JPH0244823B2

JPH0244823B2 -

Info

Publication number: JPH0244823B2
Application number: JP60186770A
Authority: JP
Inventors: Korunirusu Boi; Baaruman Herumuuto; Ritsupusu Uorufugangu; Konkoru Uerunaa
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1984-08-30
Filing date: 1985-08-27
Publication date: 1990-10-05
Also published as: ATE34166T1; EP0173219A1; EP0173219B1; DE3562618D1; US4616096A; JPS6160629A; CA1237446A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、水溶性ロジウム−錯触媒の存在での
オレフインのヒドロホルミル化によるアルデヒド
の製法に関する。

従来の技術オレフインと一酸化炭素および水素との反応に
より、アルデヒドおよびアルコールを製造するこ
とは公知である。反応は特に周期表第８族の金属
の水素化金属カルボニルにより接触される。触媒
金属として広い範囲で工業的に使用されるコバル
トのほかに、最近ロジウムがますます重要になつ
ている。コバルトとは異なり、ロジウムは反応を
低い温度で実施することができ；さらに特に、直
鎖ｎ−アルデヒドおよび低い程度でのみイソ−ア
ルデヒドが形成する。最後に、オレフインの飽和
炭化水素へのヒドロホルミル化も、ロジウム触媒
の使用の際にはコバルト触媒の使用の際よりも明
らかに低い。

工業に導入される方法では、ロジウム触媒は過
剰に存在していてもよい付加的な配位子を含有す
る、変性された水素化ロジウムカルボニルの形で
使用される。配位子としては、第三ホスフインま
たは亜リン酸塩が特に有利であることが立証され
た。それの使用は、反応圧を300バール
（30MPa）より下の値に低下することを可能にす
る。

しかしこの方法では、反応生成物の分離および
反応生成物中に均一に溶解された触媒の回収が問
題になる。一般に、このためには反応生成物を反
応混合物から蒸留する。実際、この方法は形成さ
れるアルデヒドおよびアルコールが熱に不安定な
ために、低級オレフイン、即ち分子中に約５まで
の炭素原子を有するオレフインのヒドロホルミル
化の際に行なうことができるにすぎない。その他
に、蒸留物の熱負荷が、ロジウム錯化合物の分解
による著しい触媒損失をも生じることが判明し
た。

上述した欠点は、水溶性である触媒系の使用に
より避けられる。この種の触媒は、たとえば西ド
イツ国特許第2627354号明細書に記載されている。
この場合、ロジウム錯化合物の溶解度は、錯成分
としてスルホン化トリアリールホスフインの使用
により達成される。この別法では、ヒドロホルミ
ル化反応の終了後の、反応生成物からの触媒の分
離は、容易に、赤相と有機相との分離により、即
ち蒸留なしに、従つて付加的な熱的工程なしに行
なわれる。スルホン化トリアリールホスフインの
ほかに、水溶性ロジウム錯化合物の触媒成分とし
て、カルボキシル化トリアリールホスフインも使
用される。

オレフインと、一酸化炭素および水素との反応
は、触媒を含有する水相中で進行する。

エチレンおよびプロピレンのような低級オレフ
インの際、変換率は公知方法と同程度に高いが、
これはより高級なオレフインの使用の際には著し
く低下するので、たとえば１−ヘキセンまたは１
−デゼンは、不満足な程度に反応するにすぎな
い。

この変換率減少は、おそらく水相中でのオレフ
インの溶解性およびそれとともにオレフインの濃
度が、炭素原子数の増加につれて減少することに
より惹起されるものと思われる。

水相中でのオレフインの良好な分配のための撹
拌強さの増加は、変換率のわずかな上昇をもたら
すにすぎない。

ナハルヒエムテクラボ（Machr.Chem.
Tech.Lab）第31巻（1983年）第10798ページ以降
には、有機合成における超音波の適用に関して報
告されている。超音波は、なかんずく不均一反
応、殊に固形物および液体が関与している不均一
反応を促進する。例として、他の反応とともに、
水銀を用いる対称または非対称のα，α−ジブロ
ムケトンの部分的還元、エステルの２相ケン化、
有機リチウム−およびグリニヤール化合物の形成
およびリチウム有機銅酸塩の合成が挙げられる。
気相も関与している３相系に対する超音波の適用
については報告されていない。

発明が解決しようとする問題点本発明の課題は、オレフイン、殊に20までの炭
素原子、特に４〜20の炭素原子を有するオレフイ
ンから、ヒドロホルミル化によりアルデヒドの形
成ができ、その際与えられた触媒量において単位
時間あたりの、出発オレフインの所望の最終生成
物への高い変換率が確保される方法を開発するこ
とであつた。

問題点を解決するための手段前述の課題は、水および触媒として水溶性ロジ
ウム含有錯化合物の存在で、一酸化炭素および水
素と反応させることによる、３〜21の炭素原子を
有するアルデヒドの製法により解決される。該方
法は、反応を20〜160℃の温度および0.1〜10MPa
の圧力で実施し、その際水相は１Kgあたり水溶性
ロジウム錯化合物0.1〜15ミリモルを含有し、水
相対有機相の容量比は０：100〜100：１であり、
反応混合物に超音波を作用させ、場合により撹拌
することを特徴とする。

液体の有機相および水相および付加的になお気
相から成る反応系に超音波を作用させることによ
り、液状反応成分の強力な混合が達成されるにも
かかわらず、変換率の上昇が生じることは予想で
きなかつた。それというのも、超音波が液体に対
する気体の溶解度を減少し、液体からの脱ガスを
捉進することが公知であるからである。さらに、
触媒が超音波の作用に耐えないことも心配しなけ
ればならなかつた。この場合、超音波によりマイ
クロの領域内の衝撃波が生じ、これが非常に高い
圧力および温度を生じうることが考慮される。既
に蒸留の際の熱負荷が触媒の分解を生じることを
考慮すれば、超音波も触媒の分解を惹起すること
は期待できた。

出発物質の反応は、金属またはガラスから成
る、撹拌装置を備えた圧力反応器中で行なわれ
る。該反応容器に、反応成分、即ちオレフインお
よび合成ガス、ならびに触媒水溶液を一緒にまた
は別々に供給する。ガス状成分のための、有孔底
またはフリツトのような分配装置の使用は有利で
あることが立証された。ガス状反応成分の撹拌お
よび分配を、たとえばガス導入撹拌機の使用によ
り、互いに組合せることもできる。

超音波とは、20KHzおよびそれより高い周波数
の音波を表わす。有利に、20〜60KHzの周波数を
放射する超音波発生装置が使用される。しかし、
より高い周波数、たとえば200KHzも有利に使用
することができる。

超音波発生装置として、市販の超音波浄化装置
を使用することができる。この場合、反応器とし
てはガラス容器も適している。この場合、音波エ
ネルギーの伝達は、低粘度の液体の媒介により行
なわれる。しかし、この種の方法実施は、低い圧
力での反応に限定されている。

より高い圧力での反応の実施のためには、相当
に寸法定めされた超音波液浸振動器を直接反応容
器中へ投入する。この作業法は、音波エネルギー
が直接反応混合物に作用するので、伝達液の使用
の際のように電力損は生じない。液浸振動器は、
撹拌オートクレーブおよび大きな撹拌反応器中に
も、流動管中にも導入することができる。

本発明により使用される水溶性触媒は、一酸化
炭素および水素のほかに、スルホン化またはカル
ボキシ化トリアリールホスフインを含有するロジ
ウムの錯化合物である。スルホン化またはカルボ
キシル化トリアリールホスフイン、殊にトリフエ
ニルホスフインまたはトリナフチルホスフインが
有利である。３つのアリール基全部が、スルホン
酸基またはカルボキシル基を有する必要はない。
既に、錯化合物のホスフイン分子中の１個のスル
ホン酸基またはカルボキシル基が十分な水溶性を
付与することが判明した。触媒は、反応混合物
に、あらかじめ調製して添加することができる。
しかし、これをその場で形成させることも可能で
ある。水溶性ホスフインを過剰に使用するのが、
特に有利であることが立証された。有利に、ロジ
ウム１グラム原子あたりホスフイン５〜100モル
を使用する。

水相中の触媒として使用されるロジウム錯化合
物の濃度は、水相１Kgあたり0.1〜15ミリモルお
よび特に0.8〜12ミリモルである。

水相対有機相の容量比は、１：100〜100：１で
ある。特に、10：１〜100：１の容量比が有効で
あることが立証された。

反応物の反応は、20〜160℃、有利に80〜140℃
で、0.1〜10MPa、特に１〜5MPaの圧力下に行
なわれる。

ヒドロホルミル化に使用される合成ガスは、一
酸化炭素および水素を、有利に容量比１：１で含
有する。しかし、この比を変えて、一酸化炭素ま
たは水素富有ガス混合物を使用することもでき
る。

新規作業法は、特に、２〜20の炭素原子を有す
るオレフインを、炭素原子の多いアルデヒドへ変
換するのに適している。適当なオレフインの例
は、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ジイソブチレ
ン、トリプロピレン、デセン、ジシクロペンタジ
エン、ウンデセン、ドデセン、テトラプロピレ
ン、ピネン、リモネン、テルピネン、カンフエ
ン、油酸、油酸エステル、エライジン酸およびエ
ライジン酸エステルである。

下記に、本発明を一連の実施例により詳述す
る。変換率の基準として、ターン・オーバー数
（Turn−Over−Number）（TON）を使用する。
これは次式により定義されるる： TON＝アルデヒドミリモル数／Rhミリグラム原子数×
ｔ〔１／分〕略語TPPTSは、トリフエニルホスフイントリ
スルホネートのナトリウム塩を表わす。

実施例例１（比較実験）ガラス容器中へ、水200mlおよびｎ−ヘキセン
−1200g中に溶解したHRh（CO）（TPPTS）₃0.218
ミリモル（400mg）を装入する。激しく撹拌した
混合物に、30℃および常圧下に７時間、合成ガス
（CO：H₂＝１：１）60／ｈを通す。ガスクロ
マトグラフー分析により、ｎ−ヘプタナール6.29
ミリモルおよび２−メチルヘキサナール1.11ミリ
モルが得られる。TONは0.08min^-1である。

例２有機相の分離後に回収された、例１の触媒水溶
液に、ｎ−ヘキセン−１ 200gを加える。例１
の条件下に、しかし35KHzの周波数の超音波を付
加的に作用させて、混合物に15時間、合成ガス
（CO：H₂＝１：１）60／ｈを通す。ガスクロ
マトグラフイー分析により、ｎ−ヘプタナール
30.6ミリモルおよび２−メチルヘキサナール5.4
ミリモルが得られる。TONは0.183min^-1である。
従つてTONは例１に比して約2.3倍増加してい
る。

例３（比較試験）撹拌機、温度測定装置および試料採取管を備え
たガラスオートクレーブ中で、水180gに溶解し
たHRh（CO）（TPPTS）₃0.33ミリモル（600mg）
に、ｎ−ヘキセン−１ 200gを加える。その消
費の程度に追加される合成ガス（CO：H₂＝１：
１）によつて1MPaの圧力を調節し、撹拌（回転
数：500min^-1）しながら35℃で３時間反応させ
る。ガスクロマトグラフイー分析により、ｎ−ヘ
プタナール30.3ミリモルおよび２−メチルヘキサ
ナール7.6ミリモルが得られる。TONは0.637であ
る。

例 3a 付加的超音波処理下での例３の追試撹拌機、温度測定装置および試料採取管を備え
ているガラスオートクレーブ中で、水180gに溶
かしたHRh（CO）（TPPTS）₃0.33ミリモル（600
mg）に、ｎ−ヘキセン−1200gを加える。合成ガ
ス（CO：H₂＝１：１）で、1MPaの圧力を調節
し、撹拌（r.p.m：500min^-1）および付加的に超
音波（周波数35kHz）の作用下に、35℃で３時間
反応させる。圧力は、合成ガスの添加により、消
費に応じて維持する。

ガスクロマトグラフイー分析により、ｎ−ヘブ
タナール71.5ミリモルおよび２−メチルヘキサナ
ール17.9ミリモルが得られる。TONは1.51であ
る。

例４例３からの触媒水溶液に、Ｎ−ヘキセン−１
300gを加える。例３の条件下に、混合物を、５
時間の反応時間の間付加的に超音波で処理する。
ｎ−ヘプクナール115ミリモルおよび２−メチル
ヘキサナール29ミリモルが得られる。TONは
1.45である。

例５（比較試験）撹拌機、温度測定装置および試料採取管を備え
た２−鋼オートクレーブ中に、23KHzならびに
40KHzの超音波を発生する２つの市販の液浸振動
器が存在する。その入力は各々300ワツトである。
反応器に、水600g中に溶解したHRh（CO）
（TPPTS）₃2ミリモル（3.674g）およびｎ−ヘキ
セン１ 600gを装入する。その消費の程度に追
加される合成ガス（CO：H₂＝１：１）によつて
1MPaの圧力を調節し、撹拌（回転数500min^-1）
しながら35℃で、超音波の作用なしに５時間反応
させる。ｎ−ヘプタナール389ミリモルおよび２
−メチル−ヘキサナール97ミリモルが得られる。
TONは0.81である。

例６例５からの反応混合物を、例５に記載された装
置中でさらに３時間付加的に超音波（振動器の入
力：２×300ワツト）で処理する。その消費の程
度に追加される合成ガス（CO：H₂＝１：１）に
よつて、1MPaの圧力を調節し、撹拌（回転数：
500min^-1）しながら、35℃で反応させる。さら
にｎ−ヘプタナール861ミリモルおよび２−メチ
ルヘキサナール189ミリモルが得られる。TONは
2.92である。

例７（比較試験）例６からの触媒水溶液に、ｎ−ヘキセン−１
600gを加える。その消費の程度に追加される合
成ガス（CO：H₂＝１：１）によつて2.5MPaの
圧力を調節し、撹拌（回転数：500min^-1）しな
がら、35℃で３時間反応させる。ｎ−ヘプタナー
ル945ミリモルおよび２−メチルヘキサナール222
ミリモルが得られる。TONは3.24である。

例８例７からの反応混合物を、例７の条件下に30分
間、付加的に超音波で処理する。さらにｎ−ヘプ
タナール554ミリモルおよび２−メチルヘキサナ
ール136ミリモルが形成する。TONは11.34であ
る。

例９（比較試験）例８からの触媒水溶液に、ｎ−ヘキセン600g
を加え、例７と同様であるが5MPaの圧力
（CO：H₂＝１：１）下に反応させる。１時間の
反応時間後、ｎ−ヘプタナール462ミリモルなら
び２−メチルヘキサナール102ミリモルが得られ
る。TONは4.70である。

例 10 例９からの反応混合物を、例９の反応条件下に
30分間、付加的に超音波で処理する。さらに、ｎ
−ヘプタナール722ミリモルおよび２−メチルヘ
キサナール180ミリモルが得られる。TONは
15.04である。

例 11（比較試験）ジイソブチレン200gおよび水200gに溶解した
HRh（CO）（TRRTS）₃0.330ミリモル（600mg）
をガラスオートクレーブ中へ装入する。その消費
の程度に追加されるる合成ガス（CO：H₂＝１：
１）により1MPaの圧力を調節し、撹拌（回転
数：400min^- ₁）しながら35℃で４時間反応させ
る。アルデヒドの形成は、ガスクロマトグラフイ
ーにより検出できない。同じ条件下であるが、
1900min^-1に高められた回転数で、混合物をさら
に４時間反応させる。C₉−アルデヒド0.053ミリ
モルが得られる。TONは6.7×10^-4である。

例 12 例７からの反応混合物を、例11の条件下に４時
間、付加的に超音波で処理する。さらにC₉−ア
ルデヒド0.76ミリモルが得られる。TONは9.6×
10^-3である。

CO／H₂を有するRh−TPPTS溶液の調製５−鋼オートクレーブ中で、水３Kgに溶解し
たTPPTS987ミリモル（561g）ならびに酢酸ロ
ジウム14.58ミリモル（1.5gRh）を装入する。こ
の溶液を、125℃で３時間、合成ガス（CO：H₂
＝１：１）によつて2.5MPaの圧力で処理する。
Ｐ：Rhの比は67：１である。溶液はロジウム
500ppmを含有する。これは例13〜16で使用する。

例 13（比較試験）調製されたRh−TPPTS触媒溶液180gおよびｎ
−ヘキセン−１ 200gを、ガラスオートクレー
ブ中に入れる。その消費の程度に追加される合成
ガス（CO：H₂＝１：１）により、1Paの圧力を
調節し、撹拌しながら、120℃で５時間反応させ
る。ｎ−ヘプタナール111.4ミリモルおよび２−
メチルヘキサナール1.1ミリモルが得られる。
TONは0.43である。

例 14 例13からの反応混合物を、例13の条件下に付加
的に超音波で処理する。５時間の反応時間後、さ
らにｎ−ヘプタナール279ミリモルおよび２−メ
チルヘキサナール３ミリモルが得られる。TON
は1.075である。

例 15（比較試験）２つの液浸振動器を備えた例５の鋼オートクレ
ーブ中に、調製されたRh−TPPTS触媒溶液600g
およびｎ−ヘキセン−１ 600gを装入した。そ
の消費の程度に追加される合成ガス（CO：H₂＝
１：１）によつて、2.5MPaの圧力を調節し、撹
拌しながら120℃で３時間反応させる。ｎ−ヘプ
タナール114ミリモルおよび２−メチルヘキサナ
ール２ミリモルが得られる。TONは0.74である。

例 16 例15からの反応混合物を、例15の条件下に２時
間、付加的に超音波（液浸振動器の入力２×300
ワツト）で処理する。さらにｎ−ヘプタナール
616ミリモルおよび２−メチルヘキサナール６ミ
リモルが得られる。TONは1.78である。

Claims

【特許請求の範囲】１２〜20の炭素原子を有するオレフインと一酸
化炭素および水素とを、水および触媒として水溶
性ロジウムを含有する錯化合物の存在で反応させ
ることによるアルデヒドの製法において、反応を
20〜160℃の温度および0.1〜10MPaの圧力で実施
し、その際水相は１Kgあたり水溶性ロジウム錯化
合物0.1〜15ミリモルを含有し、水相対有機相の
容量比が１：100〜100：１であり、反応混合物に
超音波を作用させ、場合により撹拌することを特
徴とする、アルデヒドの製法。２反応を80〜140℃の温度で実施する、特許請
求の範囲第１項記載の方法。３反応を１〜5MPaの圧力で実施する、特許請
求の範囲第１項または第２項記載の方法。４水相対有機相の容量比が10：１〜100：１で
ある、特許請求の範囲第１項から第３項までのい
ずれか１項記載の方法。５水相中のロジウム含有錯化合物の濃度が、水
相１Kgあたり0.8〜12.0ミリモルである、特許請
求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記
載の方法。