JPH0244659A - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
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- JPH0244659A JPH0244659A JP63192486A JP19248688A JPH0244659A JP H0244659 A JPH0244659 A JP H0244659A JP 63192486 A JP63192486 A JP 63192486A JP 19248688 A JP19248688 A JP 19248688A JP H0244659 A JPH0244659 A JP H0244659A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- electrolyte
- safety
- nonaqueous electrolyte
- dimethoxyethane
- Prior art date
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
この発明は、リチウムやナトリウム等の軽金属を負極活
物質に用いる一次ないし二次の非水電解液電池に関する
ものである。
物質に用いる一次ないし二次の非水電解液電池に関する
ものである。
〈従来の技術〉
リチウム電池に代表される非水電解液電池は、軽量で高
エネルギー密度の電池であり、筒形スパイラル形、筒形
インサイドアウト形、コイン形等の種々の形式が用いら
れている。
エネルギー密度の電池であり、筒形スパイラル形、筒形
インサイドアウト形、コイン形等の種々の形式が用いら
れている。
この電池では、リチウムやナトリウム等を活物質とする
負極と、二酸化マンガンやフッ化カーボン等を活物質と
する正極とを、耐電解液性のセパレータを介して組合わ
せ、また電解液には非水系の有機溶媒にアルカリ金属塩
を溶解させて作った非水電解液が用いられている。
負極と、二酸化マンガンやフッ化カーボン等を活物質と
する正極とを、耐電解液性のセパレータを介して組合わ
せ、また電解液には非水系の有機溶媒にアルカリ金属塩
を溶解させて作った非水電解液が用いられている。
上述の電解液は、放電性能面から、高い電気型導度が要
求される為、これに用いる溶媒としては高誘電率で低粘
度であること、溶質に対して高い溶解能を示すことが必
要である。また広い温度範囲で使用を可能にする為に低
融点で高沸点であること、安全性の面から引火点や発火
点が高いことも必要とされる。
求される為、これに用いる溶媒としては高誘電率で低粘
度であること、溶質に対して高い溶解能を示すことが必
要である。また広い温度範囲で使用を可能にする為に低
融点で高沸点であること、安全性の面から引火点や発火
点が高いことも必要とされる。
現在知られている有機溶媒の内、これらの要求をほぼ満
たすのはプロピレンカーボネイトであるが、これは粘度
が高いという欠点がある。
たすのはプロピレンカーボネイトであるが、これは粘度
が高いという欠点がある。
このため、現用の電池では、ジオキソラン、ジメトキシ
エタン、テトラヒドロフラン等の低粘度有機溶媒をプロ
ピレンカーボネイトに混ぜた混合溶媒が用いられている
。
エタン、テトラヒドロフラン等の低粘度有機溶媒をプロ
ピレンカーボネイトに混ぜた混合溶媒が用いられている
。
一方、従来より使用される非水電解液の溶質としては、
電池性能の面からＬ ｉＣＪ２０４が主流である。
電池性能の面からＬ ｉＣＪ２０４が主流である。
ところが、このＬ ｉＣＪ２０４を電解液に用いた場合
、電池短絡時の大電流による急激な発熱。
、電池短絡時の大電流による急激な発熱。
あるいは電池の火中投入時の高温等によって電池が爆発
する危険がある。
する危険がある。
このため、安全性の点から他の溶質系への転換が急がれ
ており、種々の溶質が提案されており、特に、ＬｉＣＦ
３ＳＯ３が安全性の高い溶質として有望視されている。
ており、種々の溶質が提案されており、特に、ＬｉＣＦ
３ＳＯ３が安全性の高い溶質として有望視されている。
〈発明が解決しようとする課題〉
しかしながら、このＬｉＣＦ３ＳＯ３を溶質に用いた電
解液は電導度が低く、また電池の内部抵抗が初度及び保
存中に上昇することから、これが電池の放電性能の低下
につながってしまう、更に、高温度保存時においては正
極側の金属部材の腐蝕が誘発される。このため、Ｌ Ｉ
ＣＦ Ｓ Ｏ３を７８質に用いた場合は、安全性と
引換えに放電性能の低下及び保存性能の低下を招くとい
う問題がある。
解液は電導度が低く、また電池の内部抵抗が初度及び保
存中に上昇することから、これが電池の放電性能の低下
につながってしまう、更に、高温度保存時においては正
極側の金属部材の腐蝕が誘発される。このため、Ｌ Ｉ
ＣＦ Ｓ Ｏ３を７８質に用いた場合は、安全性と
引換えに放電性能の低下及び保存性能の低下を招くとい
う問題がある。
従って、高い放電性能並びに保存性能を維持しつつ、１
１つ、安全性の高い電解液系の開発が望まれている０本
発明はこの様な電解液系を有する非水電解液電池を提供
することを目的とする。
１つ、安全性の高い電解液系の開発が望まれている０本
発明はこの様な電解液系を有する非水電解液電池を提供
することを目的とする。
〈課題を解決するための手段〉
この発明の非水電解液電池は、リチウムやナトリウム等
の軽金属を活物質とする負極と、二酸化マンガンやフッ
化カーボンその他金属酸化物や金ａ硫化物等を活物質と
する正極と、井水電解液とを備えたものであって、非水
電解液として、プロピレンカーボネイトとジオキソラン
とジメトキシエタンとの混合溶媒を用い、またＬｉＣＦ
３ＳＯ３を主溶質とし 更に ＬｉＣ，、ｆ２０ 、ＬｉＢＦ４．ＬｉＡｓＦ６から
選ばれる少なくとも１つを、０．００１〜０．１ ｎ。
の軽金属を活物質とする負極と、二酸化マンガンやフッ
化カーボンその他金属酸化物や金ａ硫化物等を活物質と
する正極と、井水電解液とを備えたものであって、非水
電解液として、プロピレンカーボネイトとジオキソラン
とジメトキシエタンとの混合溶媒を用い、またＬｉＣＦ
３ＳＯ３を主溶質とし 更に ＬｉＣ，、ｆ２０ 、ＬｉＢＦ４．ＬｉＡｓＦ６から
選ばれる少なくとも１つを、０．００１〜０．１ ｎ。
／ｉ溶解したものを使用したことを要旨とするものであ
る。
る。
ＬｉＣぶ ＯＬＩＢＦ あ る い は
４′ ４゜ Ｌ ｉＡ Ｓ Ｆ ｅ等の溶解量（添加量）は上記の範
囲が適当である。この範囲より少なければ必要な放電性
能が得られず、また多すぎれば電解液の安全性が損なわ
れるからである。
４′ ４゜ Ｌ ｉＡ Ｓ Ｆ ｅ等の溶解量（添加量）は上記の範
囲が適当である。この範囲より少なければ必要な放電性
能が得られず、また多すぎれば電解液の安全性が損なわ
れるからである。
一方、混合溶媒中のＬｉＣＦ３ＳＯ３の使用量は、特に
限定しないが、１ ｌｏｔ／、ｇ程度が適当である。
限定しないが、１ ｌｏｔ／、ｇ程度が適当である。
また、上記混合溶媒において、ジメトキシエタンの組成
比は５〜３０体積％の範囲が適当である。この範囲より
少なければ所望の放電性能が得難くなる。また、ジメト
キシエタンは高温では特性が良いものの、低温では特性
が悪く、したがってこの電解液溶媒中のジメトキシエタ
ンの比率が３０体積％を超えると低温での特性劣化が著
しくなる。
比は５〜３０体積％の範囲が適当である。この範囲より
少なければ所望の放電性能が得難くなる。また、ジメト
キシエタンは高温では特性が良いものの、低温では特性
が悪く、したがってこの電解液溶媒中のジメトキシエタ
ンの比率が３０体積％を超えると低温での特性劣化が著
しくなる。
く作用〉
上記の電解液を用いることで、溶質に
Ｌｉｃｌ？３ｓｏ３を単独で用いた場合に認められる放
電性能の低下、内部抵抗の初度及び保存中における上昇
、並びに高温度保存時のＩＫ蝕等が大幅に改善され、ま
た電池の安全性を損なうことなしに、溶質にＬ Ｉ Ｃ
１２０４を単独で用いた電解液系を用いた電池と同等な
放電性能が得られることが知得された。
電性能の低下、内部抵抗の初度及び保存中における上昇
、並びに高温度保存時のＩＫ蝕等が大幅に改善され、ま
た電池の安全性を損なうことなしに、溶質にＬ Ｉ Ｃ
１２０４を単独で用いた電解液系を用いた電池と同等な
放電性能が得られることが知得された。
このように放電特性が改善される理由は明らかてないが
、溶媒に少量添加したＬ Ｉ ＣＡ ０４ 。
、溶媒に少量添加したＬ Ｉ ＣＡ ０４ 。
ＬｉＢＦ 、ＬｉＡｓＦ５などの解離イオンの迅速な
移動が、これより分子径の大なるＬｉＣＦ３ＳＯ３の解
雇イオンのゆっくりした動きを助けるように働いたこと
、並びにこれら少量の溶質が高温度保存時における正極
側金属部材の腐蝕に対する有効なインヒビターとして作
用したこと等が考えられる。
移動が、これより分子径の大なるＬｉＣＦ３ＳＯ３の解
雇イオンのゆっくりした動きを助けるように働いたこと
、並びにこれら少量の溶質が高温度保存時における正極
側金属部材の腐蝕に対する有効なインヒビターとして作
用したこと等が考えられる。
〈実施例〉
プロピレンカーボネイト、ジオキソラン、ジメトキシエ
タンを体積比で２＋２＝１の割合で混ぜた混α溶媒に、
ＬｉＣＦ３８Ｏ３を１１０／１２及びＬ ｆ Ｃｌ３０
４ヲ０．Ｉ ｌ１ｏｌ／Ｊ２ｆｆｉ解サセて、本発明に
係わる電解液■を作製した。
タンを体積比で２＋２＝１の割合で混ぜた混α溶媒に、
ＬｉＣＦ３８Ｏ３を１１０／１２及びＬ ｆ Ｃｌ３０
４ヲ０．Ｉ ｌ１ｏｌ／Ｊ２ｆｆｉ解サセて、本発明に
係わる電解液■を作製した。
また、比較用として、プロピレンカーボネイトとジオキ
ソランの体積比１：１での混合溶媒にＬｉＣβ０４をｌ
１１０１／β溶解させた電解液■、プロピレンカー
ボネイトとジメトキシエタンの体積比１：１での混合溶
媒にＬｉＣβ０４を１ ｎｏｌ／Ｊ！溶解させた電解
液■、並びにプロピレンカーボネイトとジオキソランの
体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ３ＳＯ３を１ ｎ
ｏｌ／Ａ溶解させた電解液■を、それぞれ作った。
ソランの体積比１：１での混合溶媒にＬｉＣβ０４をｌ
１１０１／β溶解させた電解液■、プロピレンカー
ボネイトとジメトキシエタンの体積比１：１での混合溶
媒にＬｉＣβ０４を１ ｎｏｌ／Ｊ！溶解させた電解
液■、並びにプロピレンカーボネイトとジオキソランの
体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ３ＳＯ３を１ ｎ
ｏｌ／Ａ溶解させた電解液■を、それぞれ作った。
これら４つの電解液■〜■における電導度（ｍｓ）の温
度変化は第１図の通りで、本発明の電解液■は、広い温
度範囲に■つて従前のＬｉＣＦ３ＳＯ３系の電導度を著
しく改良し、現在一般に用いられているＩ−ｉＣＪ２０
４系に近い値を示す。
度変化は第１図の通りで、本発明の電解液■は、広い温
度範囲に■つて従前のＬｉＣＦ３ＳＯ３系の電導度を著
しく改良し、現在一般に用いられているＩ−ｉＣＪ２０
４系に近い値を示す。
次に、本発明を筒形スパイラル形リチウム電池に適用し
た例を説明する。
た例を説明する。
二酸化マンガンに導電剤と結着剤を加えた混合粉末を成
形したシート状の正極１と、リチウムシート製の負極２
とを、ポリプロピレン不織布シート製のセパレータ３を
介して積重し且つ渦巻状に巻回して発電要素４を作り、
これをステンレス製の電池缶５内に収納し、また合成樹
脂製の絶縁ガスケット６を電池缶開口部に載置し、正極
上部より導出したリード板９をステンレス製封口板８に
スポット溶接し、非水電解液を所定量注入し、更にステ
ンレス製の端子板７や月日板８等を絶縁ガスケット６の
上に載せて電池缶開口部を絞るなどして、第２図に示し
た構造のＣＲ６・Ｈ形のリチウム電池を作製した。
形したシート状の正極１と、リチウムシート製の負極２
とを、ポリプロピレン不織布シート製のセパレータ３を
介して積重し且つ渦巻状に巻回して発電要素４を作り、
これをステンレス製の電池缶５内に収納し、また合成樹
脂製の絶縁ガスケット６を電池缶開口部に載置し、正極
上部より導出したリード板９をステンレス製封口板８に
スポット溶接し、非水電解液を所定量注入し、更にステ
ンレス製の端子板７や月日板８等を絶縁ガスケット６の
上に載せて電池缶開口部を絞るなどして、第２図に示し
た構造のＣＲ６・Ｈ形のリチウム電池を作製した。
ここで、上記の非水電解液には、プロピレンカーボネイ
ト、ジオキソラン、ジメトキシエタンを体積比で２：２
：１の割合で混ぜた混合溶媒に、ＬｉＣＦ３８０３を１
ｎｏｔ／Ｊ２及びＬ ｊＣｉ Ｏ４をそれぞれＯ（
ｍ添加） 、 ０．００１ 。
ト、ジオキソラン、ジメトキシエタンを体積比で２：２
：１の割合で混ぜた混合溶媒に、ＬｉＣＦ３８０３を１
ｎｏｔ／Ｊ２及びＬ ｊＣｉ Ｏ４をそれぞれＯ（
ｍ添加） 、 ０．００１ 。
０．００５ 、０．０１．０．０５．０．１ 、０．２
、０．５ ｌｏｌ／１すつ溶解さぜたものを用い、
これらの非水電解液をそれぞれ使用した電池を各々５０
個ずつ作製した。
、０．５ ｌｏｌ／１すつ溶解さぜたものを用い、
これらの非水電解液をそれぞれ使用した電池を各々５０
個ずつ作製した。
第１表は、これらの電池の初度、並びに温度６０°Ｃで
４０日並びに８０日間保存した後においてＯＣ■が異常
劣化した電池の発生数を示したものであり、Ｌ ｉ Ｃ
！ＱＯ４を電解液中に０．００１ ｎｏｌ／Ｊ２以上添
加した電池は、高温保存時における異常劣化数が激減し
ている。尚、ＯＣ■が異常劣化した電池を分解して調べ
た所、正極側のリード板に腐蝕が認められ、またこの近
傍のセパレータが焦茶色に変色していたことから、この
部分で自己放電が促進されてＯＣ■の低下を招いたもの
と考えられる。
４０日並びに８０日間保存した後においてＯＣ■が異常
劣化した電池の発生数を示したものであり、Ｌ ｉ Ｃ
！ＱＯ４を電解液中に０．００１ ｎｏｌ／Ｊ２以上添
加した電池は、高温保存時における異常劣化数が激減し
ている。尚、ＯＣ■が異常劣化した電池を分解して調べ
た所、正極側のリード板に腐蝕が認められ、またこの近
傍のセパレータが焦茶色に変色していたことから、この
部分で自己放電が促進されてＯＣ■の低下を招いたもの
と考えられる。
第１表
また、これらの電池の内、Ｌ Ｉ Ｃｆｌ Ｏ４の添加
量がＯ（電池Ａ）、 ０．００１（電池Ｂ ） 、
０．０１゜電池Ｃ） ０．０５ ＋曹ｏｆ／Ｊ２（電池
Ｄ）である電池Ａ〜Ｄにつき、温度６０℃において１０
０日間貯蔵した時のＲＡＣの変化を調べたところ、第３
図に示した結果を得、上記と同じく、ＬＩＣｌ、０４を
０．００１ ｎｏｆ／Ｊ！以上添加した電池の内部抵抗
の上昇は、高温で長期間保存した後も僅かであった。
量がＯ（電池Ａ）、 ０．００１（電池Ｂ ） 、
０．０１゜電池Ｃ） ０．０５ ＋曹ｏｆ／Ｊ２（電池
Ｄ）である電池Ａ〜Ｄにつき、温度６０℃において１０
０日間貯蔵した時のＲＡＣの変化を調べたところ、第３
図に示した結果を得、上記と同じく、ＬＩＣｌ、０４を
０．００１ ｎｏｆ／Ｊ！以上添加した電池の内部抵抗
の上昇は、高温で長期間保存した後も僅かであった。
次に、電解液中のＬｉＣＦ３ＳＯ３並びに１− ｉ Ｃ
１２０４の添加量（それぞれｌｌ０Ｉ／Ｊ２）を第２表
のように種々変えた電池をそれぞれ５０個づつ作製し、
これらを火中投入した時の電池の破裂数を調べたところ
、第２表に示した通りの結果を得た。この結果より、Ｌ
ｉＣ１２０４の添加量を０．１ ｎｏｌ／Ｊ！以下と
すれば、非常に安全性の高い電池が得られることが判る
。
１２０４の添加量（それぞれｌｌ０Ｉ／Ｊ２）を第２表
のように種々変えた電池をそれぞれ５０個づつ作製し、
これらを火中投入した時の電池の破裂数を調べたところ
、第２表に示した通りの結果を得た。この結果より、Ｌ
ｉＣ１２０４の添加量を０．１ ｎｏｌ／Ｊ！以下と
すれば、非常に安全性の高い電池が得られることが判る
。
第２表
尚、以上はＬｉＣＦ３ＳＯ３の他に添加する溶質にＬ
Ｉ ＣＪ２０４を用いた例であるが、この他、ＬｉＢＦ
、ＬｉＡｓＦ６などを単独ないしこれら３種ないし
任意の２種を適宜混合して０、００１〜０．１ｉｏ１／
Ｊ２の範囲で用いた場合も同様ないし次善の効果が得ら
れた。
Ｉ ＣＪ２０４を用いた例であるが、この他、ＬｉＢＦ
、ＬｉＡｓＦ６などを単独ないしこれら３種ないし
任意の２種を適宜混合して０、００１〜０．１ｉｏ１／
Ｊ２の範囲で用いた場合も同様ないし次善の効果が得ら
れた。
〈発明の効果〉
以上のように、この発明によれば、放電性能が高く、且
つ、安全性の高い非水電解液電池を提供することができ
る。
つ、安全性の高い非水電解液電池を提供することができ
る。
第１図は本願に係わる非水電解液等の電導率を示したグ
ラフ、第２図は実施例の電池の断面第 図 す を口り 屋 （０Ｃ） 図、第３図は実施例の電池などの保存特性を示したグラ
フである。 １・・・正極、２・・・負極、５・・・電池缶、７・・
・端子板。
ラフ、第２図は実施例の電池の断面第 図 す を口り 屋 （０Ｃ） 図、第３図は実施例の電池などの保存特性を示したグラ
フである。 １・・・正極、２・・・負極、５・・・電池缶、７・・
・端子板。
Claims (1)
- １、リチウムやナトリウム等の軽金属を活物質とする負
極と、正極と、非水電解液とを備え、前記非水電解液と
して、プロピレンカーボネイトとジオキソランとジメト
キシエタンとの混合溶媒を用い、またＬｉＣＦ＿３ＳＯ
＿３を主溶質とし、更にＬｉＣｌＯ＿４、ＬｉＢＦ＿４
、ＬｉＡｓＦ＿６から選ばれる少なくとも１つを、０．
００１〜０．１ｍｏｌ／ｌ溶解したものを使用したこと
を特徴とする非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63192486A JPH0677465B2 (ja) | 1988-08-01 | 1988-08-01 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63192486A JPH0677465B2 (ja) | 1988-08-01 | 1988-08-01 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0244659A true JPH0244659A (ja) | 1990-02-14 |
| JPH0677465B2 JPH0677465B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=16292100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63192486A Expired - Lifetime JPH0677465B2 (ja) | 1988-08-01 | 1988-08-01 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0677465B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04233168A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-21 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 非水電解液電池 |
| CN119905666A (zh) * | 2024-12-24 | 2025-04-29 | 中国科学技术大学 | 锂离子电池以及低温应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59134568A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-08-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム電池用電解液 |
-
1988
- 1988-08-01 JP JP63192486A patent/JPH0677465B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59134568A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-08-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム電池用電解液 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04233168A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-08-21 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 非水電解液電池 |
| CN119905666A (zh) * | 2024-12-24 | 2025-04-29 | 中国科学技术大学 | 锂离子电池以及低温应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0677465B2 (ja) | 1994-09-28 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |