JPH0677465B2 - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
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- JPH0677465B2 JPH0677465B2 JP63192486A JP19248688A JPH0677465B2 JP H0677465 B2 JPH0677465 B2 JP H0677465B2 JP 63192486 A JP63192486 A JP 63192486A JP 19248688 A JP19248688 A JP 19248688A JP H0677465 B2 JPH0677465 B2 JP H0677465B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明は、リチウムやナトリウム等の軽金属を負極活
物質に用いる一次ないし二次の非水電解液電池に関する
ものである。
物質に用いる一次ないし二次の非水電解液電池に関する
ものである。
＜従来の技術＞ リチウム電池に代表される非水電解液電池は、軽量で高
エネルギー密度の電池であり、筒形スパイラル形、筒形
インサイドアウト形、コイン形等の種々の形式が用いら
れている。
エネルギー密度の電池であり、筒形スパイラル形、筒形
インサイドアウト形、コイン形等の種々の形式が用いら
れている。
この電池では、リチウムやナトリウム等を活物質とする
負極と、二酸化マンガンやフッ化カーボン等を活物質と
する正極とを、耐電解液性のセパレータを介して組合わ
せ、また電解液には非水系の有機溶媒にアルカリ金属塩
を溶解させて作った非水電解液が用いられている。
負極と、二酸化マンガンやフッ化カーボン等を活物質と
する正極とを、耐電解液性のセパレータを介して組合わ
せ、また電解液には非水系の有機溶媒にアルカリ金属塩
を溶解させて作った非水電解液が用いられている。
上述の電解液は、放電性能面から、高い電気電導度が要
求される為、これに用いる溶媒としては高誘電率で低粘
度であること、溶質に対して高い溶解能を示すことが必
要である。また広い温度範囲で使用を可能にする為に低
融点で高沸点であること、安全性の面から引火点や発火
点が高いことも必要とされる。
求される為、これに用いる溶媒としては高誘電率で低粘
度であること、溶質に対して高い溶解能を示すことが必
要である。また広い温度範囲で使用を可能にする為に低
融点で高沸点であること、安全性の面から引火点や発火
点が高いことも必要とされる。
現在知られている有機溶媒の内、これらの要求をほぼ満
たすのはプロピレンカーボネイトであるが、これは精度
が高いという欠点がある。このため、現用の電池では、
ジオキソラン，ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン
等の低粘度有機溶媒をプロピレンカーボネイトに混ぜた
混合溶媒が用いられている。
たすのはプロピレンカーボネイトであるが、これは精度
が高いという欠点がある。このため、現用の電池では、
ジオキソラン，ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン
等の低粘度有機溶媒をプロピレンカーボネイトに混ぜた
混合溶媒が用いられている。
一方、従来より使用される非水電解液の溶質としては、
電池性能の面からLiClO4が主流である。
電池性能の面からLiClO4が主流である。
ところが、このLiClO4を電解液に用いた場合、電池短絡
時の大電流による急激な発熱，あるいは電池の火中投入
時の高温等によって電池が爆発する危険がある。
時の大電流による急激な発熱，あるいは電池の火中投入
時の高温等によって電池が爆発する危険がある。
このため、安全性の点から他の溶質系への転換が急がれ
ており、種々の溶質が提案されており、特に、LiCF3SO3
が安全性の高い溶質として有望視されている。
ており、種々の溶質が提案されており、特に、LiCF3SO3
が安全性の高い溶質として有望視されている。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、このLiCF3SO3を溶質に用いた電解液は電
導度が低く、また電池の内部抵抗が初度及び保存中に上
昇することから、これが電池の放電性能の低下につなが
ってしまう。更に、高温度保存時においては正極側の金
属部材の腐蝕が誘発される。このため、LiCF3SO3を溶質
に用いた場合は、安全性と引換えに放電性能の低下及び
保存性能の低下を招くという問題がある。
導度が低く、また電池の内部抵抗が初度及び保存中に上
昇することから、これが電池の放電性能の低下につなが
ってしまう。更に、高温度保存時においては正極側の金
属部材の腐蝕が誘発される。このため、LiCF3SO3を溶質
に用いた場合は、安全性と引換えに放電性能の低下及び
保存性能の低下を招くという問題がある。
従って、高い放電性能並びに保存性能を維持しつつ、且
つ、安全性の高い電解液系の開発が望まれている。本発
明はこの様な電解液系を有する非水電解液電池を提供す
ることを目的とする。
つ、安全性の高い電解液系の開発が望まれている。本発
明はこの様な電解液系を有する非水電解液電池を提供す
ることを目的とする。
＜課題を解決するための手段＞ この発明の非水電解液電池は、リチウムやナトリウム等
の軽金属を活物質とする負極と、二酸化マンガンやフッ
化カーボンその他金属酸化物や金属硫化物等を活物質と
する正極と、非水電解液とを備えたものであって、非水
電解液として、プロピレンカーボネイトとジオキソラン
とジメトキシエタンとの混合溶媒を用い、ジメトキシエ
タンの混合溶媒中に占める組成比を５〜30体積％とし、
またLiCF3SO3を主溶質とし、更にLiClO4を0.005〜0.1mo
l/l溶解したものを使用したことを要旨とするものであ
る。
の軽金属を活物質とする負極と、二酸化マンガンやフッ
化カーボンその他金属酸化物や金属硫化物等を活物質と
する正極と、非水電解液とを備えたものであって、非水
電解液として、プロピレンカーボネイトとジオキソラン
とジメトキシエタンとの混合溶媒を用い、ジメトキシエ
タンの混合溶媒中に占める組成比を５〜30体積％とし、
またLiCF3SO3を主溶質とし、更にLiClO4を0.005〜0.1mo
l/l溶解したものを使用したことを要旨とするものであ
る。
LiClO4の溶解量（添加量）は上記の範囲が適当である。
この範囲より少なければ必要な放電性能が得られず、ま
た多すぎれば電解液の安全性が損なわれるからである。
この範囲より少なければ必要な放電性能が得られず、ま
た多すぎれば電解液の安全性が損なわれるからである。
一方、混合溶媒中のLiCF3SO3の使用量は、特に限定しな
いが、1mol/l程度が適当である。
いが、1mol/l程度が適当である。
また、上記混合溶媒において、ジメトキシエタンの組成
比は５〜30体積％の範囲が適当である。この範囲より少
なければ所望の放電性能が得難くなる。また、ジメトキ
シエタンは高温では特性が良いものの、低温では特性が
悪く、したがってこの電解液溶媒中のジメトキシエタン
の比率が30体積％を超えると低温での特性劣化が著しく
なる。
比は５〜30体積％の範囲が適当である。この範囲より少
なければ所望の放電性能が得難くなる。また、ジメトキ
シエタンは高温では特性が良いものの、低温では特性が
悪く、したがってこの電解液溶媒中のジメトキシエタン
の比率が30体積％を超えると低温での特性劣化が著しく
なる。
＜作用＞ 上記の電解液を用いることで、溶質にLiCF3SO3を単独で
用いた場合に認められる放電性能の低下、内部抵抗の初
度及び保存中における上昇、並びに高温度保存時の腐蝕
等が大幅に改善され、また電池の安全性を損なうことな
しに、溶質にLiClO4を単独で用いた電解液系を用いた電
池と同等な放電性能が得られることが知得された。
用いた場合に認められる放電性能の低下、内部抵抗の初
度及び保存中における上昇、並びに高温度保存時の腐蝕
等が大幅に改善され、また電池の安全性を損なうことな
しに、溶質にLiClO4を単独で用いた電解液系を用いた電
池と同等な放電性能が得られることが知得された。
このように放電特性が改善される理由は明らかでない
が、溶媒に少量添加したLiClO4の解離イオンの迅速な移
動が、これより分子径の大なるLiCF3SO3の解離イオンの
ゆっくりした動きを助けるように働いたこと、並びにこ
れら少量の溶質が高温度保存時における正極側金属部材
の腐蝕に対する有効なインヒビターとして作用したこと
等が考えられる。
が、溶媒に少量添加したLiClO4の解離イオンの迅速な移
動が、これより分子径の大なるLiCF3SO3の解離イオンの
ゆっくりした動きを助けるように働いたこと、並びにこ
れら少量の溶質が高温度保存時における正極側金属部材
の腐蝕に対する有効なインヒビターとして作用したこと
等が考えられる。
＜実施例＞ プロピレンカーボネイト，ジオキソラン，ジメトキシエ
タンを体積比で2:2:1の割合で混ぜた混合溶媒に、LiCF3
SO3を1mol/l及びLiClO4を0.1mol/l溶解させて、本発明
に係わる電解液を作製した。
タンを体積比で2:2:1の割合で混ぜた混合溶媒に、LiCF3
SO3を1mol/l及びLiClO4を0.1mol/l溶解させて、本発明
に係わる電解液を作製した。
また、比較用として、プロピレンカーボネイトとジオキ
ソランの体積比1:1での混合溶媒にLiClO4を1mol/l溶解
させた電解液、プロピレンカーボネイトとジメトキシ
エタノンの体積比1:1での混合溶媒にLiClO4を1mol/l溶
解させた電解液、並びにプロピレンカーボネイトとジ
オキソランの体積比1:1の混合溶媒にLiCF3SO3を1mol/l
溶解させた電解液を、それぞれ作った。
ソランの体積比1:1での混合溶媒にLiClO4を1mol/l溶解
させた電解液、プロピレンカーボネイトとジメトキシ
エタノンの体積比1:1での混合溶媒にLiClO4を1mol/l溶
解させた電解液、並びにプロピレンカーボネイトとジ
オキソランの体積比1:1の混合溶媒にLiCF3SO3を1mol/l
溶解させた電解液を、それぞれ作った。
これら４つの電解液〜における導電度（ms）の温度
変化は第１図の通りで、本発明の電解液は、広い温度
範囲に亘って従前のLiCF3SO3系の電導度を著しく改良
し、現在一般に用いられているLiClO4系に近い値を示
す。
変化は第１図の通りで、本発明の電解液は、広い温度
範囲に亘って従前のLiCF3SO3系の電導度を著しく改良
し、現在一般に用いられているLiClO4系に近い値を示
す。
次に、本発明を筒形スパイラル形リチウム電池に適用し
た例を説明する。
た例を説明する。
二酸化マンガンに導電剤と結着剤を加えた混合粉末を成
形したシート状の正極１と、リチウムシート製の負極２
とを、ポリプロピレン不織布シート製のセパレータ３を
介して積重し且つ渦巻状に巻回して発電要素４を作り、
これをステンレス製の電池缶５内に収納し、また合成樹
脂製の絶縁ガスケット６を電池缶開口部に載置し、正極
上部より導出したリード板９をステンレス製封口板８に
スポット溶接し、非水電解液を所定量注入し、更にステ
ンレス製の端子板７や封口板８等を絶縁ガスケット６の
上に載せて電池缶開口部を絞るなどして、第２図に示し
た構造のCR6・Ｈ形のリチウム電池を作製した。
形したシート状の正極１と、リチウムシート製の負極２
とを、ポリプロピレン不織布シート製のセパレータ３を
介して積重し且つ渦巻状に巻回して発電要素４を作り、
これをステンレス製の電池缶５内に収納し、また合成樹
脂製の絶縁ガスケット６を電池缶開口部に載置し、正極
上部より導出したリード板９をステンレス製封口板８に
スポット溶接し、非水電解液を所定量注入し、更にステ
ンレス製の端子板７や封口板８等を絶縁ガスケット６の
上に載せて電池缶開口部を絞るなどして、第２図に示し
た構造のCR6・Ｈ形のリチウム電池を作製した。
ここで、上記の非水電解液には、プロピレンカーボネイ
ト，ジオキソラン，ジメトキシエタンを体積比で2:2:1
の割合で混ぜた混合溶媒に、LiCF3SO3を1mol/l及びLiCl
O4をそれぞれ０（無添加）,0.001,0.005,0.01,0.05,0.
1,0.2,0.5mol/lずつ溶解させたものを用い、これらの非
水電解液をそれぞれ使用した電池を各々50個ずつ作製し
た。
ト，ジオキソラン，ジメトキシエタンを体積比で2:2:1
の割合で混ぜた混合溶媒に、LiCF3SO3を1mol/l及びLiCl
O4をそれぞれ０（無添加）,0.001,0.005,0.01,0.05,0.
1,0.2,0.5mol/lずつ溶解させたものを用い、これらの非
水電解液をそれぞれ使用した電池を各々50個ずつ作製し
た。
第１表は、これらの電池の初度、並びに温度60℃で40日
並びに80日間保存した後において0CVが異常劣化した電
池の発生数を示したものであり、LiClO4を電解液中に0.
001mol/l以上添加した電池は、高温保存時における異常
劣化数が激減している。尚、0CVが異常劣化した電池を
分解して調べた所、正極側のリード板に腐蝕が認めら
れ、またこの近傍のセパレータが黒茶色に変色していた
ことから、この部分で自己放電が促進されて0CVの低下
を招いたものと考えられる。
並びに80日間保存した後において0CVが異常劣化した電
池の発生数を示したものであり、LiClO4を電解液中に0.
001mol/l以上添加した電池は、高温保存時における異常
劣化数が激減している。尚、0CVが異常劣化した電池を
分解して調べた所、正極側のリード板に腐蝕が認めら
れ、またこの近傍のセパレータが黒茶色に変色していた
ことから、この部分で自己放電が促進されて0CVの低下
を招いたものと考えられる。
また、これらの電池の内、LiClO4の添加量が０（電池
Ａ）,0.001（電池Ｂ）,0.01,電池Ｃ）0.05mol/l（電池
Ｄ）である電池Ａ〜Ｄにつき、温度60℃において100日
間貯蔵した時のRACの変化を調べたところ、第３図に示
した結果を得、上記と同じく、LiClO4を0.001mol/l以上
添加した電池の内部抵抗の上昇は、高温で長期間保存し
た後も僅かであった。
Ａ）,0.001（電池Ｂ）,0.01,電池Ｃ）0.05mol/l（電池
Ｄ）である電池Ａ〜Ｄにつき、温度60℃において100日
間貯蔵した時のRACの変化を調べたところ、第３図に示
した結果を得、上記と同じく、LiClO4を0.001mol/l以上
添加した電池の内部抵抗の上昇は、高温で長期間保存し
た後も僅かであった。
次に、電解液中のLiCF3SO3並びにLiClO4の添加量（それ
ぞれmol/l）を第２表のように種々変えた電池をそれぞ
れ50個づつ作製し、これらを火中投入した時の電池の破
裂数を調べたところ、第２表に示した通りの結果を得
た。この結果より、LiClO4の添加量を0.1mol/l以下とす
れば、非常に安全性の高い電池が得られることが判る。
ぞれmol/l）を第２表のように種々変えた電池をそれぞ
れ50個づつ作製し、これらを火中投入した時の電池の破
裂数を調べたところ、第２表に示した通りの結果を得
た。この結果より、LiClO4の添加量を0.1mol/l以下とす
れば、非常に安全性の高い電池が得られることが判る。
＜発明の効果＞ 以上のように、この発明によれば、放電性能が高く、且
つ、安全性の高い非水電解液電池を提供することができ
る。
つ、安全性の高い非水電解液電池を提供することができ
る。
【図面の簡単な説明】 第１図は本願に係わる非水電解液等の電導率を示したグ
ラフ、第２図は実施例の電池の断面図、第３図は実施例
の電池などの保存特性を示したグラフである。 １……正極、２……負極、５……電池缶、７……端子
板。
ラフ、第２図は実施例の電池の断面図、第３図は実施例
の電池などの保存特性を示したグラフである。 １……正極、２……負極、５……電池缶、７……端子
板。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 吉郎 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (72)発明者 北方 雅一 東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電気 化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−134568（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】リチウムやナトリウム等の軽金属を活物質
とする負極と、正極と、非水電解液とを備え、前記非水
電解液として、プロピレンカーボネイトとジオキソラン
とジメトキシエタンとの混合溶媒を用い、ジメトキシエ
タンの混合溶媒中に占める組成比を５〜30体積％とし、
またLiCF3SO3を主溶質とし、更にLiClO4を0.005〜0.1mo
l/l溶解したものを使用したことを特徴とする非水電解
液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63192486A JPH0677465B2 (ja) | 1988-08-01 | 1988-08-01 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63192486A JPH0677465B2 (ja) | 1988-08-01 | 1988-08-01 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0244659A JPH0244659A (ja) | 1990-02-14 |
| JPH0677465B2 true JPH0677465B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=16292100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63192486A Expired - Lifetime JPH0677465B2 (ja) | 1988-08-01 | 1988-08-01 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0677465B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0760705B2 (ja) * | 1990-12-28 | 1995-06-28 | 富士電気化学株式会社 | 非水電解液電池 |
| CN119905666A (zh) * | 2024-12-24 | 2025-04-29 | 中国科学技术大学 | 锂离子电池以及低温应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59134568A (ja) * | 1983-01-24 | 1984-08-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム電池用電解液 |
-
1988
- 1988-08-01 JP JP63192486A patent/JPH0677465B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0244659A (ja) | 1990-02-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |