使用
された結果、活性の低下した触媒には、多くの場
合触媒表面にダストが付着堆積しているのであら
かじめ水又は稀無機酸水溶液で洗浄、除去するの
であるが、この時アルカリ金属化合物などの水溶
性の被毒物も除去される。一方活性成分のバナジ
ウムや前記のα成分も一部溶出して来るので長時
間の洗浄は好ましくない。またダストや被毒物に
よる汚染が著しく水又は稀無機酸水溶液による洗
浄のみではそれらの除去が困難な場合には更に蓚
酸水溶液で好ましくは加温下で洗浄することが効
果的である。 上記洗浄によりダストや被毒物を除去した触媒
は、バナジウム化合物又は〔バナジウム化合物＋
α成分の化合物〕を含むチタニアスラリーに浸漬
するなどの方法によつて該スラリーを塗布され
る。該スラリーの粘度は0.3〜2.0ポイズが好まし
く、0.3ポイズ以下では活性の回復が十分でなく、
また2.0ポイズ以上では塗布層の厚みが増大して
通気圧力損失の増大や塗布層のヒビ割れ、はく離
の促進などを引き起し好ましくない。 該スラリーを塗布された触媒は、乾燥と焼成を
経て未使用触媒と比較して遜色ない活性と通気圧
力損失を有する触媒に再生される。 以上詳述したように本発明の方法により活性の
低下したコート型バナジウム−チタニア系触媒、
すなわちV₂O₅−TiO₂、及び（V₂O₅＋α成分）−
TiO₂の組合せからなる触媒、を形状を損うこと
もなく、未使用触媒と同等のレベルにまで再生す
ることができる訳でその実用的価値は極めて大き
い。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ TiO₂91wt％、TiO₂9wt％を含むコート型ハニ
カム触媒を用い、下記条件でボイラ排ガスを２年
間処理したところ、380℃における初期NOx除去
率83％のものが74.5％に低下した。 排ガス処理条件 処理ガス量 温 度 空間速度 100Nm³／ｈ 300〜400℃ 10000 1/h NH₃／NOx比．NOx SOx 1.0 350ppm 1000ppm この性能の低下した触媒を触媒の見掛け容積
（外寸より算出）の3.3倍の水及び温水に浸漬し、
水及び温水を循環しながら30分〜１時間洗浄し
た。洗浄後はバナジウムの溶出により橙色に着色
し、化学分析によつて洗浄水中のバナジウムを定
量したところ触媒中のバナジウムの５〜20％が溶
出していた。またカリウムはいずれの条件下でも
100％溶出していた。 洗浄後の触媒を乾燥し、前記と同様の排ガス処
理条件でNOx除去率を測定したところ比較例１
（第１表）に示すように完全には回復しなかつた。 更に70℃の温水中で30分間上記と同様にして洗
浄した触媒を乾燥し、メタバナジン酸アンモニウ
ムを溶解したメチルアミン水溶液に浸漬して含浸
させ排ガス処理に供したところNOx除去率は比
較例２に示すとおり77.5％で水洗のみのものとほ
とんど変らなかつた。 次に比較例１と同様に水及び温水で30分〜１時
間洗浄した触媒を得、TiO₂88.7wt％、メタバナ
ジン酸アンモニウム11.3wt％の割合ではかり取
り、メチルアミン水溶液を加えて調整した粘度
0.5ポイズのチタニアスラリーに浸漬してスラリ
ーを塗布し、乾燥、焼成して前記排ガス処理条件
下でNOx除去率を測定したところ第１表に示す
とおり初期のNOx除去率へ完全に回復した。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様にして得られた性能の低下した
触媒を、まず常温の水をかけて軽く洗浄し、次に
触媒の見掛け容積の3.3倍の蓚酸水溶液（70℃）
に浸漬し、液を循環しながら１時間洗浄した。洗
浄後は蓚酸バナジルの生成によつて青色となつ
た。この時の触媒からのバナジウムの溶出率は蓚
酸濃度により第２図のように変化した。25〜50g
（蓚酸二水塩）／（H₂O）の濃度で約90％のバ
ナジウムが溶出し、濃度を更に上昇させても溶出
率の向上はない。蓚酸水溶液による洗浄において
ハニカム基材にコートされたチタニアもかなりは
く離することが認められた。 蓚酸水溶液で洗浄した触媒を乾燥して実施例１
と同様の排ガス処理条件にてNOx除去率を測定
したところ比較例３（第２表）に示すとおり、非
常に低い値であつた。 また蓚酸水溶液で洗浄した触媒を乾燥後、蓚酸
バナジル水溶液に浸漬し、乾燥、焼成して排ガス
処理に供したところ比較例４に示すように何の効
果も認められなかつた。 次に蓚酸水溶液で洗浄して触媒を得、
TiO₂85.5wt％、蓚酸バナジル14.4wt％の割合で
はかり取り水を加えて調整した粘度1.0ポイズの
チタニアスラリーに浸漬してスラリーを塗布し、
乾燥と焼成を行い実施例１と同様の排ガス処理条
件下でNOx除去率を測定したところ第２表に示
すとおり初期のNOx除去率へ回復した。

【表】 実施例 ３ TiO₂91wt％、V₂O₅2wt％、WO₃7wt％を含む
コート型ハニカム触媒を用い実施例１と同様にボ
イラ排ガスを２年間処理したところ、380℃にお
ける初期NOx除去率84％のものが76％に低下し
た。 この性能の低下した触媒を常温の水をかけて軽
く洗浄し触媒の見掛け容積の3.3倍の温水（70℃）
又は蓚酸水溶液（70℃）に浸漬し、液を循環しな
がら一定時間洗浄した。この時の触媒からのバナ
ジウム及びタングステンの溶出率は第３図のよう
に変化した。 上記により洗浄された触媒を得、TiO₂89.7wt
％、メタバナジン酸アンモニウム2.5wt％、パラ
タングステン酸アンモニウム7.8wt％の割合では
かり取り、メチルアミン水溶液を加えて調製した
種々の粘度のチタニアスラリーに浸漬してスラリ
ーを塗布し、乾燥と焼成を行い、実施例１と同様
の排ガス処理条件でNOx除去率と触媒充填層圧
力損失を測定し第４図、第５図の結果を得た。ス
ラリー粘度が2.0ポイズを越えると圧損が急激に
上昇し、またスラリー粘度が0.3以下となれば
NOx除去率は80％より低くなり不適である。な
お未使用触媒の圧力損失は28mmH₂O／ｍであつ
た。 実施例 ４ 実施例１と同様にして得られた性能の低下した
触媒を、触媒の見掛け容積の3.3倍の１％硫酸水
溶液（50℃）に浸漬し、液を循環しながら１時間
洗浄した。その後、実施例１と同様のチタニアス
ラリー（粘度0.5ポイズ）に浸漬して、スラリー
を塗布し、乾燥、焼成して実施例１と同様の排ガ
ス処理条件でNOx除去率を測定したところ83.5
％であつた。 実施例 ５ 触媒成分としてバナジウムとタングステンを含
むコート型ハニカム触媒を用い実施例１と同様の
条件でボイラ排ガスを２年間処理したところ、
380℃における初期NOx除去率84％のものが76％
へ低下した。 実施例３と同様にして得られた性能の低下した
触媒を、常温の水で洗浄し、更に触媒の見掛け容
積の3.3倍の蓚酸水溶液（濃度25g／）に浸漬
し、液を循環しながら１時間洗浄した。この時の
バナジウムの溶出は温度によつて第３表のように
変化した。また温度の上昇によつてチタニアのは
く離も増大した。 この触媒を、実施例３と同様にして調製した粘
度1.0ポイズのチタニアスラリーに浸漬してスラ
リーを塗布し、乾燥と焼成を行い実施例１と同様
の排ガス処理条件下でNOx除去率を測定したと
ころ第３表に示すとおり、初期NOx除去率へ回
復した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は一般に脱硝触媒として使用されるハニ
カム型触媒の構造例を示し、第２図は性能の低下
したTiO₂−V₂O₅系触媒を蓚酸水溶液で洗浄する
ときの、蓚酸濃度に対応するバナジウムの溶出率
をプロツトしたグラフであり、第３図は性能の低
下したTiO₂−V₂O₅−WO₃系触媒を蓚酸水溶液で
洗浄するときの、蓚酸濃度に対応するバナジウム
及びタングステンの溶出率をプロツトしたグラフ
であり、第４図及び第５図は、性能の低下した
TiO₂−V₂O₅−WO₃系触媒の再生時に使用するチ
タニアスラリーの粘度に対応して、再生された触
媒のNOx除去率及び圧力損失をプロツトしたグ
ラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ダストや被毒物質の付着又は蓄積によつて活
   性の低下した使用済の、V₂O₅及びTiO₂よりなる
   か、或いはこれにWO₃及び／又はMoO₃を加えて
   なるバナジウム−チタニア系コート型脱硝触媒の
   再生にあたり、水または稀無機酸水溶液で該触媒
   を洗浄した後、そのままかもしくは蓚酸水溶液で
   更に洗浄するかし、次いで粘度0.3〜2.0ポイズの
   バナジウム化合物を含むチタニアスラリーを塗布
   し、乾燥、焼成することを特徴とする使用済脱硝
   触媒の再生方法。