JPH0244844B2 - - Google Patents

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JPH0244844B2
JPH0244844B2 JP59009157A JP915784A JPH0244844B2 JP H0244844 B2 JPH0244844 B2 JP H0244844B2 JP 59009157 A JP59009157 A JP 59009157A JP 915784 A JP915784 A JP 915784A JP H0244844 B2 JPH0244844 B2 JP H0244844B2
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JP
Japan
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methyl methacrylate
polymer
weight
acrylate
mixture
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JP59009157A
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JPS60152513A (ja
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Yasuyuki Kato
Masahiro Yuyama
Masahiko Morya
Yukio Yasunori
Hachiro Yamada
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は外観ならびに耐熱性を改良した建築工
業に有用な充填剤含有プラスチツクの製造法に関
するものである。
充填剤含有プラスチツクは建築材料、室内装飾
用として広く用いられている。しかし充填剤含有
プラスチツクは従来から建築材料、室内装飾用に
用いられている天然石に比べて、材料自体が可燃
性であること、耐熱性が低いこと、表面硬度が劣
ること、天然石並の外観上の深みがないこと等、
多くの改良の余地がある。
これらの改良事項の内可燃性に対しては、特公
昭50−22586号公報に見られるようにメタクリル
酸メチル重合体にアルミナ水和物を含有させて難
燃化させる方法が知られている。しかしアルミナ
水和物は難燃化剤としては優れた性質を有する
が、180℃以上で分解するため耐熱性は非常に悪
くなる。従つてアルミナ水和物含有メタクリル酸
メチル重合体は、通常の該重合体で行うことがで
きる加熱曲げ加工等の2次加工が不可能となつて
いる。また特開昭56−9261号公報ではアクリル系
樹脂にSiO2、アルミナ水和物を含有したものが
知られている。しかしSiO2は材料の難燃化、耐
熱性向上には全くプラスにならず、耐熱性に関し
てはアルミナ水和物を含有した場合と同様の欠点
を有する。また特公昭52−16131にはポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニール、ポリオレフイン等の熱可
塑性樹脂に3CaO・Al2O3・6H2Oを溶融混練した
組成物が記載されている。しかしこれらの樹脂で
は表面硬度、耐熱変形性、耐候性が悪く、天燃石
の代替品としても性能が十分でない。
またメタクリル酸メチルを主体とする樹脂は、
軟化点が高く、3CaO・Al2O3・6T2Oを溶融混練
しようとすれば3CaO・Al2O3・6H2Oが熱分解す
るので、溶融混練する方法は適用できない。そこ
で本発明者らは、難燃性、耐熱性、表面硬度、外
観の優れたアクリル樹脂硬化体をえるべく検討し
た結果、メタクリル酸メチルを主成分とする重合
性モノマーにあらかじめカルシウムアルミネート
水和物を混合した後重合させることにより、この
目的が達成されることを見い出し、本発明に到つ
た。
すなわち本発明はメタクリル酸メチルを主成分
とする重合性モノマーあるいはその部分重合体15
〜80重量%とカルシウムアルミネート水和物20〜
85重量%の混合物を重合させてなるアクリル樹脂
硬化体の製造法である。
本発明で得られるアクリル樹脂硬化体は従来の
充填剤含有プラスチツクに比べて難燃性、耐熱
性、2次加工性、表面硬度、外観が飛躍的に優れ
た物である。
本発明におけるカルシウムアルミネート水和物
はCaO/Al2O3/H2Oの比率によつて種々のもの
があるが3CaO・Al2O3・6H2Oで表わされるもの
が最も安定な得やすい形態である。3CaO・
Al2O3・6H2Oで表わされるものはAl(OH)3とCa
(OH)2をモル比で2:3の割合で単に混合した
だけのものと比べて熱分解温度は250℃と高く、
X線回折の吸収ピークも全く異つている。製法は
「GMELINS HANDBUCH DER ANORG−
ANISCHEN CHEMIE、ALUMINIUM TEIL
B SYSTEM−NUMBER35」(VERLAG
CHEMIE G.M.B.H.1934年)の第560頁にアルミ
化合物とカルシウム化合物の反応によつて得られ
ることが示されているが、アルミナ製造時の副生
品等も使用できる。その平均粒子径は3μm以上
80μm以下が好ましく平均粒径3μm未満であると
充填時の分散性が悪く20重量%以上の充填が難し
くなる。また平均粒子径が80μmより大きい時は
充填時に粒子の沈降等によりマトリツクス樹脂と
の分離が起つて好ましくない。
メタクリル酸メチルを主成分とする重合性モノ
マーとしては得られた硬化体の外観上の天然石類
似性、耐候性、表面硬度、耐熱変形性の点から、
メタクリル酸メチル単位を50重量%以上含むこと
が必要である。これより少いと表面硬度、耐候
性、外観、耐熱変形性を確保することができな
い。又メタクリル酸メチル重合体の耐熱分解性向
上とマトリツクス樹脂とカルシウムアルミネート
水和物との接着性を高めるため、あるいは得られ
る硬化体の成形性を改良するため50重量%未満の
重合性モノマーを共重合させることができる。共
重合用モノマーとしてはメタアクリル酸又はアク
リル酸(以下(メタ)アクリル酸の様に記す。)、
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、
(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ス
テアリル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルで
代表される(メタ)アクリル酸とアルコールとの
エステル、(メタ)アクリルアミドおよびその誘
導体、スチレンおよびその誘導体、酢酸ビニル等
を具体例としてあげることができる。
重合性モノマーはそのまま使用してもよいが混
合したカルシウムアルミネート水和物が片寄るの
を防止するためにも部分重合体を用いる方がむし
ろ好ましい。
部分重合体はメタクリル酸メチル(共)重合体
を製造する際シロツプと称し、良く常用されてい
るものでよく、重合体の含有率3〜40重量%程度
である。40重量%を超えると粘度が高く取扱いに
くくなるので好ましくない。
又この部分重合体を製造するには公知の方法で
よく、例えば重合性モノマーに開始剤を加えて重
合させ、適度な重合率の所で重合を停止させる方
法、該モノマーに該モノマーの重合体を所定量溶
解させる方法がある。
重合性モノマーあるいはその部分重合体とカル
シウムアルミネート水和物の混合は、撹拌機付き
容器に両者を入れて均一に混合するほか、両者が
均一に混合されれば、その方法は限定されない。
なおカルシウムアルミネート水和物の量は20重
量%〜85重量%が必要である。20重量%未満で
は、難燃性、耐熱性が劣つて好ましくなく、85重
量%をこえると、重合性モノマーあるいはその部
分重合体と均一な混合が困難となるほか、得られ
る硬化体の2次加工性が失われ好ましくない。
重合方法としては塊状重合、懸濁重合等が適用
される。なかでも塊状重合が好ましく、型枠内に
注型重合させる方法が特に好ましい。注型重合方
法は板状あるいは目的とする成形体状の型枠を作
成しその中に重合性モノマー混合物あるいは重合
性モノマー混合物の部分重合物と重合開始剤、カ
ルシウムアルミネート水和物、添加剤等を所定量
混合したものを流し込み重合させる。重合温度、
時間は成形体の形状開始剤の種類によつても異る
が一般に25℃〜95℃、30分から1週間で行われ
る。
重合開始剤としてはアゾ化合物あるいは有機過
酸化物等のラジカル重合開始剤を用いるのが好ま
しく、その量は重合性モノマーに対して0.001〜
1重量%添加することが好ましく、さらには0.01
〜0.5重量%添加することが好ましい。ラジカル
重合開始剤として用いられるアゾ化合物の具体例
としては、2、2′−アゾビス(イソブチロニトリ
ル)、2、2′−アゾビス(2、4−ジメチルバレ
ロニトリル)、2、2′−アゾビス(2、4−ジメ
チル−4−メトキシバレロニトリル)等を挙げる
ことができ、有機過酸化物としてはベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を挙
げることができる。あるいはまた、レドツクス系
の重合開始剤例えば有機過酸化物とアミン類との
組み合せもラジカル重合開始剤として用いられ
る。この重合の際、メタクリル酸メチル重合体の
製造時に一般に用いられる添加剤を入れることが
できる。その添加剤として架橋剤、紫外線吸収
剤、酸化安定剤、可塑剤、分子量調節剤、着色剤
等の1種以上も用いることができる。架橋剤とし
ては一分子中に複数個の重合性不飽和結合を含む
一般に用いられているものが使用でき、エチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリル酸アリル等が挙げられる。
架橋剤を添加することで成形体の表面硬度、耐溶
剤性を向上させることができ、重合性モノマーに
対して20重量%以下で使用することができる。
紫外線吸収剤はマトリツクス樹脂の耐候性向上
のため添加されるもので、マトリツクス樹脂量の
5重量%以下で用いることができる。酸化安定剤
としてはマトリツクス樹脂の耐候性向上のため添
加されるものと、重合時に空気による重合阻害防
止のため添加されるものがあり、いづれもマトリ
ツクス樹脂量の5重量%以下で用いられる。可塑
剤、分子量調節剤、着色剤等は必要に応じて添加
することができる。
以下実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。以下の実施例において酸素指数は
VISK7201に準処して、ロツクウエル硬度は
ASTMD−785に準処して測定した。粘度は、E
型粘度計(東京計器製)を用いて、25℃で測定し
た。
実施例 1 メタクリル酸メチルポリマー(住友化学製スミ
ペツクス −B MH)120gをメタクリル酸メ
チルモノマー480gに溶解させ重合体含有率20%、
粘度1ポイズのメタクリル酸メチル部分重合体を
得た。
上記のメタクリル酸メチル部分重合体 100g 3CaO・Al2O3・6H2O(平均粒径12μm) 150g エチレングライコールジメタクリレート 1g 2、2′−アゾビスイソブチロニトリル 0.1g 上記混合物を500mlのガラスフラスコ内に入れ
撹拌翼で30分間充分に撹拌する。150×150×5
m/mの型枠を用意してその中に混合物を流し込
みウオーターバス中80℃で2時間、加熱重合させ
た。
得られた硬化体は酸素指数26、ロツクウエル表
面硬度98(Mスケール)と難燃性、表面硬度は非
常に優れていた。外観も良好であつた。この硬化
体は熱風炉中で200℃、20分間加熱したが、膨れ
る等の外観上の変化はなかつた。
実施例 2 1の撹拌機付容器にメタクリル酸メチル392
g、アクリル酸メチル8gにラウリルメルカプタ
ン1.2g、2、2′−アゾビスイソブチロニトリル
0.02gを加え窒素雰囲気下で溶解後75℃で90分間
撹拌翼で30rpmで撹拌し重合させ、重合率20%粘
度2ポイズの部分重合体を得た。
上記部分重合体 100g 3CaO・Al2O3・6H2O(平均粒径12μm) 185g トリエチレングリコールジメタクリレート 2g ベンゾイルパーオキサイド 0.1g N、N−ジメチル−p−トルイジン 0.05g 上記混合物を500mlガラスフラスコ内で撹拌翼
で30分間充分混合した後150×150×5m/mの型
枠の中に流し込み室温で1日放置した。
得られた硬化体の酸素指数は33、ロツクウエル
表面硬度は99(Mスケール)と優れた難燃性と表
面硬度を示した。
硬化体を200℃で30分加熱したが膨れなどの外
観変化はなかつた。
比較例 1 実施例2で得られた部分重合体 100g トリエチレングリコールジメタクリレート2g 過酸化ベンゾイル 0.3g 上記混合物をヒドロキシエチルセルロース0.05
重量%の水溶液中に加えて激しく撹拌しながら85
℃でサスペンジヨン重合させた。
得られた重合体20gを3CaO・Al2O3・6H2O37
gと混合した後ロール混練機(東洋精機製6イン
チロール)により、250℃で混練操作をしたが重
合体は溶融せずブレンドできなかつた。
実施例 3 メタクリル酸メチルポリマー(住友化学製スミ
ペツクス −B MH)92gをメタクリル酸メチ
ルモノマー312gに溶解させ重合体含有率23%粘
度2ポイズのメタクリル酸メチル部分重合体を得
た。
上記部分重合体 300g 3CaO・Al2O3・6H2O(平均粒径12μm) 450g 2、2′−アゾビスイソブチロニトリル 0.2g 上記混合物を1ガラスフラスコ中で撹拌翼で
30分間充分に混合して250×250×6m/mの型枠
の中に流し込みウオーターバス中70℃に加熱4時
間で重合させた。得られた硬化体の外観は色調、
深み共良好であつた。硬化体の酸素指数は26、ロ
ツクウエル硬度は96(Mスケール)と難燃性、表
面硬度共に優れていた。
比較例 2 パウダー状のメタクリル酸メチルポリマー(住
友化学製スミペツクス −B MH)40gと
3CaO・Al2O3・6H2O10gを混合した後プラスト
ミル(ブラベンダー)で230℃で10分間混練した。
得られたポリマーは多数の気泡を含み非常にこわ
れやすい組成物しか得られなかつた。
実施例 4 メタクリル酸メチルポリマー(住友化学製スミ
ペツクス −B MH)10gにメタクリル酸メチ
ルモノマー180g、スチレンモノマー30g、アク
リル酸エチル5gを加え撹拌溶解して重合性モノ
マーの部分重合物を得た。
上記の重合性モノマーの部分重合体 100g 3CaO・Al2O3・6H2O(平均粒径12μm) 180g N、N−ジメチル−p−トルイジン 0.1g ベンゾイルパーオキサイド 0.15g 上記混合物を充分混合した後150×150×5m/
mの型枠に流し込み40℃で1日放置した。得られ
た硬化体の外観は優れたものであり、酸素指数
30、ロツクウエル表面硬度90(Mスケール)と優
れた難燃性、表面硬度を示した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 メタクリル酸メチルを主成分とする重合性モ
    ノマーあるいは、その部分重合体15〜80重量%と
    平均粒子が3μm以上80μm以下のカルシウムアル
    ミネート水和物20〜85重量%の混合物を重合させ
    てなるアクリル樹脂硬化体の製造法。
JP915784A 1984-01-21 1984-01-21 アクリル樹脂硬化体の製造法 Granted JPS60152513A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP915784A JPS60152513A (ja) 1984-01-21 1984-01-21 アクリル樹脂硬化体の製造法

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JP915784A JPS60152513A (ja) 1984-01-21 1984-01-21 アクリル樹脂硬化体の製造法

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Publication Number Publication Date
JPS60152513A JPS60152513A (ja) 1985-08-10
JPH0244844B2 true JPH0244844B2 (ja) 1990-10-05

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JPS5022586A (ja) * 1973-06-27 1975-03-11
JPS5216131A (en) * 1975-07-29 1977-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Color tv receiver
JPS569261A (en) * 1979-07-04 1981-01-30 Nippon Musical Instruments Mfg Marble pattern matter

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JPS60152513A (ja) 1985-08-10

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