JPH04233168A - 非水電解液電池 - Google Patents

非水電解液電池

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JPH04233168A
JPH04233168A JP2408617A JP40861790A JPH04233168A JP H04233168 A JPH04233168 A JP H04233168A JP 2408617 A JP2408617 A JP 2408617A JP 40861790 A JP40861790 A JP 40861790A JP H04233168 A JPH04233168 A JP H04233168A
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aqueous electrolyte
electrolyte battery
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battery
aqueous
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浩平 山本
Yoshihisa Hino
日野 義久
Yoshiro Harada
吉郎 原田
Masakazu Kitakata
北方 雅一
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、リチウムを負極活物
質とする一次あるいは二次の非水電解液電池に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】上記の非水電解液電池は、軽量で高エネ
ルギー密度の電池であり、筒形スパイラル形,筒形イン
サイドアウト形,コイン形などの種々の形式が用いられ
ている。
【0003】そして、一次電池の場合はリチウムを、ま
た二次電池の場合にはリチウムやリチウム合金(例えば
リチウム−アルミニウム合金)をそれぞれ負極に用い、
また正極には二酸化マンガンやフッ化カーボンなどを活
物質に用いる構成が採られる。
【0004】この種の電池では、非水系の有機溶媒にア
ルカリ金属塩を溶質として溶解して作った非水電解液が
用いられる。
【0005】非水電解液の溶質には、従来は放電性能な
どの点から高導電率で防蝕効果の高いLiClO4 が
主に用いられたが、これは爆発の危険性が高いため、最
近ではLiBF4 ,LiAsF6 ,LiPF6 ,
LiCF3 SO3 ,LiSbF6 などの金属塩を
使用することが電池安全性の面から検討されている。
【0006】また、非水溶媒としては、例えば、特開昭
60− 253165号,特開昭56−93267号,
特開昭 63−143761号,特開昭63− 119
160号,特開昭63− 119170号,特開昭63
− 168969号,特開平2− 44659号,ある
いは特開平1−200563号などに記載されたように
、プロピレンカーボネイト,エチレンカーボネイト,ブ
チレンカーボネイト,γ−ブチロラクトン,1,2−ジ
メトキシエタン,テトラヒドロフタン,2−メチルテト
ラハイドロフラン,1,3−ジオキソラン,1,2−ジ
エトキシエタン,エトキシメトキシエタンなどから2〜
3種類を適宜混合したものが使用される。
【0007】ところが従来より使用されている上記の溶
質は、これらをそれぞれ単独で用いた場合、LiClO
4 は爆発を起こし易い,LiBF4 はMnO2 系
との組合わせにおいて腐蝕などの異常現象が起き易い,
LiAsF6 は分解時などに猛毒ガスが発生する,L
iPF6 は熱的に非常に不安定で取扱い,LiCF3
 SO3は低温使用時における特性劣化が顕著である,
LiSbF6 は塩としての溶解度が小さい、などの欠
点がある。
【0008】このため、安全性などの面で比較的問題が
少ないLiCF3 SO3 単独あるいはこれを主体と
するものを溶質として用いることが有望視されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
有機溶媒2〜3種類を適宜混合した2〜3成分系の溶媒
に、例えばLiCF3 SO3 を溶質とした非水電解
液では、実用上十分な程度の放電性能(室温,低温とも
に)を得ることができず、特に低温での性能劣化が大き
いという問題がある。
【0010】これは、上記2〜3成分系の溶媒自体の導
電性が比較的低く、このため電池の内部抵抗が高くなる
ことが要因であると考えられる。特に溶質としてLiC
F3 SO3 を用いた場合は他に比較して導電性が低
いのでこの傾向が大きい。そして、この非水電解液を用
いて構成した非水電解液二次電池の場合は、放電特性の
他、サイクル効率の低下が顕著であった。
【0011】この発明は、放電性能やサイクル特性が優
れた非水電解液電池を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための課題】本発明者は上記目的を達
成するために鋭意研究の結果、非水溶媒として次の4成
分からなるものを用いた場合には、放電性能やサイクル
特性の非常に優れた電池を作製し得ることが判った。
【0013】即ちこの発明の非水電解液電池は、正極と
、リチウムを活物質とする負極と、非水溶媒に溶質を溶
解してなる非水電解液を備えた非水電解液電池であって
、前記非水溶媒が、プロピレンカーボネイトまたはブチ
レンカーボネイトと、エチレンカーボネイトと、1,3
−ジオキソランと、ジメトキシエタンとの4成分よりな
る混合溶媒であることを要旨とするものである。
【0014】本発明において、溶質としては上記した金
属塩を単独ないし組合わせたものが使用できる。これら
は通常、上記混合溶媒に対して 0.7〜1.5 mo
l/l程度溶解して用いられる。
【0015】特に、溶質としてLiCF3 SO3 を
用いる場合、少量のLiClO4 を添加することが好
ましい。即ち、溶質がLiCF3 SO3 単独である
と、LiCF3 SO3 から遊離したフッ素やイオウ
と電池内部の微量の水との反応によって特に高温保存時
に電池缶に孔食が発生する虞があり、防蝕効果のあるL
iClO4 を少量添加することでこの種の孔食が防止
でき、また電解液の導電率を改善される。
【0016】この場合、LiClO4 は上記混合溶媒
に対して0.01〜 0.1 mol/l添加される。 0.01 mol/l以下では顕著な効果が得られず、
また 0.1 mol/l以上としても得られる効果は
変わらず、火中投入時などにおいて電池が爆発し易くな
ったり、若し電池内部で短絡が起きたりした場合に電池
の発火事故につながるおそれがある。
【0017】
【作用】上記の混合溶媒からなる非水電解液を用いるこ
とで、電池の放電性能やサイクル特性が格段に改善され
る。この詳しい理由は不明であるが、大体以下の■〜■
が考えられる。
【0018】■プロピレンカーボネイトやエチレンカー
ボネイトなどのエステルは、粘性が高いため、これらと
1,3−ジオキソランやジメトキシエタンなどの低粘度
溶媒と組合わせが好ましいこと。
【0019】■プロピレンカーボネイトよりエチレンカ
ーボネイトの方が誘電率が高く、また溶質の溶解性によ
り良い結果をもたらすので、少なくともプロピレンカー
ボネイトに同量程度のエチレンカーボネイトを混合する
ことが好ましいこと。
【0020】■1,3−ジオキソランは溶質の溶解性が
非常に優れ、また粘度が低いので、溶液の導電率も高く
なること。尚、二酸化マンガン系のような比較的電圧の
高い系ではしばしば重合(開環重合)の問題などを起こ
し易いので、混合溶媒中における容量比率は最大でも5
0%、好ましくは30%以下に押さえた方が良いことが
経験上知られている。
【0021】■ジメトキシエタンは非常に安定性の良い
溶媒で特性的にも優れていること。尚、ジメトキシエタ
ンは多量に用いると電解液の導電性が低下してしまう。 これは溶質の溶解性を減じるためと考えられている。
【0022】そして、これら4成分からなる系の混合溶
媒を用いることで、各々の溶媒の欠点が互いに補われ、
且つこれらの相乗効果によって特性向上が図れるものと
考えられる。
【0023】
【実施例】以下に実施例を説明する。
【0024】プロピレンカーボネイト(PC)とエチレ
ンカーボネイト(EC)と1,3−ジオキソラン(DO
)とジメトキシエタン(DME)との4成分よりなる混
合溶媒に、溶質としてLiCF3 SO3 を1mol
/l添加した系の非水電解液において、DOとDMEを
ともに 100容量部、またPCとECをそれぞれ0〜
 100容量部と100〜0容量部の範囲で変えた非水
電解液aの導電率(ms)を測定した。尚、測定は環境
温度20℃で行った。
【0025】また、DOとDMEをともに50容量部と
した他は同じ非水電解液b、並びにPCとECにDOを
各 100容量部加えた混合溶媒を用いた非水電解液c
、PCとECにDMEを各 100容量部加えた混合溶
媒を用いた非水電解液dについても同様な測定を行った
【0026】この測定結果より図1(A) のグラフを
得た。図より、4成分系の非水電解液a,bの導電率が
良好であることが判る。特にPCとECを4:6の容量
比で混合した非水電解液aが良い結果が得られた。
【0027】またPC:EC:DO:DMEを容量比で
 0.5 0.5:1:1の割合で混合した溶媒に、L
iCF3 SO3 を主体とし少量のLiClO4 を
添加した混合溶質を溶解した非水電解液■を作った。ま
た、溶媒としてPC:DO:DMEを容量比で 0.5
 0.5: 0.5割合で混合した他は同じ組成,EC
:DO:DMEを容量比で0.5: 0.5: 0.5
割合で混合した他は同じ組成のものをそれぞれ用いて、
非水電解液■,■を作った。
【0028】上記非水電解液■〜■で、上記混合溶質の
濃度を 0.4〜2 mol/lの範囲で変えた場合に
おける導電率(ms)の変化を測定した。結果は図1(
B) の通りである。
【0029】そして、これら非水電解液■〜■をそれぞ
れ電解液に用い、また正極には二酸化マンガンとグラフ
アイトとPTFE粉末を重量比で8:1:0.3混合し
た正極合剤をシート状に成形したものを、負極にはリチ
ウムを、セパレータにはポリプロピレン製不織布をそれ
ぞれ用いて、図2に示したような直径14.5mm、高
さ50.5mmの円筒形スパイラル形リチウム一次電池
をそれぞれ作製した。
【0030】尚、上記電池に使用した非水電解液■〜■
で、混合溶質はLiCF3 SO3 を1 mol/l
にLiClO4 を0.07 mol/l添加したもの
とした。また図2で1は電池缶、2〜4はそれぞれ負極
,セパレータ,正極、5〜8はそれぞれリード板,絶縁
ガスケット,封口板,端子板である。
【0031】これら3種類の電池を、温度20℃におい
て抵抗80Ωで端子電圧2Vまで放電した所、本発明に
係わる4成分系の非水電解液■を用いた電池の放電持続
時間は38.5時間であったのに対し、従来の3成分系
の非水電解液■,■を用いた電池では放電時間はそれぞ
れ33,34であった。
【0032】一方、上記非水電解液■〜■(LiCF3
 SO3 1 mol/lにLiClO4 を0.07
 mol/l添加した混合溶質を用いたもの)をそれぞ
れ使用して、直径14.5mm、高さ50.5mmの円
筒形スパイラル形リチウム二次電池■〜■を作製した。 この場合、正極にはリチウム含有の改質二酸化マンガン
とグラフアイトとPTFE粉末とを重量比で8:1: 
0.3からなる正極合剤をシート状に成形したもの、負
極にはリチウム−アルミニウム合金からなるもの、また
セパレータにはポリプロピレンのマイクロポーラスフィ
ルムとポリプロピレン製不織布を積層したものをそれぞ
れ用いた。
【0033】これらの電池■〜■について、電流 20
0mAで端子電圧2Vまで放電し、また電流 200m
Aで端子電圧 3.6Vまで充電するという充放電サイ
クルを繰返し、各電池のサイクル中の放電容量の推移を
初回の放電容量を 100として調べた。結果は図3(
A) の通りである。
【0034】更に、上記非水電解液■で、混合溶質とし
てLiCF3 SO3 1 mol/lに添加するLi
ClO4 を0〜 0.1 mol/lの範囲した場合
において、電池を60℃で高温保存した時の内部抵抗R
AC(Ω)の変化を図3Bに示した。電池としては上記
図2の形式の円筒形スパイラル形リチウム一次電池を用
いた。
【0035】以上はPC,EC,DO,DMEからなる
混合溶媒を用いた例であるが、PCに変えてブチレンカ
ーボネイト(BC)を用いた場合も、同様な結果を得た
【0036】
【発明の効果】以上の通り、この発明によれば、放電性
能やサイクル特性が優れた一次ないし二次の非水電解液
電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(A) は非水電解液に用いる溶媒の混合比率
を変えた場合における導電率の変化を示したグラフ、(
B) は混合溶媒の濃度を変えた場合の導電率の変化を
示したグラフである。
【図2】実施例の電池を示した説明図である。
【図3】(A) は実施例の非水電解液二次電池などの
サイクル特性を示したグラフ、(B) は非水電解液に
おけるLiClO4 の添加量を変えた場合の保存特性
を示したグラフである。
【符号の説明】
1…電池缶 2…負極 3…セパレータ 4…正極 5…リード板 6…絶縁ガスケット 7…封口板 8…端子板

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極と、リチウムを活物質とする負極と、
    非水溶媒に溶質を溶解してなる非水電解液を備えた非水
    電解液電池であって、前記非水溶媒が、プロピレンカー
    ボネイトまたはブチレンカーボネイトと、エチレンカー
    ボネイトと、1,3−ジオキソランと、ジメトキシエタ
    ンとの4成分よりなる混合溶媒であることを特徴とする
    非水電解液電池。
  2. 【請求項2】前記溶質がLiCF3 SO3 であるこ
    とを特徴とする請求項1記載の非水電解液電池。
  3. 【請求項3】前記溶質がLiCF3 SO3 にLiC
    lO4 を添加したものであることを特徴とする非水電
    解液電池。
  4. 【請求項4】前記混合溶媒に前記LiClO4 を0.
    01〜 0.1 mol/l添加したことを特徴とする
    請求項3記載の非水電解液電池。
  5. 【請求項5】前記正極が、二酸化マンガンを活物質とす
    ることを特徴とする請求項1,2,3または4記載の非
    水電解液電池。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52153118A (en) * 1976-06-15 1977-12-20 Matsushita Electric Industrial Co Ltd Battery
JPS59134568A (ja) * 1983-01-24 1984-08-02 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム電池用電解液
JPH01236580A (ja) * 1988-03-17 1989-09-21 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPH0244659A (ja) * 1988-08-01 1990-02-14 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液電池
JPH0495362A (ja) * 1990-07-31 1992-03-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電解液電池

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