JPH0244831B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0244831B2 JPH0244831B2 JP55124576A JP12457680A JPH0244831B2 JP H0244831 B2 JPH0244831 B2 JP H0244831B2 JP 55124576 A JP55124576 A JP 55124576A JP 12457680 A JP12457680 A JP 12457680A JP H0244831 B2 JPH0244831 B2 JP H0244831B2
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- JP
- Japan
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- nitrophenyl
- hydroxyethyl
- parts
- formula
- hydrogen peroxide
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、染料の中間体などに用いられるニト
ロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホン類の
製造法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing nitrophenyl-β-hydroxyethyl sulfones used as intermediates for dyes and the like.
さらに詳しくは、式
（式中Ｘ，Ｙはいずれかがニトロ基であり、他方
は水素又は塩素を表わす。ｎは０又は１を表わ
す。）
で表わされる化合物をタングステン酸又はその塩
を含む水溶液中で過酸化水素により酸化し式
（式中Ｘ，Ｙはいずれかがニトロ基であり、他方
は水素又は塩素を表わす。）
で表わされるニトロフエニル−β−ヒドロキシエ
チルスルホン類を製造する方法に関する。式(1)に
おいてｎ＝０であるニトロフエニル−β−ヒドロ
キシエチルスルフイドの酸化によるニトロフエニ
ル−β−ヒドロキシエチルスルホン類の製造法に
関しては、いくつかの文献が見られる。最も一般
的な方法は、ニトロフエニル−β−ヒドロキシエ
チルスルフイドを氷酢酸中、過酸化水素で酸化す
る方法である。しかしこの方法ではニトロフエニ
ル−β−ヒドロキシエチルスルホキシド（式(1)に
おいてｎ＝１の化合物）迄は容易に酸化される
が、更にスルホン迄酸化するには加熱することが
必要であり、その際、必ずニトロフエニル−β−
ヒドロキシエチルスルホンの酢酸エステル等の副
生物が相当量生成し、その為収率、品質共に不良
である。さらにこの方法は酢酸の回収等の問題も
あり、工業的に好ましい方法ではない。 For more information, see Eq. (In the formula, either X or Y is a nitro group, and the other represents hydrogen or chlorine. n represents 0 or 1.) Oxidized by formula (In the formula, either X or Y is a nitro group, and the other represents hydrogen or chlorine.) This invention relates to a method for producing nitrophenyl-β-hydroxyethyl sulfones represented by Several documents are available regarding the method for producing nitrophenyl-β-hydroxyethyl sulfones by oxidizing nitrophenyl-β-hydroxyethyl sulfide, where n=0 in formula (1). The most common method is the oxidation of nitrophenyl-β-hydroxyethyl sulfide with hydrogen peroxide in glacial acetic acid. However, in this method, although nitrophenyl-β-hydroxyethyl sulfoxide (the compound where n=1 in formula (1)) is easily oxidized, heating is required to further oxidize sulfone. Always nitrophenyl-β-
A considerable amount of by-products such as hydroxyethyl sulfone acetate are produced, resulting in poor yield and quality. Furthermore, this method has problems such as recovery of acetic acid, and is not an industrially preferable method.
また２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチ
ルスルフイド及び、４−ニトロフエニル−β−ヒ
ドロキシエチルフイドの酸化によるスルホンの合
成については、特公昭43−24661号及び西独特許
944607の中に記載されている。 Regarding the synthesis of sulfones by oxidation of 2-nitrophenyl-β-hydroxyethyl sulfide and 4-nitrophenyl-β-hydroxyethyl sulfide, Japanese Patent Publication No. 43-24661 and West German patent
It is listed in 944607.
しかし、２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシ
エチルスルフイドの場合重炭酸ナトリウム水溶液
中で過酸化水素を用いて30−45℃で酸化する事を
特徴とする特公昭43−24661号の方法は２−ニト
ロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホキシド
迄は酸化されるが、スルホンの生成は僅かであ
り、更に過酸化水素を追加又は昇温しても酸化は
十分に進行しない。 However, in the case of 2-nitrophenyl-β-hydroxyethyl sulfide, the method of Japanese Patent Publication No. 43-24661, which is characterized in that it is oxidized at 30-45°C using hydrogen peroxide in an aqueous sodium bicarbonate solution, is 2- Although nitrophenyl-β-hydroxyethyl sulfoxide is oxidized, the production of sulfone is slight, and even if hydrogen peroxide is added or the temperature is increased, the oxidation does not proceed sufficiently.
又、西独特許944607の方法は、塩基性無機化合
物の水溶液中で次亜塩素酸により酸化する方法で
あるが、この特許の実施例を注意深くトレースし
ても酸化反応は円滑に進行せず相当量の未反応物
が残存し、２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシ
エチルスルホンの収率及び純度は不満足な結果し
か得られない。 In addition, the method of West German patent 944607 involves oxidizing basic inorganic compounds with hypochlorous acid in an aqueous solution, but even if you carefully trace the examples of this patent, the oxidation reaction does not proceed smoothly and a considerable amount of unreacted substances remain, and the yield and purity of 2-nitrophenyl-β-hydroxyethylsulfone are unsatisfactory.
本発明者はこれら従来法にくらべて、酸化が円
滑に進行し、高収率、高純度で得られる方法を
種々検討の結果、本発明の方法を見出した。この
方法により２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシ
エチルスルフイド、４−ニトロフエニル−β−ヒ
ドロキシエチルスルフイド及びそれらの塩素置換
誘導体から容易に高収率、高純度で相当するスル
ホンが得られた。 As a result of various studies, the present inventors have discovered the method of the present invention, which allows oxidation to proceed more smoothly, yield higher yield, and obtain higher purity than these conventional methods. By this method, the corresponding sulfones were easily obtained in high yield and purity from 2-nitrophenyl-β-hydroxyethyl sulfide, 4-nitrophenyl-β-hydroxyethyl sulfide and their chlorine-substituted derivatives.
すなわち式(1)の化合物をタングステン酸又はそ
の塩を触媒として含む水溶液中で過酸化水素を用
いてPH５〜７、温度30〜100℃で酸化する事を特
徴とする式(2)で表される化合物の製造法であり本
発明の方法により従来容易に得る事のできなかつ
た式(2)の化合物が高収率でしかも高品質で容易に
得られる様になつた。 That is, the compound of formula (1) is oxidized using hydrogen peroxide in an aqueous solution containing tungstic acid or its salt as a catalyst at a pH of 5 to 7 and a temperature of 30 to 100°C. By the method of the present invention, the compound of formula (2), which could not be obtained easily in the past, can now be easily obtained in high yield and in high quality.
本法は特に２−ニトロフエニル−β−ヒドロキ
シエチルスルホンが従来法に比較し、極めて高品
質で得られる様になつた点で優れており、更に４
−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホ
ンの製造においても従来法に比較し、反応の進行
は円滑である。 This method is especially superior in that 2-nitrophenyl-β-hydroxyethyl sulfone can be obtained in extremely high quality compared to the conventional method, and in addition, 4
In the production of -nitrophenyl-β-hydroxyethylsulfone, the reaction progresses smoothly compared to conventional methods.
過酸化水素の使用量は80〜90℃という高温でも
鉄、銅その他の過酸化水素を触媒的に分解する金
属が存在しない場合には、略理論量で反応は完結
する。それらの金属が混入している場合は
EDTA等の金属封鎖剤により不活性化する事に
より過酸化水素の分解を抑える事が好ましい。 Even at a high temperature of 80 to 90°C, the reaction can be completed with a substantially stoichiometric amount of hydrogen peroxide if iron, copper, or other metals that catalytically decompose hydrogen peroxide are not present. If those metals are mixed in
It is preferable to suppress the decomposition of hydrogen peroxide by inactivating it with a sequestering agent such as EDTA.
過酸化水素は市販されている30〜35％水溶液を
用いるのが便利であるが、他の濃度のものでも使
用できる。触媒であるタングステン酸又はその塩
は例えば水に溶解した状態又はコロイド状に懸濁
した状態で用いられる。またタングステン酸塩と
しては例えばナトリウム塩、アンモニウム塩等が
挙げられる。これらの使用量は、スルフイド1.0
モル当り0.005モル以上を用いるのが好ましい。 It is convenient to use a commercially available 30-35% aqueous solution of hydrogen peroxide, but other concentrations can also be used. The catalyst, tungstic acid or a salt thereof, is used, for example, in a dissolved state in water or in a colloidally suspended state. Examples of tungstates include sodium salts and ammonium salts. These usage amounts are sulfide 1.0
Preferably, 0.005 mole or more is used per mole.
反応液のPHは５〜７であり、反応温度は30〜
100℃好ましくは60〜95℃である。 The pH of the reaction solution is 5-7, and the reaction temperature is 30-7.
The temperature is 100°C, preferably 60-95°C.
以下に実施例により本発明を説明する。文中部
は重量部を、％は重量％を表わす。 The present invention will be explained below with reference to Examples. Parts in the text indicate parts by weight, and % indicates weight %.
実施例 １
水100部にタングステン酸ソーダ0.4部を溶解
後、少量の酢酸によりPH5.5とする。この水溶液
に２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイド20部を加え60℃迄加熱する。この混合液
に35％過酸化水素10部を水冷により60〜80℃に保
ちながら30分間で滴下するとスルホキシドが析出
する。更に、80〜90℃に保ちながら過酸化水素13
部を１時間で滴下する。滴下終了後90〜95℃に昇
温し、同温度で８時間反応させる。Example 1 After dissolving 0.4 parts of sodium tungstate in 100 parts of water, the pH was adjusted to 5.5 with a small amount of acetic acid. 20 parts of 2-nitrophenyl-β-hydroxyethyl sulfide is added to this aqueous solution and heated to 60°C. When 10 parts of 35% hydrogen peroxide is added dropwise to this mixture over 30 minutes while keeping the temperature at 60 to 80°C by cooling with water, sulfoxide is precipitated. Furthermore, hydrogen peroxide 13 was added while keeping the temperature at 80 to 90℃.
1 hour. After the dropwise addition is completed, the temperature is raised to 90 to 95°C, and the mixture is allowed to react at the same temperature for 8 hours.
反応終了後、室温迄冷却すると白色〜淡黄色の
結晶が得られる。 After the reaction is completed, white to pale yellow crystals are obtained by cooling to room temperature.
生成物を過、水洗し、乾燥すると２−ニトロ
フエニル−β−ヒドロキシエチルスルホン21.7部
（融点88℃）が収率94％で得られる。このものの
液体クロマトグラフイー（LC）による純度は
97.6％である。 The product was filtered, washed with water, and dried to obtain 21.7 parts of 2-nitrophenyl-β-hydroxyethylsulfone (melting point: 88°C) in a yield of 94%. The purity of this substance by liquid chromatography (LC) is
It is 97.6%.
実施例 ２
実施例１の２−ニトロフエニル−β−ヒドロキ
シエチルスルフイドを４−ニトロフエニル−β−
ヒドロキシエチルスルフイドに代え、実施例１と
同様に反応させれば４−ニトロフエニル−β−ヒ
ドロキシエチルスルホン22.1部（融点129−130
℃）が収率96％で得られる。このもののLCによ
る純度は98.9％である。Example 2 The 2-nitrophenyl-β-hydroxyethyl sulfide of Example 1 was converted to 4-nitrophenyl-β-
If hydroxyethyl sulfide is replaced and the reaction is carried out in the same manner as in Example 1, 22.1 parts of 4-nitrophenyl-β-hydroxyethyl sulfone (melting point 129-130
°C) with a yield of 96%. The purity of this product by LC is 98.9%.
実施例 ３
実施例１の２−ニトロフエニル−β−ヒドロキ
シエチルスルフイドを２−ニトロ−４−クロロフ
エニル−β−ヒドロキシエチルスルフイド23.4部
に代え、実施例１と同様に反応させれば２−ニト
ロ−４−クロロフエニル−β−ヒドロキシエチル
スルホン24.5部（融点111〜112℃）が収率92％で
得られる。このもののLCによる純度は96.8％で
ある。Example 3 If 2-nitrophenyl-β-hydroxyethyl sulfide in Example 1 was replaced with 23.4 parts of 2-nitro-4-chlorophenyl-β-hydroxyethyl sulfide and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, 2 24.5 parts of -nitro-4-chlorophenyl-β-hydroxyethylsulfone (melting point 111-112°C) are obtained in a yield of 92%. The purity of this product by LC is 96.8%.
実施例 ４
水100部にタングステン酸0.3部を加え、水酸化
ナトリウムを添加してPH11〜12として溶解後、少
量の５％塩酸を加える事によりPH５〜６とする。
この触媒水溶液に２−ニトロフエニル−β−ヒド
ロキシエチルスルホキシド21.5部を加える。得ら
れた懸濁液を85℃に加撚後、水冷により85〜90℃
に保ちながら35％過酸化水素12部を約２時間で滴
下する。滴下終了後85〜90℃で６時間反応させ
る。Example 4 Add 0.3 parts of tungstic acid to 100 parts of water, add sodium hydroxide to dissolve at pH 11-12, and then adjust the pH to 5-6 by adding a small amount of 5% hydrochloric acid.
21.5 parts of 2-nitrophenyl-β-hydroxyethyl sulfoxide is added to this aqueous catalyst solution. After twisting the obtained suspension to 85℃, cool it to 85-90℃ by water cooling.
Add 12 parts of 35% hydrogen peroxide dropwise over approximately 2 hours while maintaining the temperature. After the dropwise addition is completed, the reaction is carried out at 85 to 90°C for 6 hours.
反応終了後室温迄冷却すると白色〜淡黄色の結
晶が析出する。 After the reaction is completed, white to pale yellow crystals are precipitated when the mixture is cooled to room temperature.
結晶を過、水洗し乾燥すると２−ニトロフエ
ニル−β−ヒドロキシエチルスルホン22.2部（融
点88℃）が収率96％で得られる。このもののLC
による純度は97.6％である。 The crystals were filtered, washed with water, and dried to obtain 22.2 parts of 2-nitrophenyl-β-hydroxyethylsulfone (melting point: 88°C) in a yield of 96%. LC of this thing
The purity is 97.6%.
Claims (1)
他方は水素又は塩素を表わす。ｎは０又は１を表
わす） で表わされる化合物をタングステン酸又はその塩
を触媒として含む水溶液中で過酸化水素によりPH
５〜７、温度30〜100℃で酸化する事を特徴とす
る式 （式(2)中、Ｘ，Ｙのいずれかがニトロ基であり、
他方は水素又は塩素を表わす） で表わされるニトロフエニル−β−ヒドロキシエ
チルスルホン類の製造法。[Claims] 1 formula (In formula (1), either X or Y is a nitro group,
The other represents hydrogen or chlorine. n represents 0 or 1) in an aqueous solution containing tungstic acid or its salt as a catalyst using hydrogen peroxide.
5-7, Formulas characterized by oxidation at temperatures of 30-100℃ (In formula (2), either X or Y is a nitro group,
the other represents hydrogen or chlorine) A method for producing nitrophenyl-β-hydroxyethylsulfones.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12457680A JPS5748962A (en) | 1980-09-10 | 1980-09-10 | Preparation of nitrophenyl-beta-hydroxyethyl-sulfonic acids |
| DE19813135367 DE3135367A1 (en) | 1980-09-10 | 1981-09-07 | Process for the preparation of nitrophenyl beta -hydroxyethyl sulphide derivatives and nitrophenyl beta -hydroxyethyl sulphone derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12457680A JPS5748962A (en) | 1980-09-10 | 1980-09-10 | Preparation of nitrophenyl-beta-hydroxyethyl-sulfonic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5748962A JPS5748962A (en) | 1982-03-20 |
| JPH0244831B2 true JPH0244831B2 (en) | 1990-10-05 |
Family
ID=14888887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12457680A Granted JPS5748962A (en) | 1980-09-10 | 1980-09-10 | Preparation of nitrophenyl-beta-hydroxyethyl-sulfonic acids |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5748962A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4612394A (en) * | 1982-04-06 | 1986-09-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aminophenyl-β-hydroxyethylsulfone |
| DE3336751A1 (en) * | 1983-10-08 | 1985-04-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | METHOD FOR PRODUCING AMINOBENZOL ALKYL SULPHONES OR -SULFOXIDES |
| US6031108A (en) * | 1998-09-16 | 2000-02-29 | Bayer Corporation | Process for the preparation of 2-(methylsulfonyl)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole (TDA sulfone) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4891087A (en) * | 1972-03-02 | 1973-11-27 |
-
1980
- 1980-09-10 JP JP12457680A patent/JPS5748962A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5748962A (en) | 1982-03-20 |
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