JPS60115548A - カルボン酸およびエステルの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はギ酸またはそのエステルとオレフィンとを反応
させギ酸またはエステルをオレフイ／に付加して高級カ
ル）ｊ？　７酸を形成することによるカルビン酸類およ
びそれらのエステルの製造方法に関する。

ギ酸エステルのオレフイ／への付加は、その反応を過酸
化物を触媒として行なう米国特許第３．１≠り、１Ｉ−
５６号に既に記載されている。上記反応はカル？ン酸エ
ステル類の広範な混合物を生ずるという点で比較的選択
性がない。

本件出願人のヨーロッパ特許出願第ｏｉｏｂ６ｓｂ号に
は、触媒としてイリジウムの如き■族貴金属を用いるギ
酸エステルまたはギ酸のオレフィンへの付加が記載され
ており、この方法は前記の過酸化物を触媒とする反応よ
りもカルビン酸類またはエステル類の狭い範囲の混合物
を生じるという利点を有している。更に、条件の適切な
調整により例えば所望の生成物が液相生成物の７０重量
％を越え得るという点で上記反応をより高選択性のもの
にし得る。

今般、周期律表のｖｌＢ族の或種の金属が前記反応に有
効な触媒であることを見い出した。

すなわち、本発明に従って、ギ酸またはギ酸エステルよ
りも少くとも２個多い炭素原子を有するカルＭン酸の製
造方法は、有効量の■８族金属触媒の存在下で反応を行
なうことを特徴とするギ酸マタｔｉギ酸エステルをオレ
フィンと昇温で反応させることからなる。

また、ヨウ化物の始き・・ロダン化物促進剤が■Ｂ族金
属と共に存在することが好ましい。

クロノ・、モリブデンまたはタングステ／であり得るＶ
ｉｅ族金属触媒が反応条件下で反応体および生成物中に
可溶である化合物の形態で添加されることが好適である
。上記■８族はクロムヘキサカル）ビニル、モリブデン
ヘキサカル？ニルマタハタングステノヘキサカルゴニル
、ｖｉｅ族力ルデニルハライド等の如きカルボニル化合
物の形態で添加されることが好適である。

上記金属触媒に加えて、ヨウ素またはヨウ化物の如きハ
ロゲン化物促進剤を添加することが好ましい。好適なヨ
ウ化物はヨウ化メチル、ヨウ化エチルおよびヨウ仕グロ
ビルの如き低級ヨク化アルキル、およびＩＡ金金属よび
ｎａ金金属ヨウ化物塩を包含する。

ハロゲン化物促進剤は、Ｉ・口ｒ／化物促進剤対ＶＩＢ
族金属のモル比がｉ’　：　／〜１００　：　／、好ま
しくはｉｏ：ｔ−、ｚｏ：ｉの範囲にあるような量で添
加される〇 また、リン含有共促進剤、例えばホスフィンを添加して
もよい。好ましいホスフィンはトリブチルホスフィン、
トリシクロへキシルホスフィ／の叩きトリアルキルホス
フィｙ１およびトリ７エ二ルホスフインの如きトリアリ
ールホスフィンを包含する。リン含有共促進剤対Ｖｌｌ
ｉ金属化合物のモル比は／：／〜ＩＯ：／が好適である
。

上記反応は必要により水素、−酸化炭素またはこれらの
混合物の存在下で行ない得る。

上記反応は気相中または液相中で行ない得る。

後者の場合には液状反応体用溶媒を使用し得る。

好適な溶媒は式ＲＣＯ３Ｈ（但し、ＲはＣ工〜Ｃ８脂肪
族基、Ｃ４〜Ｃ８脂環式基、０７〜Ｃよ。アラルキル基
または０６〜Ｃよ。アリールヒドロカルビル基である）
のカルボン酸である。

上記酸またはエステルはそれ自体溶媒としてｆ走用し得
る。好適な溶媒糸は、反応東件下で下ｄ己の平衡を確立
するギ酸メチルと酢酸との混合９勿により与えられる溶
媒系である。

ＣＨＯ２ＣＨ３＋ＣＨ３Ｃ０２Ｈ＃ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ３
＋ＨＣＯ２Ｈ上記溶媒糸を用いる場合、−酸化炭素を上
５己反応体の上方のガス状雰囲気の／〜７０容盪チ、Ｏ
ｆましくは１０−６０容゛凧チの量で存在させることが
好ましい。

本発明に使用する好適なオレフィンは、脂肪族、ヘテロ
脂肪族、非環式または脂環式Ｊし茜の式（式中、耐ｒ　
Ｒ２＊　Ｒ３及びＲ４は独立に水素、・・口ｒン、アル
キル、アルケニル、アリール、ンクロアルキルマタハシ
クロアルケニル基のし１ずれ力）、またはへテロ脂肪族
化合物に於し・では窒素、リン、硫黄、・・口ｒンまた
は酸素原子を含有する基であり、あるいは脂環式化合物
に於し・てはＲとＲ３とは結合されている）の２〜３０
個の炭素原子を有スるオレフィンである。上記式を有す
る好適な化合物は、エチレン、グロビレン、ブテン−１
１ブチ／−２、ペンテン類、ヘキセン類、オクテン類、
ヘキサデセン、ノーメチルグロベン、ｔ、３−プタノエ
／、ノーメチル−／、３−ブタノエン、ム３−ジメチル
ーへ３−ブタジェン、スチレン、ノーチルスチレン、３
．３−ツメチル−／−ブテン、へ≠−ヘキサノエン、ア
クロレイン、メチルビニルケト／およびコーンクロヘキ
シルプテンｔ−［１する。所望ならば、これらオレフィ
ンの混合物を１史用し得る〇 上記オレフイ／は溶媒およびその池の反応体と混合出来
、あるいはガス状過圧として添加出来る。

後者の場合、反応体の上方のガス状オレフィンの圧力は
雰囲気圧よりも少くとも／・り−ル高し１ことが好適で
あり、／θ〜／　００　／４−ルの範囲にあることが好
ましい。

上記反応は昇温、例えば／θθ〜２Ｊ−０℃の範囲の温
度で行なう。反応温度の好ましい範囲は７７０〜．２７
０℃である。

キ′酸の望ましくない分解を減すため、ギ酸の濃度を低
く保ち、例えば反応ｆＲ液の２ＪＭ量チに保ち、オレフ
ィンの分圧を高く保つ、例えばエチレンの場合！θパー
ルより昌く保つことが好ましい。

上記反応は１１２素の実質的な不在下で行なうことが好
ましい。

本発明を以下の実施例により説明する〇実施例に於いて
、エチレンを除く全ての反応体および生成りは液相中Ｖ
（あり、触媒は溶液中でｆ走用した。

実姉ｊ９１　／　−：ｊｔ化炭素および水素の存在下で
のＭｏ（Ｃｏ）６触媒を用いるギ酸のエチレンへの付加 ギ酸（５０ｇ）、日り化メチル（１０９）、Ｍｏ　（Ｃ
ｏ　）　ｓ　（／、　−２１）およびトリフェニルホス
フィン（Ｊ＆）ｅステンレス′Ｉ４製オートクレーブに
仕込ミ、これをエチレンで２３．３７４−ルにカロ圧し
た。更ＫＣＯ２１ｙ、ｉｐ　−４−１にオヨＵ水素’ｙ
ｔ、ｌ、−＝−ｋを室温でオートクレーブ中に加圧して
仕込んだ。

ついでｄ器を加熱し、ｉｓｏ℃でｉｓ分＋１４１ｆｆｉ
拌した。この温度で０期圧力はざＱ　／４−ルであった
。

反応混合物のｆスクロマトグラフイー（Ｇ、Ｃ，）分析
によれば反応混合物はグロビオン酸／　０．♂Ｉを含有
することがわかったＯ ’４ｚ　＃ｔμ例ノ　水素存在下、−酸化炭素不在下で
のＭＯ（ＧＯ）６　触媒を用いるギ酸のエチレンへの付
加 ステンレス鋼製オートクレーブにギｒＲｃ３０１）、ヨ
ク化メチル（１０１り、Ｍｏ（Ｃｏ６）（／、　２　ｇ
　）おヨヒトリフエ＝ルホスフイン（３ｇ）の混合物を
仕込んだ。

ついでエチレンｕ＆４ノ（−ルとＨ２ｔＡ／４−ルとの
混合物を室温でオートクレーブ中に加圧してイ上込んだ
。各器を１１０℃で３０分間偉拌した。この温度で、反
応器中の初期圧力は≠／、　３−４−ルであった。

反応混合物のｌｊ＋　ｃ、分析によれば、反応混合物は
プロピオン酸乙、２Ｉを含有することがわかった。

実施例３　水素存在下、−酸化炭素不在下でのＷ（Ｃｏ
）６触媒を用いるギ酸のエチレン・＼の付加 ギ酸（ｊθＩ）、ヨウ化メチル（／（＃）、Ｗ（Ｃｏ）
６　（）、ｏｐ）、およびトリフェニルホスフィン（３
，０１り’ｘス戸ンレス爾製オートクレーブに仕込み、
エチレンで２乙、６バールに加圧し、水素で更に≠バー
ル加圧したつついで容器を攪拌し／１０℃〜、２００℃
に、２．５時間加熱した。

反応混合物のＧ、Ｃ，分析によれば、反応混合物はグロ
ビオン酸３．０ｇを含有することがわかった。

実弛例≠　水素および一鷹化炭素の不在下でのＭｏ（Ｃ
Ｏ）６　触媒を用いるギ酸メチルのエチレンへの付加 ギ１ｆメチルＣＪＯμ）、ヨウ化メチルＣ７０９）、Ｍ
ｏ（Ｇｏ）６（／、　−２ｇ）　、およびトリフェニル
ホスフィン（３，０１）１（ステンレス銅製オートクレ
ーブに仕込み、これを室温でエチレンで）乙、６バール
に加圧した。

ついで容器を攪拌し、／り０℃で２時間加熱した０ 反応混合物のＧ、Ｃ０分析によれば、反応混合物はゾロ
ピオン酸メチル、２．１／Ｌｇ’に含有することがわか
った。

火ａｍ　Ｉｌｌ　Ｊ”　水素存在下でのＷ（ＣＯ）６触
媒を用いるギ酸メチルのエチレンへの付加 ステンレス鋼製オートクレーブに、ギ酸メチルＣ３Ｏ５
り、ヨウ化メチル（１０１１）、Ｗ（Ｃｏ）６Ｃ１Ｏｊ
ｊ）およびトリフェニルホスフィン（３，０りの混合物
を仕込んだ。

ついでエチレン！乙、６バールおよび水素ｊ３バールの
混合物を室温でオートクレーブに加圧して仕込んだ。Ｂ
器を攪拌し２００℃で２時間加熱した。

反応混合物のＧ、　Ｃ，分析によれば、反応混合物はゾ
ロピオン酸メチルよるｇを含有することがわかった。

実強例乙　Ｍｏ（ＣＯＪ６　触媒を用いるギ酸メチル／
酢酸混合溶媒系中のエチレンの反応 ステンレス鋼製オートクレーブにギ酸メチル（２５ｇ）
、酢酸（２Ｊｌ）、ヨウ化メチル（／　Ｏｇ）　、ＭＯ
（Ｇｏ）６　（／１．−２　ｇ　）およびトリフェニル
ホスフィン（３，ＯＦ　）の混合物を仕込んだ。

ついでエチレン（２６，６バール）　、−酸化炭！（，
２０バール）および水素（乙、６バール）をオートクレ
ーブに室温で加圧して仕込んだ。容器を２００℃で２時
間攪拌した。この温度で反応器中の初期圧力は’？　３
．３バールであった。

反応混合物のａ、Ｃ，分析によれば、反応混合物はｆロ
ピオン酸／３．ｌＡ＆およびゾロピオン酸メチル／２．
Ｏｆｉを含有することがわかった。

実施例７　Ｗ（Ｇｏ）６触媒を用いるギ酸メチル／酢酸
混合溶媒系中のエチレンの反応 ＭＯ（ｃｏ　）　６をＷ（Ｃｏ）６２．０　ｇに置き換
えた以外は実施例６をくり返した。

反応混合物のＧ、　Ｃ，分析によれば、反応混合物はグ
ロビオン酸ｌＡ３　ｇおよびゾロピオン酸メチル／、ど
、ｐｔ−含有することがわかった。

実１ｌｉｌｉ例ｇ −酸化戻素勿除き、水素よｊバールとｆ走用した以外は
実施例乙の操作に従った。２００Ｃで２時間反応後、反
応混合物のＧ、　Ｃ，分析によれば反応混合物はノａＩ
ｌｌ！″オン酸／９および７’＝＋ピオン酸メチル乙２
ｇ？−含有することがわかった。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ギ酸またはギ酸エステルとオレフィンとの反応
   を有効盆のＶＩＢ族金属触媒の存在下で行なうことを特
   徴とする、ギ酸またはギ酸エステルを４レフインと昇温
   で反応させることからなるギ酸よたはギ酸エステルより
   少くともノ個多い炭素原子全有するカルｙｌ’ン酸の製
   造方法。
2. （２）ＶＩＢ族金わ↓触媒がモリブデンまだはタングス
   フ°ン化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の製造方法。
3. （３）・・ログン化物泥進剤がＶｉｅ族金属触媒と共に
   存在することを特徴とする特ｔｌｆ請求の屹囲第（０項
   または第（２）項記載の製造方法。
4. （４）　ホスフィン共促進剤がまた使用されることを特
   徴とする特４ＦＢＦ（求の範囲第（３）項記載の製造方
   法。
5. （５）　ＩＪ用するオレフィンがエチレンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
6. （６）　オレフィンがエチレンであり、ギ酸ニス−ｙ−
   Ａ／がギ酸メチルであることを特徴とする特許言責求の
   範囲第（１）項記載の製造方法。
7. （７）反応が７７０〜２１０℃の範囲の温度、／θ〜１
   ０θバールの範囲の圧力で行なわれること（ｌ−特徴と
   する、特許請求の範囲第（１）　Ｉｎ〜第（６）項のい
   ずれか一項記載の製造方法。
8. （８）溶媒が使用されることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）項記載の製造方法。
9. （９）溶媒が式ＲＣＯ２Ｈ（但し、ＲはＣ，〜Ｃ８の脂
   肪族、０４〜Ｃ８の脂環式、０７〜Ｃ工、のアラルキル
   またはＣ６〜Ｃ工。のアリールヒドロカルビル基である
   ）のカルボン酸であることを特徴とする特許請求の範囲
   第（８）項す己載の製造方法。 叫　溶媒として酢酸とギ酸メチルとの混合物をｎ」い、
   反応を一酸化炭素の存在下で行なってカルボ／酸とその
   エステルとを同時に製造することを特徴とする特許請求
   の範囲第（８）項記載の製遣方法０