JPH0244842B2

JPH0244842B2 -

Info

Publication number: JPH0244842B2
Application number: JP54143184A
Authority: JP
Inventors: Ugerusutatsudo Jon
Original assignee: Sintef AS
Current assignee: Sintef AS
Priority date: 1978-11-06
Filing date: 1979-11-05
Publication date: 1990-10-05
Also published as: DK160206B; JPS5573701A; EP0010986B1; NO783717L; NO145164C; JPH0440362B2; DE2966375D1; FI793467A7; FI68845B; EP0010986B2; JPS63152602A; DK468179A; DK160206C; EP0010986A1; FI68845C; US4563510A; NO145164B

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、重合体ラテツクスの製造方法に関す
る。更に詳しくは、ビニル重合体ラテツクスの製
造方法に関する。［従来の技術］まず通常の乳化重合の場合、粒子の核形成は水
溶性開始剤の分解によつてつくられたラジカルが
水に溶解した単量体と反応してオリゴマーラジカ
ルをつくり小さな粒子として沈殿させるか、その
オリゴマーが乳化液のミセルに侵入して粒子をつ
くるかの方法で行なわれるが、いずれのケースも
重合体の非常に小さな核（50〜100Å）を生じこ
れがその後の重合の中心として役立つのである。
そして、引きつづいて起こるこれらの粒子の成長
は、水性相中でつくられたラジカルが核に入り込
み、通常10〜20μｍの滴粒の形の分離相として存
在する単量体が水性相を通して拡散し、成長しつ
つある粒子中の単量体の濃度を維持するという方
法によつて行なわれる。しかし、このような通常の乳化重合では、結果
として0.05〜0.2μｍの大きさの粒子ができ、0.5μ
ｍ以上の粒子をつくることは困難である。ところで、ベルギー特許第851556号明細書に
は、次のような重合体製造方法が記載されてい
る。即ち第１段階において水溶解度が10^-3ｇ／
より小さく、好ましくは10^-4ｇ／より小さく、
比較的低分子量の水不溶性液体溶媒（物質１と云
う。）の少量と水および乳化剤との混合物を均質
化して前記物質１の安定な乳化液を製造する。この乳化液に水、任意的に追加の乳化剤および
ビニル単量体またはビニル単量体混合物を添加す
る。単量体は部分的に水溶性であり、初期乳化液
中で物質１の滴粒中に拡散し吸収される。重合は
水溶性の開始剤、または単量体と同じように物質
１の滴粒中に拡散して、吸収されるのに十分な程
の水溶性を有する油溶性開始剤を用いて行なわれ
る。物質１は水不溶性であるから、水性相を介し
て行なわれる物質１への移行は、水溶性開始剤か
ら形成されるラジカルは別として、僅少量の水溶
性ビニル単量体と僅少量の水溶性開始剤の移行の
みである。物質１が比較的低分子量であるという
ことは、そのような物質１の滴粒がそれ自体の重
量の少くとも100倍の単量体を吸収しうる効果と
関連する。これに対して重合体粒子の単量体吸収
能力は重合体粒子の重量の0.5ないし５倍にすぎ
ない。他方、西独公開公報第2501630号（特開昭50−
104288号に相当）明細書には、先ず、油溶性開始
剤の溶液の乳化液を製造することを特徴とする
PVCの重合体ラテツクス製造法が記載されてい
る。この西独公開公報の記載からは開始剤も溶媒
も水不溶性であつてはならないということになつ
ていない。ここに記載されている若干の開始剤と
溶媒は組合せて使用した時、単量体乳化液の基礎
材料として適当な安定性の初期乳化液を与えない
ものである。何れの開始剤も溶媒も十分に水不溶
性ではないからである。上記明細書の実施例中ではラウリルパーオキサ
イド（LPO）とジセチルパーオキシジカーボネ
ート（DCPC）の２種の水不溶性開始剤混合物が
使用されている。何れも50℃で固体である。更
に、エチレンジクロライド、メチレンクロライド
またはキシレンのような或る程度水溶性の溶媒が
多量用いられている。しかし、これらの材料のい
ずれも、物質１についての上述の水不溶性要件は
満足されないことを指摘しなければならない。上
記西独公開公報第2501630号の実施例においては、
溶媒と、水不溶性開始剤全量との比率は17：１で
ある。最終ラテツクス中の水1000ｇに対する溶媒
量の比は５：100である。溶媒をこのように多く
使用するので、PVCラテツクスの乾燥中に蒸発
する揮発性溶媒を使用することが好ましいと述べ
られている。更に、上記西独公開公報第2501630号には、最
終ラテツクス中の水1000ｇ当たり前記開始剤
LPOおよびDCPCをそれぞれ2.4ｇおよび0.6ｇの
量で使用すると述べられており、実施例では全て
の水を初期乳化液の調製時に使用している。この
ような少量の水不溶性物質を用い、大量の溶媒と
乳化剤を使用して得られた微細分布をもつてして
は、この初期乳化液が実施中、第２段階で添加し
た800ｇ／1000ｇ水の単量体のうちわずかな部分
しか吸収できないことは明らかである。この西独公開公報中で使用した溶媒は全て、ビ
ニルクロライドと同じ程度に水に溶解することも
指摘しなければならない。したがつて、初期乳化
剤中にこれらの溶媒が存在しても初期乳化液滴中
にビニルクロライドを吸収する能力を増加するこ
とはないであろう。反面、これらの溶媒が多量に存在することは、
後で説明するように、開始剤のような水不溶性物
質を少量しか含まない多数の液滴を生成させるこ
とことになり、したがつて次の段階でビニルクロ
ライドの吸収能力を減少させる結果となる。また、非常に大量の乳化剤が使用されており、
実施例では水1000ｇ当たり26.5ｇのドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムが全て初期乳化液の製
造中に添加されている。したがつて、その結果と
して、初期乳化液は開始剤と溶媒を含む微細滴粒
と、同じく溶媒と開始剤を含む多数のミセルから
なる。第２段階で単量体の如き他の物質を添加し
た後でも、記載された乳化剤量では乳化剤の濃度
が余りにも高いままになつているため、滴粒とは
対照的にミセルが形成されているであろう。［解決しようとする課題］以上のような技術的背景の下での今回の発見に
よれば、油溶性開始剤または開始剤混合物は、そ
れら開始剤または開始剤混合物が物質１について
要求されているのと同じ程度に十分水不溶性であ
り、さらに乳化中に使用される温度で液状である
限り、物質１の代りとして使用できるということ
である。実際問題として、このことは開始剤が不
安定となる温度での乳化を回避するために、比較
的低融点である開始剤または開始剤混合物を使用
するのが有利であることを意味する。低融点と低
水溶解度を組合せて有する開始剤の例は、水溶解
度が10^-4ｇ／より小さく、比較的低融点を有す
る、ジオクタノイルパーオキサイド、ジデカノイ
ルパーオキサイド、ジオクタノイル−パーオキシ
ジカーボネート、ジデシル−パーオキシジカーボ
ネート、ジドデシル−パーオキシジカーボネート
である。大部分の低融点開始剤は、後で単量体の
拡散によつて安定な単量体乳化液を形成する安定
な初期乳化液を与えるほど十分な水不溶性をもた
ないという事情がある。［課題を解決するための手段］かくして、これらの課題や問題点を解決するこ
ととなつた本発明の方法は、 (a) 10^-2ｇ／より小さな水溶解度を有する開始
剤又は開始剤混合物を、その開始剤又は開始剤
混合物の融点よりは高いがその分解温度よりは
低い温度で乳化剤の存在下で水により、他の液
体溶媒は入れずに乳化することによつて初期エ
マルジヨンを形成し、 (b) 前記初期エマルジヨンにビニル単量体と、希
望の量迄の水と、必要なら追加の乳化剤とを添
加し、それによつて単量体の大部分を、前記開
始剤又は開始剤混合物を含有する初期エマルジ
ヨン中の滴粒によつて吸収させ、そして (c) 重合を開始する、ことからなる重合体ラテツクスの製造方法であ
る。第１段階で、開始剤の乳化液を調製した後、
水、任意的に更に乳化剤、およびビニル単量体ま
たはビニル単量体混合物を添加する。単量体は初
期乳化液中の開始剤滴粒中に拡散し、単量体の安
定な乳化液が得られる。重合は加熱により普通の
方法で行なわれる。このやり方で開始作用が単量
体滴粒の内部で行なわれることが肝要であり、そ
れによつて最終ラテツクス粒子はこの滴粒から直
接形成され、普通の乳化重合のように、水性相中
における核形成を経由することはない。したがつ
て、最終ラテツクス粒子は単量体滴粒の粒径およ
び粒径分布によつて定まる粒径と粒径分布とな
る。第２段階で水の添加後、存在する水の全量が
1000ｇであり、第１段階における初期乳化液の製
造に液体開始剤を唯だ１つの水不溶性物質として
使用し、通常、0.5〜20ｇ、好ましくは２〜20ｇ
の水不溶性開始剤量、および２〜200ｇ、好まし
くは10〜200ｇの水量が第１段階で使用される。
第２段階で使用する単量体量は普通500ｇと2000
ｇの間で変化する。乳化剤としては、アニオン
性、カチオン性および（または）非イオン性乳化
剤を使用できる。初期乳化液の製造に第１段階で
添加される乳化剤の部分を変えて使用することに
よつて初期乳化液中の滴粒サイズを調節し、した
がつて最終ラテツクス中の粒子サイズを調節する
ことができる。乳化剤の重量割合は水の全量に基
づいて１：1000ないしし５：100が適当である。初期乳化液の製造は圧力均質器、コロイドミル
または超音波装置のような慣用の乳化装置を使用
して行なうことができる。実施例３で述べるよう
に、比較的に多量の非イオン性乳化剤を使用する
と、普通の撹拌で極めて微細な開始剤分散液を得
ることもできる。もし乳化中使用される温度で液体である開始剤
混合物を用いる場合は、その開始剤混合物中のい
くつかの開始剤の融点よりも低い温度で乳化を行
うことができ、その場合には有用な開始剤の選択
範囲が大きくなる。この場合、比較的迅速に作用
する開始剤を望むときに有利に使用される開始剤
の例は、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）
−パーオキシジカーボネートであつて、例えば、
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）−パーオ
キシジカーボネートのジオクタノイル−パーオキ
シジカーボネート溶液を使用することができる。開始剤の分解温度より低い乳化温度で液体の水
不溶性開始剤または開始剤混合物を使用すれば、
初期乳化液の製造にどんな添加剤も使用する必要
はなく、第２段階において開始剤基準で20：１〜
500：１の割合の単量体を吸収させることができ
る。混合物中の全ての開始剤が高度の水不溶性度を
有するべきであるという要件は、それらの中の一
つが単独で安定な単量体乳化液を形成するに十分
な膨潤度を与える場合でも、同じように当てはま
る。第２段階で単量体を添加する際には、初期乳化
液の滴粒中に吸収される量を超えて添加するのが
好ましい。もし油溶性開始剤が或る水溶解度を有
すると、それは不可能であろう。なぜなら開始剤
自体が急速に分散して若干が単量体の大きな相中
に吸収され、望ましくない塊状重合を生起させる
からである。更に、単量体の添加は段階的である
のが好ましいが、これは油溶性で部分的に水溶性
の開始剤の場合には行えない。なぜならこの場合
でも塊状重合が生じるからである。また、同様の
理由で、油溶性で部分的に水溶性の開始剤と一緒
に単量体を還流して冷却することも不可である。
この場合には、単量体の静止相が形成され、結果
として塊状重合をもたらすからである。以上述べたように、本発明は、まず第１段階で
高度に水不溶性の開始剤の微細滴粒がつくられ、
ついで第２段階でこれらの滴粒が単量体で膨潤さ
れて開始剤を含有する単量体滴粒ができるのであ
る。本発明の本質的な点は、重合の開始とその後の
重合がかかる単量体滴粒中で行なわれることであ
る。最終的な重合体粒子の粒径及びその粒径分布
は、そのことによつて、既に形成されている開始
剤滴粒の粒径及びその粒径分布と第２段階で加え
られる単量体量により完全に決定されるのであ
る。したがつて、最終的な重合体粒子の粒径は、開
始剤の初期乳化における滴粒の粒径を調整するこ
とにより容易に変えることができ、0.3〜2.5μｍ
の範囲のかなり大きな粒子をつくることが直接的
に可能となるのである。これに対し、通常の乳化重合法では、水、乳化
剤及び単量体は、通常の撹拌により混合され、単
量体は10〜30μｍの大きな滴粒として存在する。
そして既述のように、粒子の核形成は、水可溶性
ラジカルを含む水性相中で行なわれるが、その水
可溶性ラジカルは、水性相に溶解した単量体と反
応してオリゴマーを形成する。これらのオリゴマ
ーは、乳化剤により形成されたミセルを侵攻して
粒子を形成するが、また粒子は上記オリゴマーの
沈殿によつてもできる。そして、単量体滴粒は、重合中その単量体滴粒
から、水性相で核形成され成長しつつある重合体
粒子へ連続的に拡散する単量体のための貯蔵所と
して働くだけである。この通常の乳化重合法では、いつも最終ラテツ
クス中に最大で0.1〜0.3μｍの非常に小さな重合
体粒子が得られるのであり、大きな粒子のものを
得ようとして乳化剤の濃度を下げると不安定とな
り、重合体の大きな固まりができてしまう。も
し、この通常の乳化重合法を用いて大きな粒子を
得ようとするなら、第１段階で0.1〜0.3μｍの粒
子をつくり、それを第２の重合段階における
“種”として用いる技術を利用することが必要で
ある。その場合でも、種粒子の外側に新しい粒子
を形成させることが、通常不安定となり、粗悪な
最終生成物に導くという重大な問題をかかえてい
るのである。一方、本発明の方法は、第１段階で
形成される滴粒が第２段階で添加された単量体の
大部分を吸収することができることを本質的特徴
とするものである。その結果、滴粒の表面が増大
し、同時に乳化剤の吸収能力も増大する。重合が
開始される開始剤のミセルが存在しないことは重
要な特徴である。開始は、開始剤によつて、初期
乳化液の滴粒を単量体で膨潤させることにより形
成された単量体滴粒中で行われる。第１段階で製造する初期乳化液は通常の重合体
粒子の種に較べて格別の膨潤能力を有する種粒子
の形成と考えることができる。第２段階における
単量体の添加の前に１種または数種の種を有する
開始剤の“種”を混合することは上述の方法の明
らかな変更である。混合種物質の使用は最終ラテ
ツクスの性質あるいはラテツクスから製造する乾
燥重合体の性質を調節する方法として文献上公知
である。このような第２の種物質は重合体粒子か
らなるものでも、他の乳化液であつてもよい。何
れの場合も、第２の種物質は開始剤を含んでいて
もいなくてもよい。開始剤を含まない第２の種物質の添加は粒子の
内外にラジカルの移行が行なわれる場合である。
これはビニルクロライドやビニルアセテートのよ
うな単量体に伴なう特別の場合であつて、この移
行は単量体に対し連鎖移動の原因となり、ラジカ
ルを形成して粒子から離れる。この場合には、ラ
ジカルをもたない粒子または液滴でも重合中に第
１の種物質（即ち開始剤）の粒子中に生成された
単量体ラジカルの吸収によるラジカルを必要とす
る。このように、第１の種物質中よりも速度は遅
いが第２の種物質中でも重合が行なわれるのであ
る。［実施例及び発明の効果］以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説
明し、併せて通常の乳化重合法（比較例）との比
較により本発明の効果を明らかにする。実施例１水100ml、ラウリル硫酸ナトリウム0.5ｇ、ジオ
クタノイルパーオキサイド（Perkadox SE ８）
10ｇを約30℃で、マントンガウリン
（MantonGanlin）社製２段均質化器中で均質化
した。均質化後、乳化液を25〜30℃でオートクレーブ
に移し、水900mlおよびラウリル硫酸ナトリウム
5.5ｇを添加した。次いで、ビニルクロライド950
ｇを加え、30分間25〜30℃で撹拌した後温度を50
℃に上昇させ、６時間重合を行なつて約90％変換
させた。形成されたラテツクスは0.4〜2μｍ範囲
の粒子を含み、固体含量は46％であつた。実施例２水100ml、ラウリル硫酸ナトリウム0.5ｇ、ジオ
クタノイルパーオキサイド（Perkadox SE ８）
10ｇを実施例１記載の通り均質化した。均質化
後、25〜30℃でオートクレーブに移し、水900ml
およびラウリル硫酸ナトリウム5.5ｇを添加した。
次いで、スチレン600ｇを添加し、25〜30℃で30
分間撹拌した後、温度を70℃に上昇させ、重合を
完全変換まで行なつた。生成ラテツクスは0.3〜
1.2μｍ範囲の粒子を含有していた。実施例３５〜10個の鎖単位のエチレンオキサイド鎖を有
するノニル−フエニル−ポリオキシエチレングリ
コールの非イオン性乳化剤混合物４ｇをジオクタ
ノイルパーオキサイド10ｇ中に25℃で溶解した。
ラウリル硫酸ナトリウム0.5ｇを含有する水50ml
をこの混合物に500rpmで撹拌下、徐々に添加し
た。水を加えた後、25℃で10分間、同じ速度で撹
拌を継続した。この方法で形成されたジオクタノ
イルパーオキサイドの乳化液をオートクレーブに
移し、水900mlおよびラウリル硫酸ナトリウム3.5
ｇを添加した。次いで、ビニルクロライド750ｇ
を添加して温度25℃で60分間撹拌、温度を50℃に
上昇させ、重合を変換完了まで行なつた。生成し
たラテツクスは0.5〜2.5μｍ範囲の粒子を含有し
ていた。実施例４水100ml、ラウリル硫酸ナトリウム0.5ｇ、ジオ
クタノイルパーオキサイド（Perkadox SE ８）
10ｇを実施例１記載の通り均質化した。均質化
後、乳化液を25〜30℃でオートクレーブに移し、
水850ml、ラウリル硫酸ナトリウム6.5ｇおよび、
水50ｇとPVC粒子10ｇ（粒子直径0.1μｍ）を含む
PVCの第２ラテツクス60ｇを添加した。次いで、
ビニルクロライド950ｇを添加し、25〜30℃で、
30分間撹拌後、温度を50℃に上昇させ、重合を約
90％変換まで行なつた。生成ラテツクスは0.2〜
2μｍ範囲の粒子を有し、添加した粒子が約0.2〜
0.25μｍまで生成したものと思われる。固体含量
は46％であつた。比較例１比較のため、通常の乳化重合法による次の実験
を行なつた。水と開始剤K₂S₂O₃をまず反応器に
入れて、酸素を追い出した後、乳化剤をペレツト
状で加えた。それから塩化ビニルを加え50℃に昇
温し、その温度で通常の撹拌を行なつて重合させ
た。重合の主要工程、すなわち70％程度の変換が
行なわれるまで、塩化ビニルは大きな滴粒の形で
分離相として存在した。反応器に入れた塩化ビニルは水1000ｇに対し
728ｇで、２種類の乳化剤すなわちナトリウムラ
ウリルサルフエートNaLS、とジ−ｎ−ブチル−
スルホサクシネートNaDBSを、量を変えて用い
た。乳化剤の量が少ないときは、粒子の凝集によつ
て分散が不安定となるため重合は完全に行なわれ
なかつた。この実験すなわち通常の乳化重合の結果を次表
に示す。

【表】この表からわかるように、塩化ビニルの通常の
乳化重合では、0.3μｍ以上の粒径のものを得るこ
とはできなかつた。また、低濃度のNaDBSによ
る乳化で、粒径0.2〜0.4μｍの粒子を得ることが
できたが、しかし、この場合分散液中の重合体量
は250ｇ／を超えることもできなかつた。この通常の乳化重合の結果は、却つて粒径0.3
〜2.5μｍの粒子を直接つくり、かつ重合後の分散
液中の重合体量も大きい本発明の優秀性を強く支
持しているのである。比較例２上記「従来の技術」で説明した西独公開公報第
2501630号（特開昭50−104288号に相当）明細書
の記載に従つて、溶媒としてエチレンジクロライ
ド、実施例記載と同じ量及び種類の開始剤と乳化
剤を用いて実験を試みた。初期乳化液は水1000
ｇ、エチレンジクロライド50ml、LPO2.4ｇ、
DCPC0.6ｇおよび乳化剤のドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム26.5ｇを均質化して製造し
た。均質化は記載された圧力条件下、２段均質化
器中で行い、僅かに混濁した乳化液を得た。滴粒
は0.1μｍ未満である。乳化剤を多量に用いると、
乳化剤の本質的部分は滴粒のほかにミセルの形で
存在しており、開始剤を含む溶媒の実質部分はミ
セル中に溶解化されている。この初期乳化液中の
滴粒中にエチレンジクロライドが存在すること
は、記載されているように、第２段階のビニルク
ロライドを吸収する能力に影響しないであろう。
エチレンジクロライドは非常に高い溶解度を有す
るので、初期乳化液中の滴粒と、第２段階で添加
されるビニルクロライドとの間にエチレンジクロ
ライドが迅速に分布して、その分布が確立される
からである。水不溶性物質の滴粒の膨潤は滴粒の
直径によつて測定され、直径が増すことによつて
増加する。上記西独公開公報の実施例に述べられ
ているように、水不溶性物質、即ち開始剤が滴粒
中の物質の僅か６％で存在する場合には、滴粒の
有効直径は滴粒の体積の６％に相当する直径で与
えられる。したがつて、有効直径は0.04μｍ未満
である。かかる小さい滴粒径を有し、水1000ｇ当
り３ｇのような少量の水不溶性物質では、第２段
階で加えられる800ｇのビニルクロライドの極め
て少部分しか吸収できないことは明らかである。これを実証するため、800mlのエチレンジクロ
ライドまたはクロロベンゼンを上記初期乳化液に
添加する実験を行つた。これらの物質はビニルク
ロライドに対するモデル物質として使用された。
この量は、添加するエチレンジクロライドまたは
クロロベンゼンの量と、初期乳化液中の有機物質
との間の体積比約15に相当する。第２段階の撹拌
は普通の翼形撹拌機を用いて50℃250rpmで実施
した。30分間撹拌後、および２時間の撹拌後の分
析では、添加したエチレンジクロライドおよびク
ロロベンゼンは、それぞれ主として0.4〜2.0μｍ
の範囲の直径を有する滴粒で、一部は４〜10μｍ
の直径を有する滴粒として存在することを示し
た。これによつて、たとえ最も小さい滴粒でも、
初期乳化液からの滴粒中にエチレンジクロライド
やクロロベンゼンが拡散することによつて形成さ
れたものはないことを示す。初期乳化液の滴粒が
体積で約15倍に増大することによりその直径を
0.4〜2.0μｍに増大するためには、滴粒は初めに
約0.15〜0.8μｍの直径をもたなければならず、そ
れでその大きさは明らかに光学顕微鏡で観察可能
のものである。第２段階で形成される滴粒は、第
２段階で加えたエチレンジクロライドおよびクロ
ロベンゼンのそれぞれの直接乳化の結果であつ
て、得られた乳化液は乳化剤含有量が高いため
0.4〜2.0μｍの範囲の直径を有する滴粒をかなり
多くの割合で含有する。このことは均質化を行な
わず、系中に開始剤を存在させない場合の他の実
験によつて明らかにされた。この場合にもまた、
初期乳化液なしで0.4〜2μｍ範囲の滴粒を或る割
合で含む乳化液が形成された。乳化液を
15000rpm、30分間遠心分離すると、添加したエ
チレンジクロライドおよびクロロベンゼンのそれ
ぞれの50％より多くのものが遠心分離中に合体し
た。初期乳化液をあらかじめ調製することなく、
生成乳化液を遠心分離すると、合体したエチレン
ジクロライドの透明層、乳化したエチレンジクロ
ライドの層および水性層が存在した。第１段階か
ら初期乳化液で調製した乳化液の試料では、僅か
に混濁した溶液の薄層が更に存在する。これは初
めの初期乳化液が第２段階で添加されたエチレン
ジクロライドを非常にわずかな程度だけ吸収した
ことを明らかに示している。また、水量を少なくし、かつ乳化剤の量を実施
上望ましい量にもつとよく一致させ、また本発明
によつて使用される量によく一致させて実験を行
なつた。LPO2.4ｇ、DCPC0.6ｇをエチレンジク
ロライド15mlに溶解し、上述されたように、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム７ｇを水200
mlの割合で用いて均質化した。乳化液を製造して
試験すると、0.15μｍ未満範囲の滴粒を含むこと
が判つた。次いで、エチレンジクロライド800ml
および水800mlを添加し、上述のように50℃で通
常の方法で撹拌を行なつた。この場合、非常に少
量の乳化剤の使用で、滴粒の大部分が２〜10μｍ
の範囲にあることが判つた。遠心分離すると約90
％のエチレンジクロライドが合体した。したがつ
て、次の段階でエチレンジクロライド或はその他
の僅かに水溶性の物質を吸収する初期乳化液の能
力は、予期されたように極めて低い。初期乳化液
の滴粒は10：１より低い割合でエチレンジクロラ
イドを吸収する。これらの実験は、西独公開公報第2501630号に
記載された実施例では重合体粒子の生成を伴なう
重合の開始が、均質化で形成され、第２段階で単
量体によつて非常にわずかな程度にしか膨潤しな
いミセルおよび滴粒中で行なわれるであろうこと
を例示している。第２段階で添加された単量体の
乳化によつて形成され、添加単量体の大部分を構
成する単量体滴粒は重合の中心として役立たず、
単に、単量体滴粒から水性相を通つて生成しつつ
ある粒子中へ拡散する単量体の貯蔵所としてのみ
役立つだけである。この意味で、この方法は油溶
性開始剤を使用する乳化重合の普通の方法と変り
がない。第２段階で乳化中に形成された単量体滴
粒が、初期乳化液からの滴粒中へ単量体が拡散す
ることによつて形成されたものではないというこ
とは、その場合、全ての開始剤がそれらの滴粒中
に存在していれば、その時には開始と重合がその
中で行われるであろうということからも明らかで
あろう。その場合、粒子が、第２段階で形成され
た単量体滴粒と同じ粒径と同じ粒径分布、即ち約
0.3〜1.5μｍであることが予想されるであろう
（重合中の収縮によつてそれらの滴粒より僅かに
小さい）。しかしながら、実験では、最終ラテツ
クス中の粒子は平均粒径が0.17μｍであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 10^-2ｇ／より小さな水溶解度を有する
開始剤又は開始剤混合物を、その開始剤又は開
始剤混合物の融点よりは高いがその分解温度よ
りは低い温度で乳化剤の存在下で水により、他
の液体溶媒は入れずに乳化することによつて初
期エマルジヨンを形成し、 (b) 前記初期エマルジヨンにビニル単量体と、希
望の量迄の水と、必要なら追加の乳化剤とを添
加し、それによつてビニル単量体の大部分を、
前記開始剤又は開始剤混合物を含有する初期エ
マルジヨン中の滴粒によつて吸収させ、そして (c) 重合を開始する、ことからなるビニル重合体ラテツクスの製造方
法。２開始剤又は開始剤混合物が10^-4ｇ／より小
さな水溶解度を有する前記第１項に記載の方法。３ラテツクス中の水の全量に基き、0.5：1000
〜２：100の開始剤の量を用いる前記第１項又は
第２項のいずれか１項に記載の方法。４陰イオン性、陽イオン性又は非イオン性乳化
剤がラテツクス中の水の全量に基き、全量が１：
1000〜５：100になる量で用いられる前記第１項
〜第３項のいずれか１項に記載の方法。５用いられるビニル単量体の量が、ラテツクス
中の水の全量に基き0.5：１〜２：１である前記
第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方法。６ビニル単量体が塩化ビニル又はスチレンであ
る前記第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方
法。７初期エマルジヨンが、ビニル単量体を添加す
る前に重合体の種子又は他のエマルジヨンと混合
される前記第１項〜第６項のいずれか１項に記載
の方法。