JPH04275249A - アルデヒド類の製造方法 - Google Patents

アルデヒド類の製造方法

Info

Publication number
JPH04275249A
JPH04275249A JP3326115A JP32611591A JPH04275249A JP H04275249 A JPH04275249 A JP H04275249A JP 3326115 A JP3326115 A JP 3326115A JP 32611591 A JP32611591 A JP 32611591A JP H04275249 A JPH04275249 A JP H04275249A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rhodium
different
same
carbon atoms
diphosphine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP3326115A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2981328B2 (ja
Inventor
Wolfgang Herrmann
ウオルフガング・ヘルマン
Christian Kohlpaintner
クリステイアン・コールパイントナー
Helmut Bahrmann
ヘルムート・バールマン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of JPH04275249A publication Critical patent/JPH04275249A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2981328B2 publication Critical patent/JP2981328B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、水溶性のロジウム錯体触媒の存
在下にオレフインをヒドロホルミル化することによって
アルデヒド類を製造する方法に関する。
【０００２】オレフインを一酸化炭素および水素と反応
（ヒドロホルミル化）せしめることによって、出発オレ
フインよりも１個多い炭素原子を有するアルデヒドおよ
びアルコールを製造することは、よく知られている。こ
の反応は、ヒドリド金属カルボニル、好ましくは周期系
の第ＶＩＩＩ族の金属のそれによって触媒作用せしめら
れる。触媒金属として工業的に大規模に使用されたコバ
ルトのほかにロジウムが最近次第に重要性を増している
。コバルトと異ってロジウムは、反応を低い圧力におい
て実施することを可能にする；その上好ましくは少割合
のイソ−　アルデヒドを有する直鎖状のｎ−　アルデヒ
ドが形成される。最後に、ロジウム触媒の存在下におけ
る飽和炭化水素を得るためのオレフインの水素化もまた
コバルト触媒を使用した場合に比較して明らかにあまり
十分ではない。
【０００３】工業的に採用された方法においては、ロジ
ウム触媒は、付加的なリガンド、特に第三有機ホスフイ
ンまたはホスフアイトを含有する変性されたヒドリドロ
ジウムカルボニルの形で使用される。大抵の場合には、
リガンドが過剰に存在するので、触媒系は錯化合物およ
び遊離のリガンドからなる。上記のロジウム触媒の使用
は、ヒドロホルミル化反応を３０ＭＰａ以下の圧力にお
いて実施することを可能にする。
【０００４】しかしながら、上記の方法においては、反
応生成物の分離および反応生成物中に均質に溶解された
触媒の回収という困難を生ずる。一般に、この目的で反
応混合物から反応生成物を留出せしめる。しかしながら
、実際上生成したアルデヒドおよびアルコールの熱的敏
感性のゆえに、この方法は低級オレフイン、すなわち分
子中に約８個までの炭素原子を有するオレフインのヒド
ロホルミル化の場合にのみ実施できる。更に、被蒸留物
の熱的負荷もまたロジウム錯化合物の分解による著しい
触媒の損失をもたらすことが判明した。
【０００５】上記の欠点は、水に可溶性の触媒系を使用
することによって回避される。そのような触媒は、ドイ
ツ特許第２，６２７，３５４号に記載されている。ロジ
ウム錯化合物の可溶性は、この場合錯化成分としてスル
ホン化トリアリールホスフインの使用によって達成され
る。反応の終了後における反応生成物よりの触媒の分離
は、この変法においては、単に水性相および有機相を単
に分離することにより、すなわち蒸留を行うことなく、
従って追加的な加熱的工程なしに行われる。この手法の
もう一つの特徴は、極めて少量のイソ−　アルデヒドの
生成において、末端に位置するオレフインからｎ−　ア
ルデヒドが高い選択性をもって生成されることである。 水溶性ロジウム錯化合物の錯化成分としてスルホン化ト
リアリールホスフインおよび更にまたカルボキシル化ト
リアリールホスフインが好ましく使用される。
【０００６】公知の２相法は、工業的規模において極め
てすぐれていることが立証されたにもかかわらず、この
プロセスを更に完全にするための努力がなされている。 すなわち、錯体のリガンドの変性によって触媒の活性を
増大せしめ、そして特定の触媒の需要──すなわちロジ
ウムおよびリガンドの両者の──を、従って生産コスト
を更に低下せしめるために、それらの活性を延長せしめ
ることが試みられている。経済的理由もまたホスフイン
／ロジウム比を顕著に減少せしめるための決定的要因で
ある。更に、従来達成された非分枝鎖状アルデヒドの生
成に関する高い選択性を更に改善せしめることもまた望
まれている。この場合、年間数百万トンのヒドロホルミ
ル化生成物が製造されているので、選択性の極めて僅か
な向上でさえも経済的に重要な結果をもたらすというこ
とを考慮すべきである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の対象
は、上に概説したようにヒドロホルミル化を改善するこ
と、すなわち、可能な限り低いリガンド／ロジウムの比
において公知の触媒の活性および選択性を遥かに超える
触媒を開発することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、モノオレフイ
ン、非共役ポリオレフイン、シクロオレフインまたはこ
れらの化合物群の誘導体を一酸化炭素および水素と、２
０ないし１５０℃の温度および０．１ないし２０ＭＰａ
の圧力において触媒としての錯体結合中にホスフインを
含有する水溶性のロジウム化合物の存在下に反応せしめ
ることによってアルデヒド類を製造する方法である。こ
の方法は、ホスフインとして一般式Ｉ
【０００９】
【化３】
【００１０】（上式中、Ａは同一または相異なるもので
あって、アルキル−　、シクロアルキル−　、フエニル
−　、トリル−　またはナフチル基を表し、Ｒ１　は同
一または相異なるものであって、水素または１ないし１
４個の炭素原子を有するアルキル−　またはアルコキシ
基、更に６ないし１４個の炭素原子を有するシクロアル
キル−、アリール−　またはアロキシ基あるいは縮合ベ
ンゼン環を意味し、ｍは同一または相異なるものであっ
て、０ないし５の整数であり、そしてｎは同様に同一ま
たは相異なるものであって０ないし４の整数である）で
表されるビアリール化合物から誘導され１個またはそれ
以上のスルホン酸基によって置換されているジホスフイ
ンを使用することを特徴とする。
【００１１】上記の新規な方法に従って、触媒として使
用される水溶性のロジウム−　ジホスフイン−　錯体化
合物は、　”活性（Ａｋｔｉｖｉｔａｅｔ）”　Ａ、す
なわち、および　”生産率（Ｐｒｏｄｕｋｔｉｖｉｔａ
ｅｔ）”　Ｐ、すなわち、の２つの判断基準によって決
定される著しく高い効果によって卓越している。
【００１２】従来技術による方法について算出された上
記の２つのパラメーターの数値に比較して、本発明によ
る方法についてのそれらの数値は、遥かに凌駕している
。すなわち、ｎ−　アルデヒドの生成は、更に増加し、
そして反応生成物よりの貴金属およびホスフインの除去
は、減少している。更に、これらの結果は、従来使用さ
れたそれに比較して著しく低いリガンド／ロジウム比を
有する触媒を使用することによって達成される。上記の
方法を工業的規模において実施するための極めて価値あ
るこれらの、そしてその他の結果は、理論的考慮から誘
導され得たものでもなく、また経験から予想されたもの
でもなかった。
【００１３】上記の新規な方法のための触媒成分として
特徴づけられるスルホン化ジホスフインは、公知の合成
法に従って得られるビアリールから、例えば、アリール
グリニヤール試薬をハロゲン化アリールとカップリング
せしめることによって製造されうる。ビアリール分子内
へのリン有機基−（Ｈ２　Ｃ）　ｍ　Ｐ（Ａ）２の導入
もまた従来の方法に従って、例えば、一般式Ｘ−（Ｈ２
　Ｃ）　ｍ　Ｐ（Ａ）２（ここでＸはハロゲン原子であ
る）で表されるリン化合物をナトリウムアミドまたはブ
チルリチウムのようなプロトンを放出させる試薬の存在
下にビアリールと反応させることによって行われる。最
後の反応工程においては、ジホスフインは、０ないし６
０℃の温度において、発煙硫酸、すなわち硫酸中の三酸
化硫黄の溶液によってスルホン化される。水で希釈され
た酸性溶液からのスルホン化生成物の単離は、技術水準
に従って、例えば、水不溶性の有機溶媒中の水不溶性の
アミンの溶液で抽出することによって実施される。
【００１４】本発明による手法に従って、一般式Ｉにお
いて、Ａが同一または相異なるものであって、フエニル
−　、トリル−　またはナフチル基を意味し、Ｒ１　が
同様に同一または相異なるものであって、水素を表すか
またはメチル−　、イソプロピル−　、イソブチル−　
、ｔ−ブチル−　、フエニル−　またはナフチル基また
は縮合ベンゼン環（従ってナフチル構造が形成される）
を表わし、ｍが１でありそしてｎが０または１であるビ
アリールから誘導されたスルホン化ジホスフインが好ま
しい。
【００１５】ビアリール骨格が６−　および６’−位に
おいて基Ｒ１　によって置換されているスルホン化ジホ
スフインもまた本発明による方法の範囲内において特に
重要である。これらの基の存在は、両方の置換されたフ
エニル基の回転を妨害する。従って、そのような分子を
リガンドとして含有するロジウム錯体化合物は、エナン
チオ選択性反応のための触媒として使用されうる。
【００１６】本発明による新規な方法において成功をも
って使用されるジホスフインの例は、２，２’−ビス（
ジフエニルホスフアノメチル）−ビフエニル〔以下ＢＩ
ＳＢＩＳと称する）および２−（ジフエニルホスフアノ
メチル）−１−　〔２−（ジフエニルホスフアノメチル
）フエニル〕−　ナフタレン〔以下ＰＨＥＮＡＰＳと称
する〕のスルホン化によって得られる生成物である。
【００１７】ジホスフインを単独の化合物として使用す
る必要はない。異った構造のビアリール化合物から誘導
されたスルホン化ジホスフインの混合物は、異ったスル
ホン化段階の同一または相異なるホスフイン基を有する
ビアリールの混合物と同様に好適である。最後に、スル
ホン化されたモノ−　およびジホスフインの混合物とロ
ジウムとの組合せもまた極めて活性な触媒をもたらす。 すなわち、例えば、ＢＩＳＢＩＳとトリフエニルホスフ
イン−　トリスルホン酸ナトリウム（以下ＴＰＰＴＳと
称する）との混合物もまた好適であることが判明した。
【００１８】ロジウムおよびスルホン化ジホスフインを
化学量論的比、すなわちヒドロホルミル化反応の過程で
形成されるロジウム錯化合物の化学組成に相当する比に
おいてではなく、過剰のジホスフインを使用することが
有利であることが判明した。その際、ロジウム対ジホス
フインの比を広範囲に変動することができ、ロジウム１
ｍｏｌあたりジホスフイン約１ないし１３０ｍｏｌを使
用しうる。１：２ないし１：２５ｍｏｌ、そして特に１
：２ないし１：１０ｍｏｌの範囲内のロジウム対ジホス
フインの割合が好ましい。
【００１９】ロジウムは、金属としてまたは化合物とし
て使用される。金属の形においては、それは微細に分散
された粒子として使用されるか、あるいは活性炭、炭酸
カルシウム、ケイ酸アルミニウム、アルミナのような担
体上に薄い層に沈殿せしめられる。ロジウム化合物とし
ては、水溶性であるかまたは反応条件下で水溶性になる
物質が使用される。種々のロジウム酸化物が使用される
。種々のロジウム酸化物、無機水素酸および酸素酸の塩
、そしてまた脂肪族モノカルボン酸およびポリカルボン
酸の塩が好適である。ロジウム塩の例は、硝酸ロジウム
、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、２−　エチルヘキサン
酸ロジウムおよびマロン酸ロジウムである。それに対し
てロジウムハロゲン化合物は、ハライドイオンの腐食性
のゆえにあまり適当ではない。更に、Ｒｈ３（ＣＯ）１
２　またはＲｈ６（ＣＯ）１６　のようなロジウムカル
ボニル化合物あるいはロジウムの錯塩、例えばシクロオ
クタジエニルロジウム化合物もまた使用されうる。酸化
ロジウムそして特に酢酸ロジウムおよび２−　エチルヘ
キサン酸ロジウムが好ましい。ヒドロホルミル化反応の
条件下では水性ガスの存在で、一酸化炭素およびジホス
フインをリガンドとして含有する水溶性のロジウム錯化
合物が形成されるものとみなければならない。それらは
、水に溶解したジホスフインと触媒系をもたらす。
【００２０】触媒溶液は、各成分から、ヒドロホルミル
化反応器内で、またはあらかじめ別個の装置内で調製さ
れ、次いでヒドロホルミル化反応器に供給される。
【００２１】触媒水溶液中のロジウムの濃度は、（溶液
に関して）２０ないし１０００重量ｐｐｍ、好ましくは
１００ないし６００重量ｐｐｍ、そして特に２００ない
し４００重量ｐｐｍである。
【００２２】オレフインと一酸化炭素および水素との反
応は、約０．１ないし約３０ＭＰａ、好ましくは１ない
し１２ＭＰａそして特に３ないし７ＭＰａの圧力で行わ
れる。合成ガスの組成、すなわち一酸化炭素および水素
の容量比は広範囲に変動でき、例えば１：１０ないし１
０：１の間で変動する。一般に、一酸化炭素および水素
の容量比が約１：１であるかまたはこの値から一つの方
向または反対の方向に僅かしか偏らないようなガス混合
物が使用される。
【００２３】反応温度は、約２０ないし１５０℃であり
、８０ないし１４０℃、そして特に１００ないし１２５
℃が好ましい。
【００２４】液相おらび気相中に存在する反応成分の反
応は、通常の反応器内で行われる。反応の進行は、触媒
水溶液が液状またはガス状の疎水性のオレフインおよび
合成ガスで飽和されなければならないという事実によっ
て決定的に影響される。従って、相の間にできうる限り
広い接触面をつくることが必要である。液体の反応器内
容物──触媒溶液、場合によっては液状のオレフインお
よび反応生成物──を激しく撹拌し、そしてガス状の反
応成分──合成ガスおよび場合によってはオレフイン─
─を分配装置を介して液相に供給することが有効である
ことが立証された。反応混合物中の有機相の部分を少な
くすることが極めて有効であることが判った。驚くべき
ことには、有機相は、水性相中の反応成分の溶解性には
寄与せず、そして反応器内の生成物の滞留時間が増大す
る場合には排除することができない反応生成物の望まし
くない副反応が避けられる。従って、水性相および有機
相の容量比は、１：１ないし１００：１、好ましくは１
０：１ないし１００：１に調整される。この目的で、反
応混合物の相当する部分を反応器から連続的に取出し、
水性相および有機相を互いに分離させ、そして水性相を
反応器に再循環させてもよい。反応はバッチ式に、また
は好ましくは連続的に実施してもよい。
【００２５】本発明による方法は、モノオレフイン、非
共役ポリオレフイン、環状オレフインおよびこれらの不
飽和化合物の誘導体の反応に成功を収めて使用されうる
。オレフインは、直鎖状または分枝鎖状でよく、二重結
合は末端または連鎖内に位置してもよい。この新規な方
法において使用されうるオレフインの例は、エチレン、
プロピレン、ブテン−　１、ブテン−　２、ペンテン−
１、２−　メチルブテン−　１、ヘキセン−　１、ヘキ
セン−２、ヘプテン−　１、オクテン−　１、オクテン
−　３、３−　エチルヘキセン−　１、デセン−　１、
ウンデセン−　３、４，４−　ジメチルノネン−　１、
ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、シクロ
オクタジエンおよびスチレンである。本発明による方法
によってヒドロホルミル化されうる上記のオレフイン類
の誘導体の例は、例えばアルコール、アルデヒド、カル
ボン酸、エステル、ニトリルおよびハロゲン化合物、ア
リルアルコール、アクロレイン、メタクロレイン、クロ
トンアルデヒド、アクリル酸メチル、クロトン酸エチル
、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、およびアク
リロニトリルである。この方法は、２ないし１２個の炭
素原子を有するオレフインおよびオレフイン誘導体のヒ
ドロホルミル化のために特に成功を収めて使用される。
【００２６】
【実施例】以下の例は、記載された具体例に限定するこ
となく、本発明をより詳細に説明するものである。 例１−４ 撹拌機を装備した０．２ｌのステンレス鋼製のオートク
レーブに、プロピレンおよび等容量部よりなるＣＯ／Ｈ
２　混合物が、毎時１０Ｎｌの廃ガスが反応器から取出
されるような量で供給される。同時に、毎時３００ｍｌ
の触媒水溶液が反応器内に循環せしめられる。触媒は、
脱ガスされそして窒素で飽和された水に溶液３００ｍｌ
となるように溶解されたロジウム（酢酸塩として）０．
０９ｇおよびＰ（ＩＩＩ）（ＢＩＳＰＩＳの形で）５．
８９ｍｍｏｌよりなるものである。リン対ロジウムのモ
ル比は、６．７：１であり、３．４：１のリガンド／ロ
ジウム比に相当する。反応成分の反応は１２２℃の温度
および５ＭＰａの圧力において行われる。
【００２７】下記の表１において、本発明による方法の
結果（例１ないし３）が従来技術による手法（触媒：ロ
ジウム／ＴＰＰＴＳ）（例４）によって得られた結果と
対比されている。例２および３は、本発明による新規な
手法がプロピレン供給量の顕著な増加を可能にしている
ことを全く驚異的に示している。そのような反応条件下
では、Ｒｈ／ＴＰＰＴＳ触媒を用いる公知の方法は、極
めて低い変換率を示すかまたは全く変換を示さない。
【００２８】
【表１】
【００２９】例５−１４ 例５ないし１４は、例１ないし４において使用された装
置におけるプロピレンのヒドロホルミル化に関するもの
である。反応条件は、以下に要約されており、実験の結
果は、表２に要約されている。 反応条件 　　触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒｈ／ＢＩＳＢＩ
Ｓ　　Ｒｈ濃度（ｐｐｍ，触媒溶液を基準にして）　　
　　　　３０６　　Ｒｈ／リガンド（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
　　　　　　　　　　　　１：３．４　　温度（℃）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１２５　　圧力（ＭＰａ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５
【００３０】
【表２】
【００３１】例１５〜１９ 例１５ないし１９は、例１５ないし１９において使用さ
れた装置におけるヘキセンのヒドロホルミル化に関する
ものである。反応条件は、以下に要約されており、実験
の結果は、表３に要約されている。 反応条件 　　触媒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒｈ／ＢＩＳ
ＢＩＳ　　Ｒｈ濃度（ｐｐｍ、触媒溶液を基準にして）
　　　　　　　　３０６　　Ｒｈ／リガンド（ｍｏｌ／
ｍｏｌ）　　　　　　　　　　　　　　１：３．４　　
圧力（ＭＰａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
【００３
２】
【表３】
【００３３】本発明は、特許請求の範囲に記載されたア
ルデヒドの製造方法およびその方法を実施するための触
媒を発明の要旨とするものであるが、実施の態様として
下記事項をも包含するものである： （１）一般式ＩにおいてＡがフエニル−　、トリル−　
、またはナフチル基を表す請求項１に記載の方法。 （２）一般式ＩにおいてＲ１　が水素、メチル−　、イ
ソプロピル−　、イソブチル−、ｔ−　ブチル−　、フ
エニル−　、またはナフチル基、あるいは縮合ベンゼン
環を表す請求項１または上記（１）に記載の方法。 （３）一般式Ｉにおいてｍ＝１である請求項１または上
記（１）および（２）のうちのいずれかに記載の方法。 （４）ｎが０または１である請求項１または上記（２）
〜（３）のうちのいずれかに記載の方法。 （５）一般式Ｉにおいて置換基Ｒ１　（縮合ベンゼン環
の意味を除く）が６−　および６’−位に位置する請求
項１および上記（１）〜（４）のうちのいずれかに記載
の方法。 （６）ロジウム１ｍｏｌあたりジホスフイン１ないし１
３０ｍｏｌ、好ましくは２ないし２５ｍｏｌそして特に
２ないし１０ｍｏｌ使用する請求項１および上記（１）
〜（５）のいずれかに記載の方法。 （７）触媒水溶液中のロジウムの濃度が上記溶液に関し
て２０ないし１０００重量ｐｐｍ、好ましくは１００な
いし６００重量ｐｐｍそして特に２００ないし４００重
量ｐｐｍである請求項１および上記（１）〜（６）のい
ずれかに記載の方法。 （８）反応を２０ないし１５０℃、好ましくは８０ない
し１４０℃そして特に１００ないし１２５℃において実
施する請求項１および上記（１）〜（７）のうちのいず
れかに記載の方法。 （９）反応を０．１ないし３０ＭＰａ、好ましくは１な
いし１２ＭＰａそして特に３ないし７ＭＰａの圧力にお
いて行う請求項１および上記（１）〜（８）のうちのい
ずれかに記載の方法。 （１０）２ないし１２個の炭素原子を有するオレフイン
またはオレフイン誘導体を変換せしめる請求項１および
上記（１）〜（９）のうちのいずれかに記載の方法。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　モノオレフイン、非共役ポリオレフイ
    ン、シクロオレフインまたはこれらの化合物群の誘導体
    を一酸化炭素および水素と、２０ないし１５０℃の温度
    および０．１ないし２０ＭＰａの圧力において触媒とし
    ての錯体結合中にホスフインを含有する水溶性のロジウ
    ム化合物の存在下に反応せしめることによってアルデヒ
    ド類を製造する方法において、ホスフインとして一般式
    Ｉ 【化１】 （上式中、Ａは同一または相異なるものであって、アル
    キル−　、シクロアルキル−　、フエニル−　、トリル
    −　またはナフチル基を表し、Ｒ１　は同一または相異
    なるものであって、水素または１ないし１４個の炭素原
    子を有するアルキル−　またはアルコキシ基、更に６な
    いし１４個の炭素原子を有するシクロアルキル−、アリ
    ール−　またはアロキシ基あるいは縮合ベンゼン環を意
    味し、ｍは同一または相異なるものであって、０ないし
    ５の整数であり、そしてｎは同様に同一または相異なる
    ものであって０ないし４の整数である）で表されるビア
    リール化合物から誘導され１個またはそれ以上のスルホ
    ン酸基によって置換されているジホスフインを使用する
    ことを特徴とする上記アルデヒドの製造方法。
  2. 【請求項２】　　ロジウムおよびジホスフインを２：１
    ないし１：２のモル比で含有し、その際上記ジホスフイ
    ンが一般式Ｉ 【化２】 （上式中、Ａはアルキル−　、シクロアルキル−　、フ
    エニル−　、トリル−　またはナフチル基を表し、Ｒ１
    　は同一または相異なるものであって、水素または１な
    いし１４個の炭素原子を有するアルキル−またはアルコ
    キシ基、更に６ないし１４個の炭素原子を有するシクロ
    アルキル−　、アリール−　またはアリールオキシ基あ
    るいは縮合ベンゼン環を意味し、ｍ　は同一または相異
    なるものであって、０ないし５の整数であり、そしてｎ
    　は同様に同一または相異なる０ないし４の整数である
    ）で表されるビアリール化合物のスルホン化によって得
    られたものである、モノオレフイン、非共役ポリオレフ
    イン、シクロオレフインまたはこれらの化合物群の誘導
    体のヒドロホルミル化のための触媒。
JP3326115A 1990-12-17 1991-12-10 アルデヒド類の製造方法 Expired - Fee Related JP2981328B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE40403157 1990-12-17
DE4040315A DE4040315A1 (de) 1990-12-17 1990-12-17 Verfahren zur herstellung von aldehyden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04275249A true JPH04275249A (ja) 1992-09-30
JP2981328B2 JP2981328B2 (ja) 1999-11-22

Family

ID=6420560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3326115A Expired - Fee Related JP2981328B2 (ja) 1990-12-17 1991-12-10 アルデヒド類の製造方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5200380A (ja)
EP (1) EP0491239B1 (ja)
JP (1) JP2981328B2 (ja)
KR (2) KR920011987A (ja)
AT (1) ATE121718T1 (ja)
CA (1) CA2057312C (ja)
DE (2) DE4040315A1 (ja)
DK (1) DK0491239T3 (ja)
ES (1) ES2073102T3 (ja)
MX (1) MX174346B (ja)
SG (1) SG82543A1 (ja)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW225485B (ja) * 1992-05-29 1994-06-21 Hoechst Ag
DE4242725A1 (de) * 1992-12-17 1994-06-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von höheren, vorwiegend unverzweigten, primären Alkoholen
US5488175A (en) * 1993-09-16 1996-01-30 Shell Oil Company Hydroformylation process
DE4434844A1 (de) * 1994-09-29 1996-04-04 Hoechst Ag Diphosphane und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19619527A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Hoechst Ag Katalysatorsysteme auf der Basis von Rhodium-Komplexverbindungen mit Diphosphin-Liganden und ihre Verwendung bei der Herstellung von Aldehyden
DE19610869A1 (de) * 1996-03-20 1997-09-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
US5777087A (en) * 1996-04-18 1998-07-07 Celanese International Corporation Aryl diphosphines and catalysts containing the same
DE19730783A1 (de) * 1997-07-18 1999-01-21 Studiengesellschaft Kohle Mbh Hydroformylierung mit unmodifizierten Rhodiumkatalysatoren in überkritischem Kohlendioxid
DE19742305A1 (de) * 1997-09-25 1999-04-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung in Gegenwart von Kronenether
DE19742907C2 (de) * 1997-09-29 2002-11-14 Celanese Chem Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
GR20000100460A (el) * 2000-12-27 2002-10-09 Celanese Chemicals Europe Gmbh Μεθοδος για την παρασκευη αλδευδων

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0279018A1 (en) * 1987-02-18 1988-08-24 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
EP0375573A1 (en) * 1988-12-22 1990-06-27 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2549840B1 (fr) * 1983-07-28 1986-03-21 Rhone Poulenc Sante Nouvelles phosphines chirales sulfonees, leur preparation et leur emploi en catalyse asymetrique
US4694109A (en) * 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
US4760194A (en) * 1987-02-18 1988-07-26 Eastman Kodak Company Low pressure hydroformylation catalyst employing unique ligands and process using same
US4755624A (en) * 1987-02-18 1988-07-05 Eastman Kodak Company Low pressure hydroformylation process
US4742178A (en) * 1986-11-10 1988-05-03 Eastman Kodak Company Low pressure hydroformylation of dienes
US4879416A (en) * 1987-11-23 1989-11-07 Eastman Kodak Company Preparation of bidentate ligands
US4994427A (en) * 1988-11-28 1991-02-19 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Supported aqueous phase organometallic catalyst useful for hydroformylation and other reactions, and a method for its preparation

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0279018A1 (en) * 1987-02-18 1988-08-24 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
EP0375573A1 (en) * 1988-12-22 1990-06-27 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
DE4040315A1 (de) 1992-06-25
DE59105321D1 (de) 1995-06-01
EP0491239B1 (de) 1995-04-26
EP0491239A2 (de) 1992-06-24
SG82543A1 (en) 2001-08-21
ES2073102T3 (es) 1995-08-01
MX9102519A (es) 1992-06-01
CA2057312A1 (en) 1992-06-18
JP2981328B2 (ja) 1999-11-22
DK0491239T3 (da) 1995-07-03
US5200380A (en) 1993-04-06
EP0491239A3 (en) 1992-08-26
CA2057312C (en) 1998-05-05
KR920011986A (ko) 1992-07-25
KR920011987A (ko) 1992-07-25
KR950006527B1 (ko) 1995-06-16
ATE121718T1 (de) 1995-05-15
MX174346B (es) 1994-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4528403A (en) Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
KR100265520B1 (ko) 설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화 방법
US4740626A (en) Process for the preparation of aldehydes
US4052461A (en) Hydroformylation process
JPS62123143A (ja) 内部オレフィンのロジウム触媒によるヒドロホルミル化法
US4593126A (en) Process for preparing aldehydes
KR102756407B1 (ko) 하이드로포밀화 공정의 제어 방법
JPH0544934B2 (ja)
JP2981328B2 (ja) アルデヒド類の製造方法
JPH0140019B2 (ja)
JP3009635B2 (ja) ジホスフィン配位子を含むロジウム錯体を基体とする触媒系及びそれを用いたアルデヒドの製造方法
CA2256991A1 (en) Process for preparing aldehydes
JP5380456B2 (ja) アルデヒドの製造方法
US5223648A (en) Process for producing aldehydes
JPH0517213B2 (ja)
JP2834700B2 (ja) アルデヒドの製造方法
AU653073B2 (en) Process for reactivation of water-soluble hydroformylation catalysts
KR100908990B1 (ko) 알데히드의 제조방법
JPS582932B2 (ja) ブチルアルデヒドの製造法
US5741941A (en) Process for preparing aldehydes
JPH0672115B2 (ja) オキソ合成の生成物の蒸留残留物からのロジウムの回収方法
JP2001213834A (ja) アルデヒドの製造方法
JPH107613A (ja) ロジウム及び置換されたジフェニルジホスフィン類からなる触媒系を用いてアルデヒドを製造する方法
KR20040065236A (ko) 알데히드의 제조방법
JP2001213835A (ja) アルデヒドの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 19950228

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 19990810

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees