JPH0244831B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0244831B2 JPH0244831B2 JP55124576A JP12457680A JPH0244831B2 JP H0244831 B2 JPH0244831 B2 JP H0244831B2 JP 55124576 A JP55124576 A JP 55124576A JP 12457680 A JP12457680 A JP 12457680A JP H0244831 B2 JPH0244831 B2 JP H0244831B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrophenyl
- hydroxyethyl
- parts
- formula
- hydrogen peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、染料の中間体などに用いられるニト
ロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホン類の
製造法に関するものである。
ロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホン類の
製造法に関するものである。
さらに詳しくは、式
（式中Ｘ，Ｙはいずれかがニトロ基であり、他方
は水素又は塩素を表わす。ｎは０又は１を表わ
す。） で表わされる化合物をタングステン酸又はその塩
を含む水溶液中で過酸化水素により酸化し式 （式中Ｘ，Ｙはいずれかがニトロ基であり、他方
は水素又は塩素を表わす。） で表わされるニトロフエニル−β−ヒドロキシエ
チルスルホン類を製造する方法に関する。式(1)に
おいてｎ＝０であるニトロフエニル−β−ヒドロ
キシエチルスルフイドの酸化によるニトロフエニ
ル−β−ヒドロキシエチルスルホン類の製造法に
関しては、いくつかの文献が見られる。最も一般
的な方法は、ニトロフエニル−β−ヒドロキシエ
チルスルフイドを氷酢酸中、過酸化水素で酸化す
る方法である。しかしこの方法ではニトロフエニ
ル−β−ヒドロキシエチルスルホキシド（式(1)に
おいてｎ＝１の化合物）迄は容易に酸化される
が、更にスルホン迄酸化するには加熱することが
必要であり、その際、必ずニトロフエニル−β−
ヒドロキシエチルスルホンの酢酸エステル等の副
生物が相当量生成し、その為収率、品質共に不良
である。さらにこの方法は酢酸の回収等の問題も
あり、工業的に好ましい方法ではない。
は水素又は塩素を表わす。ｎは０又は１を表わ
す。） で表わされる化合物をタングステン酸又はその塩
を含む水溶液中で過酸化水素により酸化し式 （式中Ｘ，Ｙはいずれかがニトロ基であり、他方
は水素又は塩素を表わす。） で表わされるニトロフエニル−β−ヒドロキシエ
チルスルホン類を製造する方法に関する。式(1)に
おいてｎ＝０であるニトロフエニル−β−ヒドロ
キシエチルスルフイドの酸化によるニトロフエニ
ル−β−ヒドロキシエチルスルホン類の製造法に
関しては、いくつかの文献が見られる。最も一般
的な方法は、ニトロフエニル−β−ヒドロキシエ
チルスルフイドを氷酢酸中、過酸化水素で酸化す
る方法である。しかしこの方法ではニトロフエニ
ル−β−ヒドロキシエチルスルホキシド（式(1)に
おいてｎ＝１の化合物）迄は容易に酸化される
が、更にスルホン迄酸化するには加熱することが
必要であり、その際、必ずニトロフエニル−β−
ヒドロキシエチルスルホンの酢酸エステル等の副
生物が相当量生成し、その為収率、品質共に不良
である。さらにこの方法は酢酸の回収等の問題も
あり、工業的に好ましい方法ではない。
また２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチ
ルスルフイド及び、４−ニトロフエニル−β−ヒ
ドロキシエチルフイドの酸化によるスルホンの合
成については、特公昭43−24661号及び西独特許
944607の中に記載されている。
ルスルフイド及び、４−ニトロフエニル−β−ヒ
ドロキシエチルフイドの酸化によるスルホンの合
成については、特公昭43−24661号及び西独特許
944607の中に記載されている。
しかし、２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシ
エチルスルフイドの場合重炭酸ナトリウム水溶液
中で過酸化水素を用いて30−45℃で酸化する事を
特徴とする特公昭43−24661号の方法は２−ニト
ロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホキシド
迄は酸化されるが、スルホンの生成は僅かであ
り、更に過酸化水素を追加又は昇温しても酸化は
十分に進行しない。
エチルスルフイドの場合重炭酸ナトリウム水溶液
中で過酸化水素を用いて30−45℃で酸化する事を
特徴とする特公昭43−24661号の方法は２−ニト
ロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホキシド
迄は酸化されるが、スルホンの生成は僅かであ
り、更に過酸化水素を追加又は昇温しても酸化は
十分に進行しない。
又、西独特許944607の方法は、塩基性無機化合
物の水溶液中で次亜塩素酸により酸化する方法で
あるが、この特許の実施例を注意深くトレースし
ても酸化反応は円滑に進行せず相当量の未反応物
が残存し、２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシ
エチルスルホンの収率及び純度は不満足な結果し
か得られない。
物の水溶液中で次亜塩素酸により酸化する方法で
あるが、この特許の実施例を注意深くトレースし
ても酸化反応は円滑に進行せず相当量の未反応物
が残存し、２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシ
エチルスルホンの収率及び純度は不満足な結果し
か得られない。
本発明者はこれら従来法にくらべて、酸化が円
滑に進行し、高収率、高純度で得られる方法を
種々検討の結果、本発明の方法を見出した。この
方法により２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシ
エチルスルフイド、４−ニトロフエニル−β−ヒ
ドロキシエチルスルフイド及びそれらの塩素置換
誘導体から容易に高収率、高純度で相当するスル
ホンが得られた。
滑に進行し、高収率、高純度で得られる方法を
種々検討の結果、本発明の方法を見出した。この
方法により２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシ
エチルスルフイド、４−ニトロフエニル−β−ヒ
ドロキシエチルスルフイド及びそれらの塩素置換
誘導体から容易に高収率、高純度で相当するスル
ホンが得られた。
すなわち式(1)の化合物をタングステン酸又はそ
の塩を触媒として含む水溶液中で過酸化水素を用
いてPH５〜７、温度30〜100℃で酸化する事を特
徴とする式(2)で表される化合物の製造法であり本
発明の方法により従来容易に得る事のできなかつ
た式(2)の化合物が高収率でしかも高品質で容易に
得られる様になつた。
の塩を触媒として含む水溶液中で過酸化水素を用
いてPH５〜７、温度30〜100℃で酸化する事を特
徴とする式(2)で表される化合物の製造法であり本
発明の方法により従来容易に得る事のできなかつ
た式(2)の化合物が高収率でしかも高品質で容易に
得られる様になつた。
本法は特に２−ニトロフエニル−β−ヒドロキ
シエチルスルホンが従来法に比較し、極めて高品
質で得られる様になつた点で優れており、更に４
−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホ
ンの製造においても従来法に比較し、反応の進行
は円滑である。
シエチルスルホンが従来法に比較し、極めて高品
質で得られる様になつた点で優れており、更に４
−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルホ
ンの製造においても従来法に比較し、反応の進行
は円滑である。
過酸化水素の使用量は80〜90℃という高温でも
鉄、銅その他の過酸化水素を触媒的に分解する金
属が存在しない場合には、略理論量で反応は完結
する。それらの金属が混入している場合は
EDTA等の金属封鎖剤により不活性化する事に
より過酸化水素の分解を抑える事が好ましい。
鉄、銅その他の過酸化水素を触媒的に分解する金
属が存在しない場合には、略理論量で反応は完結
する。それらの金属が混入している場合は
EDTA等の金属封鎖剤により不活性化する事に
より過酸化水素の分解を抑える事が好ましい。
過酸化水素は市販されている30〜35％水溶液を
用いるのが便利であるが、他の濃度のものでも使
用できる。触媒であるタングステン酸又はその塩
は例えば水に溶解した状態又はコロイド状に懸濁
した状態で用いられる。またタングステン酸塩と
しては例えばナトリウム塩、アンモニウム塩等が
挙げられる。これらの使用量は、スルフイド1.0
モル当り0.005モル以上を用いるのが好ましい。
用いるのが便利であるが、他の濃度のものでも使
用できる。触媒であるタングステン酸又はその塩
は例えば水に溶解した状態又はコロイド状に懸濁
した状態で用いられる。またタングステン酸塩と
しては例えばナトリウム塩、アンモニウム塩等が
挙げられる。これらの使用量は、スルフイド1.0
モル当り0.005モル以上を用いるのが好ましい。
反応液のPHは５〜７であり、反応温度は30〜
100℃好ましくは60〜95℃である。
100℃好ましくは60〜95℃である。
以下に実施例により本発明を説明する。文中部
は重量部を、％は重量％を表わす。
は重量部を、％は重量％を表わす。
実施例 １
水100部にタングステン酸ソーダ0.4部を溶解
後、少量の酢酸によりPH5.5とする。この水溶液
に２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイド20部を加え60℃迄加熱する。この混合液
に35％過酸化水素10部を水冷により60〜80℃に保
ちながら30分間で滴下するとスルホキシドが析出
する。更に、80〜90℃に保ちながら過酸化水素13
部を１時間で滴下する。滴下終了後90〜95℃に昇
温し、同温度で８時間反応させる。
後、少量の酢酸によりPH5.5とする。この水溶液
に２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイド20部を加え60℃迄加熱する。この混合液
に35％過酸化水素10部を水冷により60〜80℃に保
ちながら30分間で滴下するとスルホキシドが析出
する。更に、80〜90℃に保ちながら過酸化水素13
部を１時間で滴下する。滴下終了後90〜95℃に昇
温し、同温度で８時間反応させる。
反応終了後、室温迄冷却すると白色〜淡黄色の
結晶が得られる。
結晶が得られる。
生成物を過、水洗し、乾燥すると２−ニトロ
フエニル−β−ヒドロキシエチルスルホン21.7部
（融点88℃）が収率94％で得られる。このものの
液体クロマトグラフイー（LC）による純度は
97.6％である。
フエニル−β−ヒドロキシエチルスルホン21.7部
（融点88℃）が収率94％で得られる。このものの
液体クロマトグラフイー（LC）による純度は
97.6％である。
実施例 ２
実施例１の２−ニトロフエニル−β−ヒドロキ
シエチルスルフイドを４−ニトロフエニル−β−
ヒドロキシエチルスルフイドに代え、実施例１と
同様に反応させれば４−ニトロフエニル−β−ヒ
ドロキシエチルスルホン22.1部（融点129−130
℃）が収率96％で得られる。このもののLCによ
る純度は98.9％である。
シエチルスルフイドを４−ニトロフエニル−β−
ヒドロキシエチルスルフイドに代え、実施例１と
同様に反応させれば４−ニトロフエニル−β−ヒ
ドロキシエチルスルホン22.1部（融点129−130
℃）が収率96％で得られる。このもののLCによ
る純度は98.9％である。
実施例 ３
実施例１の２−ニトロフエニル−β−ヒドロキ
シエチルスルフイドを２−ニトロ−４−クロロフ
エニル−β−ヒドロキシエチルスルフイド23.4部
に代え、実施例１と同様に反応させれば２−ニト
ロ−４−クロロフエニル−β−ヒドロキシエチル
スルホン24.5部（融点111〜112℃）が収率92％で
得られる。このもののLCによる純度は96.8％で
ある。
シエチルスルフイドを２−ニトロ−４−クロロフ
エニル−β−ヒドロキシエチルスルフイド23.4部
に代え、実施例１と同様に反応させれば２−ニト
ロ−４−クロロフエニル−β−ヒドロキシエチル
スルホン24.5部（融点111〜112℃）が収率92％で
得られる。このもののLCによる純度は96.8％で
ある。
実施例 ４
水100部にタングステン酸0.3部を加え、水酸化
ナトリウムを添加してPH11〜12として溶解後、少
量の５％塩酸を加える事によりPH５〜６とする。
この触媒水溶液に２−ニトロフエニル−β−ヒド
ロキシエチルスルホキシド21.5部を加える。得ら
れた懸濁液を85℃に加撚後、水冷により85〜90℃
に保ちながら35％過酸化水素12部を約２時間で滴
下する。滴下終了後85〜90℃で６時間反応させ
る。
ナトリウムを添加してPH11〜12として溶解後、少
量の５％塩酸を加える事によりPH５〜６とする。
この触媒水溶液に２−ニトロフエニル−β−ヒド
ロキシエチルスルホキシド21.5部を加える。得ら
れた懸濁液を85℃に加撚後、水冷により85〜90℃
に保ちながら35％過酸化水素12部を約２時間で滴
下する。滴下終了後85〜90℃で６時間反応させ
る。
反応終了後室温迄冷却すると白色〜淡黄色の結
晶が析出する。
晶が析出する。
結晶を過、水洗し乾燥すると２−ニトロフエ
ニル−β−ヒドロキシエチルスルホン22.2部（融
点88℃）が収率96％で得られる。このもののLC
による純度は97.6％である。
ニル−β−ヒドロキシエチルスルホン22.2部（融
点88℃）が収率96％で得られる。このもののLC
による純度は97.6％である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式(1)中、Ｘ，Ｙはいずれかがニトロ基であり、
他方は水素又は塩素を表わす。ｎは０又は１を表
わす） で表わされる化合物をタングステン酸又はその塩
を触媒として含む水溶液中で過酸化水素によりPH
５〜７、温度30〜100℃で酸化する事を特徴とす
る式 （式(2)中、Ｘ，Ｙのいずれかがニトロ基であり、
他方は水素又は塩素を表わす） で表わされるニトロフエニル−β−ヒドロキシエ
チルスルホン類の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12457680A JPS5748962A (en) | 1980-09-10 | 1980-09-10 | Preparation of nitrophenyl-beta-hydroxyethyl-sulfonic acids |
| DE19813135367 DE3135367A1 (de) | 1980-09-10 | 1981-09-07 | "verfahren zur herstellung von nitrophenyl-(beta)-hydroxyaethylsulfid- und -(beta)-hydroxyaethylsulfon-derivaten" |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12457680A JPS5748962A (en) | 1980-09-10 | 1980-09-10 | Preparation of nitrophenyl-beta-hydroxyethyl-sulfonic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5748962A JPS5748962A (en) | 1982-03-20 |
| JPH0244831B2 true JPH0244831B2 (ja) | 1990-10-05 |
Family
ID=14888887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12457680A Granted JPS5748962A (en) | 1980-09-10 | 1980-09-10 | Preparation of nitrophenyl-beta-hydroxyethyl-sulfonic acids |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5748962A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4612394A (en) * | 1982-04-06 | 1986-09-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aminophenyl-β-hydroxyethylsulfone |
| DE3336751A1 (de) * | 1983-10-08 | 1985-04-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von aminobenzol-alkylsulfonen bzw. -sulfoxiden |
| US6031108A (en) * | 1998-09-16 | 2000-02-29 | Bayer Corporation | Process for the preparation of 2-(methylsulfonyl)-5-(trifluoromethyl)-1,3,4-thiadiazole (TDA sulfone) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4891087A (ja) * | 1972-03-02 | 1973-11-27 |
-
1980
- 1980-09-10 JP JP12457680A patent/JPS5748962A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5748962A (en) | 1982-03-20 |
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