JPH0244609A

JPH0244609A - 誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JPH0244609A
Application number: JP63193068A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Yokoe; 横江　宣雄
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1988-08-01
Publication date: 1990-02-14
Anticipated expiration: 2012-12-17
Also published as: JP2691181B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、容量の温度係数が一５５〜＋１２５℃の温度
範囲において±３０ｐｐｍ／’Ｃの範囲にあり、且つＡ
ｇ−Ｐｄ合金を内部電極とする温度補償用磁器コンデン
サ用の誘電体磁器組成物に関するものである。

（背景技術）一般に、高誘電率・温度補償用磁器コンデンサ、とりわ
け市販の積層型磁器コンデンサは、薄層の誘電体の表面
に内部電極を形成したものを複数枚積層し、内部電極を
交互に外部接続用電極に並列に接続するようにして同時
一体焼成している。この種の積層型コンデンサは高誘電
率を有するように充分緻密化させるため比較的高い焼成
温度（１２４０℃）を必要としている。

したがって、この電極に使用される金属は誘電体の焼成
温度よりも融点の高い高価な貴金属（白金やパラジウム
）を使用しなければならず、このような金属材料費はこ
の種のコンデンサのトータルコストを高くしている。

そこで、上記誘電体と内部電極との焼成温度を低くして
内部電極として上記高価な貴金属に代え安価なＡｇ−Ｐ
ｄ合金、特にＡ−ｇの含有量を多くして安価な積層型磁
器コンデンサを得ることが試みられている。ところが、
一般的に誘電体の焼成温度を低くすると結晶性が低下す
るためその比誘電率が低下することが知られ、上記焼成
温度より低い温度で焼成した場合、高誘電率の磁器コン
デンサとして充分な電気的特性及び温度特性を得ること
ができない。

〔従来技術の説明〕

従来技術として特開昭５７−１７０４０５号公報にはＮ
ｄ２Ｔｉｅ、、ＢａＴｉＯ３、Ｔｉｅ２、Ｂｉ２Ｏ，及
びｐｂ３ｏ。

から成る組成物の主成分に対しＺｎＯ及びＳｉＯ２を適
量添加することにより、焼成温度を１０５０〜１１００
°Ｃの範囲で焼結体を得ることができ、内部電極の焼付
けを磁器の焼成と同時に行なう必要のある積層コンデン
サを製造するに当たって、内部電極として低融点で安価
なＡｇ−Ｐｄ合金を用いることができることが記載され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、本発明者等は先に誘電体中にＢｉ、　０３を
含む系に対し、Ａｇ−Ｐｄ合金を内部電極として用いる
と、高温焼成（１１００℃以上）によりＡｇ−ＰｄとＢ
ｉ、　Ｏ，とが直接反応し、Ｂｉを固溶するＰｄＯ固溶
体が生成し、Ａｇ−Ｐｄ内部電極の電気抵抗の急激な増
加及び誘電体の誘電的特性、特にＱ値及び絶縁抵抗等を
急激に低下させるという結果を得た。そのため、Ｂｉ、
Ｏ，を同時に接触状態で焼成する場合は１０５０℃以下
で焼成する必要があるという結論に達した。

これに対し、前述の従来技術によれば、その焼成温度は
１０５０〜１１００℃であって前述のＡｇ−ＰｄとＢｉ
２Ｏ，との反応抑制について実質的に解決されておらず
、特性上も静電容量温度係数が＋３０〜−３００ｐｐｍ
／’Ｃと比較的広い範囲に適用され、また絶縁抵抗が低
下したり、破壊電圧が低く、そのバラツキが大きいとい
う実用化に対して致命的欠点を有していた。

そこで、本出願人は特願昭５８−２３１１８０号（特開
昭６０−１２４３０６号公報）に於いて、特定割合のＢ
ａＴｉＯ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｔｉｅ、、Ｂｉ２Ｏ３、Ｐｂ
３Ｏ４組成系の主成分に対して添加物、としてＳｉＯ□
、ＺｎＯ及びＢ３Ｏ□を特定割合で配合すると、１００
０〜１０５０°Ｃの温度での焼成が可能となり、それに
よりＡｇ−ＰｄとＢｉ２Ｏ，との反応が抑制されるとと
もに、静電容量温度係数が±３０ｐｐｍ／’Ｃの範囲で
安定した温度特性を得ることができ、また絶縁抵抗が低
下したり、破壊電圧が低くそのバラツキが生じたりする
ことが少なく、Ａｇ−Ｐｄを内部電極とする温度補償用
磁器コンデンサ用として極めて優れた誘電体磁器組成物
を提案した。

而して、本発明者は、この優れた特性を有する誘電体磁
器組成物を実用化するに於いて新たな問題点を知見した
。即ち、斯かる誘電体磁器組成物をコンデンサに供する
場合、先ず、原料粉末を薄いシート状成形体に加工する
が、この成形工程において、組成物中の８２Ｏ３は水に
可溶であるためスラリーの分散媒として水以外の分散媒
、即ちトルエン等の有機溶媒を用いる必要がある。これ
は、Ｂ２Ｏ３が水に溶解すると硼酸となってスラリーの
水素イオン濃度を低下させ、スラリーの粘性を変化させ
るため、安定な厚さのシート状成形体を得ることが出来
ない為である。

しかしながら、トルエン等の有機溶媒の使用は、それ自
体が起爆性であり、人体にも影響があることから、現実
的量産時には成形・乾燥工程において完全な防爆措置が
とられる必要があるため、これが製品コストの高騰を来
す大きな原因となっていた。

〔発明の目的〕

本発明者は、前記優れた特性を維持しながら上記問題点
を解消し得る誘電体磁器組成物について鋭意研究した結
果、Ｂ２Ｏ３に代え２Ｃ，ａＯ・３Ｂ。

０□を用いることにより、分散媒として水の使用が可能
であることを知見し、ここにこれを提案せんとするもの
である。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明は、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３を１８．０〜２７．０
重量％、Ｎｄ２Ｏ３を３１．６〜３６．３重量％、Ｔｉ
Ｏ２を２７．６〜３５．５重量％、Ｂｉ３Ｏ３を２．５
〜８．１重量％及びｐｂ３Ｏ４を５．６〜９．０重量％
を含む組成範囲の主成分に対して、２Ｃａ０・３Ｂ２Ｏ
３を０．１５〜２．０重量％、ＳｉＯ２を１゜０〜３．
０重量％及びＺｎＯを　０．５〜３．０重量％添加して
成り、これにより１０００〜１０５０℃で焼成可能な優
れた特性を有する誘電体磁器組成物が得られる。

本発明における１つの大きな特徴は１．添加剤の一成分
として２Ｃａ０・３Ｂ２０３を選択した点にある。即ち
、２Ｃａ０・３Ｂ、○、は水に不溶性であり、従って、
スラリーの分散媒として水が使用でき、エマルジョン有
機バインダー、水溶性分散剤、界面活性剤とともに各原
料粉末を均一に分散させ、厚さが安定した均質なグリー
ンシートを特殊な設備等を何等必要とせず、安価に作業
性良く生産できる。

一方、焼成時には２Ｃａ０・３Ｂ２０３はＺｎＯと共存
下において、Ｂ２Ｏ３が単独で存在する場合と同様、１
０００〜１０５０℃で緻密な磁器を焼結させることがで
きる。

第１図は、本発明の組成物中の一成分であるＺｎｏと８
２Ｏ３との二元状態図を示すが、本図によればＺｎＯと
の共存下で８２Ｏ３が３０モル％程度で液相線が９６０
℃程度にまで低くなり、ＺｎＯ及びＢ２Ｏ３を適当な組
成で用いることによって焼結促進剤フラックスとして有
効に作用することを示している。

従って、前述の主成分に対し添加成分としてＺｎＯ及び
２Ｃａ０・３Ｂ、○、を同時添加して焼成すると、２Ｃ
ａＯ・３Ｂ２Ｏ３が９００℃以下の低温で反応し、Ｂ２
Ｏ３が低温でより安定なＺｎＯとの化合物を形成し、Ｃ
ａＯは高温において主成分であるＢａＴｉＯ３と反応す
ると考えられる。

よって、Ｂ２Ｏ３に代えて２Ｃａ０・３Ｂ２Ｏ３を用い
ても、焼結過程に於ける液相成分は同様に作用し、１０
００〜１０５０℃で焼結する効果を有する。なお、Ｃａ
ＯはＢａＴｉ０．と反応する性質を有するが、ＣａＯ量
が微量であるため、系全体に対しては何等影響を及ぼさ
ない。

しかも、２Ｃａ０・３Ｂ２０３の添加効果は、焼結温度
を低下させることに限られず、Ｂ２Ｏ３を単独で添加し
た場合と同様、実施例２にて示すようにコンデンサとし
て用いた場合にＱ値を向上させるとともに、絶縁抵抗値
のバラツキを低減させ、破壊電圧を高くすることができ
るという多大な効果を奏するのである。

上記各組成物を上記組成範囲とした理由について説明す
る。Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　０３が１８．０重量％未満である
と、焼成温度を比較的高くしないと充分ｍ密化した磁器
が得られず、一方２７．０重量２を超えると、同様に焼
成温度が高くないと充分緻密化しない°と共に、この場
合絶縁抵抗（Ｉ　Ｒ）が小さくなる。Ｎｄ２Ｏ，が３１
．６重量％未満であると、焼成温度が高くないと充分緻
密化しないと共に、絶縁抵抗（Ｉ　Ｒ）が小さく、また
品質係数（Ｑ）が小さくなる傾向があり、３６．３重量
％を超えると容量温度係数（ｐｐｍ／”Ｃ）が（＋）側
へ大きく移行するが、Ｂ　ａＴｉ○、が少ないとこの傾
向は少なくなり。

一方焼成温度を高くしなければ充分緻密化しない。

Ｔ　ｉ　Ｏ，が２７．６重量％未満であると焼成温度を
高くしないと充分緻密化せず、３５．５重量％を超える
と容量温度係数（ｐｐｍ／’Ｃ）が（−）側へ大きくな
る傾向がある。Ｂｉ、Ｏｌが２．５重量％未満であると
容量温度係数（ｐｐｍ／”Ｃ）が（−）側へ移行すると
共に、焼成温度を高くしないと充分緻密化せず、かつ絶
縁抵抗（Ｉ　Ｒ）及び品質係数（Ｑ値）が小さくなり、
８．１重量％を超えると容量温度係数（ｐｐｍ／”Ｃ）
が（−）側へ大きく移行すると共に絶縁抵抗（Ｉ　Ｒ）
が小さくなる。ｐｂ３Ｏ４が５．６重量％未満であると
容量温度係数（ｐρｍ／℃）が（−）側へ大きく移行す
ると共に焼成温度を高くしなければ充分緻密化せず、９
．０重量％を超えると容量温度係数（ρｐｍ／”Ｃ）が
（＋）側へ移行する。

また、添加成分たる２Ｃａ○−３８２０３が０．１５重
量％未満では前述の添加効果が得られず、焼成温度を高
くしなければ充分緻密化せず、かつ絶縁抵抗（Ｉ　Ｒ）
のバラツキの増大及び破壊電圧の増大を招く。一方２．
０重量２を超えると焼成時アルミナ等のセッターとの融
着を生じ易くなる。更に、ＳｉＯ２が１．０重量％未満
又は３．０重量％を超えると焼成温度を高くしないと充
分緻密化せず、絶縁抵抗（Ｉ　Ｒ）及び品質係数（Ｑ値
）が小さくなる。

最後にＺｎＯが０．５重量％未満であると焼成温度が高
くないと充分緻密化せず、絶縁抵抗（Ｉ　Ｒ）及び品質
係数（Ｑ値）が小さくなり、３．０　重量％を超えると
品質係数（Ｑ値）が小さくなると共に容量温度係数（ｐ
ｐｍ／”Ｃ）が（＋）側へ大きくなる。

以上の如く、Ｂ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ，、Ｎｄ２Ｏ，、Ｔｉ
Ｏ２、Ｂｉ２Ｏ，、Ｐｂ、Ｏ，，２Ｃａ（）３Ｂ２０３
、ＳＩＯ及びＺｎＯが本発明の範囲外の場合は夫々品質
係数（Ｑ値）、絶縁抵抗（Ｉ　Ｒ）及び破壊電圧が低す
ぎるか、低温（ｔｏｓｏ℃以下）での焼結が不充分で本
発明の目的に合致しない。好ましくは２Ｃａ０・３Ｂ３
Ｏ３が０．４５〜１．３５重量％、Ｓ　ｉ　Ｏ２が１゜
０〜３．０重量％及びＺｎＯが１．０〜２．５重量％の
範囲で前記主成分に添加するのが良い。

以下本発明の実施例について説明する。

（実施例１）予め、ＢａＣ０，とＴｉＯ２の等モルから１２００℃で
合成した純度９９．８％以上のＢ　ａ　Ｔ　ｉ　Ｏ３と
、純度９８％以上のＮｄ２Ｏ，と、純度９９．５％以上
の二酸化チタン（アナターゼ）と、純度９５％以上のＢ
ｉ２Ｏ，及び純度９５％以上のＰｂ３Ｏ４を第１表の主
成分組成槽に記載した各資料の組成になるよう秤量し、
合計重量が夫々５００ｇとなるようにした。さらに、純
度９５％以上の２Ｃａ０・３　Ｂ２Ｏ３、　Ｓ　ｉ　Ｏ
２及びＺｎＯを第１表の副成分槽に記載した各試料の組
成になるように夫々秤量して主成分に加え、内容１１．
６１１１の磁器ポット中に嵩容積０．８Ｑ（１，５ｋｇ
）のアルミナボール（１７＋ｎｍφ）とともに入れ、更
に１分散剤、界面活性剤とともにエマルジョンアクリル
樹脂並びに分散媒としてイオン交換水を加えて、回転数
７２ｐｐｍで２４時間回転して得られた原料スリップを
ドクターブレード法によって肉厚２５μｍのグリーンシ
ートを成形した。このグリーンシー１−を２５枚重ねて
ホットプレスしてグリーン成形板を作成し、約１０ｎｎ
＋角、厚さ０．５０ｎｎのグリーン角板に切断した。グ
リーンの角板を１０００〜１１００℃の温度で２時間焼
成し得られた約８ｍ角、厚さ０．４ｍｌの角板の上下全
面に銀電極を付与して単層の角板型コンデンサとし評価
試料とした。

こうして得られた各試料を周波数Ｉ　Ｍ　Ｈｚ　、及び
入力電力レベルＩＶｒｍｓにて静電容量及び品質係数（
Ｑ値）を測定し、また直流電圧５０Ｖを１分間印加して
絶縁抵抗（Ｉ　Ｒ）を測定した後、周波数ＩＭＨｚにお
いて一５５℃、及び＋１２５℃での静電容量温度係数を
測定した。また、試料のたて（Ｌ）よこ（Ｗ）の寸法を
±５μｍの精度で厚さ（１）を±１μｍの精度で夫々測
定し、６ｒ：一り一、夏二上 εＯＬＩＷ（ｉ　ｏ　＝８．８６５　Ｘ　１０−’ＰＦ／ｎ＋＋ｎ
）から比誘電率を計算した。

こうして得た電気的特性の測定結果又は計算結果を各々
の試料の化学組成及び焼成温度と共に第１表に示した。

（以下余白）第１表の試料番号１．２．３．７．９，１１．１２、１
５、１６、１７、２１、２２．　２５、２６及び２９は
、いずれも組成物のうちどれかが本発明の組成範囲に合
致しないものであり、焼成温度が１１００℃以上必要と
なり、本発明の目的に合わない。また、試料番号１１．
１２．２１．２５゜２６及び２９は品質係数（Ｑ値）が
１０００未満と小さ過ぎ本発明の目的に合わない。また
、試料番号７．１１．１５．１６．１７．２１．２２．
２５及び２６は絶縁抵抗（Ｉ　Ｒ）が小さ過ぎ本発明の
目的に合わない。

更に、試料番°号７．９．１１．１２．１５．１６．２
１．２５及び２９は容量温度係数（ｐｐｍ／℃）が±３
０ｐｐｍ／　℃の範囲を逸脱するものであり本発明の目
的に合わない。尚、この実施例では単板の焼成磁器に銀
電極を付与した単板型コンデンサを評価試料としている
。しかしながら実際にこれらを積層型として焼成した場
合、焼成温度が更に２０℃程度低くなる。そのため容量
温度係数（ｐｐｍ／℃）の特に（−）側が大きいと、こ
れが１５ｐｐｍ／’Ｃ程度（＋）側に移行することが確
認されている。

一方、上記以外の各試料はいずれも１０５０℃以下の温
度で充分焼結しており、１０’ＭΩ以上絶縁抵抗（Ｉ　
Ｒ）を示し、また比誘電率（εｒ）は５０以上（実質的
に最低である試料番号１０の場合でもεｒ＝６７）と高
く、品質係数（Ｑ値）も１０゜００以上であり優れた電
気的特性を示し、更に静電容量温度係数（ｐｐｍ／℃）
も±３０ｐｐｍ／’Ｃの範囲内で一定の温度特性を有し
ていることが理解できる。

（実施例２）第１表における本発明の範囲内試料番号１４のものと、
２　Ｃａ　０・３Ｂ２Ｏ３を添加しない本発明範囲外試
料番号１７のものとの誘電体グリーンシート上に、Ａｇ
７０重量％とＰｄ３０重量％との合金に有機結合剤及び
その溶剤を加えて成るペーストを各々印刷した。この金
属印刷膜を付与した各グリーンシートを５８枚積層し、
上下８枚ずつ印刷膜をもたないグリーンシートを加えて
ホットプレスした。

さらに、たて５．２ｍｍよと４ｍの寸法の個々のピース
に切断し、積層型磁器コンデンサのグリーンチップを各
々作成し、これら第１表に示す夫々の温度で２時間焼成
した。焼成した両チップの両端にＡｇ−Ｐｄ合金電極を
付与して積層型磁器コンデンサを作成した。

こうして得た積層型磁器コンデンサの静電容量（ｎＦ）
及び品質係数（Ｑ値）を周波数Ｉ　Ｍ　Ｈｚ、入力電圧
ＩＶｒｍｓで測定し、直流電圧５０Ｖを１分間印加して
絶縁抵抗（Ｉ　Ｒ）を測定し、さらに直流電圧を印加し
、徐々に昇圧して破壊したときの電圧（破壊電圧）を測
定した。それぞれの測定結果を第２表に示した。但し、
測定試料個数は各２０個であり、静電容量（ｎＦ）及び
品質係数（Ｑ値）は平均値を、破壊電圧は平均値ｘ　（
Ｖ）及びバラツキ指数σ／ｘ（％）を、絶縁抵抗（Ｉ　
Ｒ）については１０６ＭΩ、１０５及び１０４ＭΩのオ
ーダの個数を夫々示した。

（以下余白）第２表に示すように２Ｃａ０・３Ｂ、Ｏ，を含まない試
料番号１７の積層型磁器コンデンサーは破Ｉｌ電圧の平
均値が３２１　ｘ　（Ｖ）で、またそのバラツキ指数が
２２．４σ／ｘ（％）であり、絶縁抵抗（Ｉ　Ｒ）につ
いて１０４ＭΩオーダが２０個個中個、１０５ＭΩオー
ダが２０個個中個存在していて絶縁抵抗が不充分である
。これに対し２Ｃａ０・３Ｂ２０゜を含む試料番号１４
の積層型磁器コンデンサは破壊電圧の平均値が７６０ｘ
（Ｖ）と前者の２倍以上と高く、またそのバラツキ指数
が９．６σ八（％）と小さく、その上絶縁抵抗（Ｉ　Ｒ
）は２０個中２ｏ個とも１０６ＭΩ以上であり充分であ
る。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明の誘電体磁器組成物は、１０
００〜１０５０℃の低温域での焼成が可能であり、それ
によりＡｇ−Ｐｄを内部電極とした積層型磁器コンデン
サ用として用いた場合でも内部電極とＢｉ２Ｏ，との反
応が低減され、誘電的特性を安定化させることができる
。また、容量の温度係数を一５５℃〜１２５℃の温度範
囲において±３０ｐｐｍ／’Ｃの範囲にすることができ
るとともに絶縁抵抗、破壊電圧の低下やバラツキが低減
され、温度補償型積層コンデンサ用として充分に実用可
能な特性を有するものである。更に、内部電極として比
較的低融点を有するＡｇの含有量の多いＡｇ−Ｐｄ合金
を使用できるので安価な積層コンデンサを得ることが出
来る。

上記の優れた効果は、添加成分としてＢ２Ｏ３を用いた
本出願人に係る前記先行出願の効果を維持するものであ
るが、本発明は、Ｂ２Ｏ３に代えて２Ｃａ０・３Ｂ２Ｏ
３を用いることにより、焼成時のバインダーとして水の
使用が可能となり、これにより脱水・乾燥工程にフィル
タープレスを用いることが出来、量産性が飛羅的に向上
し生産コストの大幅な低減化が図られると云う特筆すべ
き利点が付加される。

【図面の簡単な説明】

第１図はＺｎＯと８２０３との二元状態図である。 −以上一

Claims

【特許請求の範囲】

１．ＢａＴｉＯ＿３を１８．０〜２７．０重量％、Ｎｄ
＿２Ｏ＿３を３１．６〜３６．３重量％、ＴｉＯ＿２を
２７．６〜３５．５重量％、Ｂｉ＿２Ｏ＿３を２．５〜
８．１重量％及びＰｂ＿３Ｏ＿４を５．６〜９．０重量
％を含む組成範囲の主成分に対して、２ＣａＯ・３Ｂ＿２Ｏ＿３を０．１５〜２．０重量％、
ＳｉＯ＿２を１．０〜３．０重量％及びＺｎＯを０．５
〜３．０重量％添加して成ることを特徴とする誘電体磁
器組成物。