JPS60120703A - （メタ）アクリレート組成物用の充填剤及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無機性の芯、重合されたビニルシランの第　
の殻（Ｓｈｅｌｌ）およびアクリレートまたはメタアク
リレート重合体類の第二の殻からなる、重合可能な組成
物類、特に歯科用材料類、用の充填剤に関するものであ
る。

無機性充填剤が充填されている重合体系は歯科用材料類
中で広く使用されている。すなわち、重合ｉｉ丁能な結
合剤としての（メタ）アクリレル酸エステル類、および
微細−粒子状の無機性充填剤からなる硬化可能な混合物
類が、プラスチンクスを基にした歯科用充填材料類とし
て一般に使用されている。

これらの充填剤類はそれらの粒子寸法に従って、約１ｇ
ｍ〜約５０ｇｍ（好適には約３０川ｍ）の粒子寸法を有
する「巨大充填剤（ｍａｃｒｏｆｉｌｌｅｒｓ）Ｊおよ
び約５〜５００ｎｍａｙ）粒子寸法を有する「微細充填
剤（ｍｉｃｒｏｆｉ１１ｅ’ｒｓ）Ｊに分類できる。「
巨大充填剤」を基にした歯科用材料類は例えば米国特許
明細書３．０６６．１１２、米国特許明細書３，９２６
．９０６、ドイツ公開明細書２，３５７，３２４および
ドイツ公開明細書２，４１９，８８７中に記されている
。

ドイツ公開明細書２，４０３，２１１およびドイツ公開
明細書２，４６２，２７１は、無機性充填剤として５〜
７００ｎｍの粒子寸法を有する微細二酸化珪素だけを含
有している歯科目的用材料を開示している。「巨大充填
剤製品」に比較して、「微細充填剤製品」はかなり研磨
し易いが＝一般に低い充填率を有し、そのことは例えば
重合収縮率、熱膨張係数および水吸収性の如きある種の
物理的性質に対して悪影響を有している。さらに、「微
細充填剤」および重合可能な結合剤の組成物類はそれら
の高い粘着性のために劣った加工性を右する。「微細充
填剤」を単量体結合剤中に加える際の欠点を克服するた
めに種々の方法が採用されている。すなわち、「微細充
填剤」の全部または・部を切片状（ｃｈｉｐ　ｆｏｒｍ
）のプレポリマーを含有している「微細充填剤」により
置換することもできる。「微細充填剤」を球状（ｂ、ｅ
ａｄ）重合体中に加えることも別の改良法である（ヨー
ロッパ特許Ａ−００１，１９０）。

切片状または球形のプレポリマー含有充填剤の使用によ
り、に限として約５０重量％の充填剤含有ｔδを右する
「微細充填剤製品」が得られる。使用前に「微細充填剤
」を集塊化しモして該集塊物を粉砕して顆粒状にするこ
とにより比較的高い充填率が得られるが、歯科用物質の
均質性および研磨の容易さが損なわれることは避けられ
ない（ＰＣＴ、／ＥＰ　８０１００１３５）。

歯科用材料中に添加し易くさせる目的のために有ａｔ合
体により「巨大充填剤」をコーティングする方法も公知
である。すなわち、ドイツ公開明細書１，９３７，８７
１はベースコートとしてのビニルシランとアクリル系重
合体でコーティングされた微細分割状二酸化珪素または
珪酸塩充填剤を記している。ヨーロンパ特許Ａ−０，０
４７゜９７１も同様にプラスチンクスでコーティングさ
れた鉱物粒子を開示している。合成重合体類でコーティ
ングされたカラス顆粒も歯科用充填組成物用の充填剤と
して日本特許Ａ７４−０４２．９０５から公知である。

しかしながら、これらの公知のコーティング方法は「微
細充填剤」に関して記されている方法においては適用で
きず、その理由は「微細充填剤」はそれらの極端に小さ
い粒子寸法および高い比表面積のために後処理中に集塊
を形成する傾向があり、このことは「微細充填剤」の有
利な性質が損なわれること？意味しているからである。

本発明の目的は、高い充填率を可能とし、研磨し易く、
高い機械的強度を有する物質を与えるような、歯科材料
用の「微細充填剤」を基にした充填剤を提供することで
ある。

未発明は、無機性の芯が１０〜５００ｎｍの粒子寸法を
有する高分散性数子からなることを特徴どする、無機性
の芯、ビニルシランの第一・ノ殻オよび（メタ）アクリ
レート重合体類の第二の殻を有する充填剤に関するもの
である。

本発明に従う充填剤ｌ±、高分散性充填剤を有機溶奴中
に分散させ、第・段階でビニルシラン、水および酸の混
合物を用いてシラン処理（ｓｉｌａｎｉｓｉｎｇ）Ｌ、
そして生成物を第二段階で重合により（メタ）アクリレ
ート重合体類で包むことによ゛り得られる。

適当な高分散性充填剤類は、１０〜５００ｎｍの、特に
１０〜１１００ｎの、粒子寸法を有する全ての一般的な
無機性充填剤類、好適には酸化アルミニウム、二酸化珪
素および珪酸塩類を基にしたもの、である。火炎加水分
解（ｆｌａｍｅ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ）により得られ
そして１０−４１０−４０ｎ粒子寸法および３０〜３０
０ｍ２／ｇ、好適には４０〜２００ｍ２／ｇ、（７）Ｂ
ＥＴ表面積を有する二酸化珪素および酸化アルミニラ１
、が特に好適である。

−）７記の刊行文献からそれ自体は公知であるビニルシ
ラン類、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプＵピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルートリ（２−
メトキシ）−シランまたはビニルトリアセトキシシラン
、を例えばビニルシランの第一の般用に使用できる。γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好適に
使用される。シラン化合物の量は、高分散性充填剤を基
にして、好適には２〜４０重量％、特に好適には５〜２
５爪量％、である。

本発明に従う充填剤類の製造用には、規定されたシラン
処理条件を保つことが必要である。シラン化合物は第一
反応段階で水との反応により活性化形にされる。この予
備反応において、シラン化合物の比較的反応性の小さい
アルコキシまたはアセ１キシ基が多分加水分解されて比
較的反応性の大きいシラノール基にされる。この反応性
混合物は貯蔵時に安定でなく、従って毎回シラン処理反
応の＋ｔ＃に新たにｙ造しなければならない。シランと
水の予備反応用に必要な反応時間は反応温度に依存して
おり、原則として室温では１５分間ない１〜２時間の範
囲である。水およびシラン化合物をほぼ回し重量で使用
する場合、特に良好な結果が？＋１られる。最初の二相
状の水／′シラン混合物が一相系にちょうどなり始める
時点でシラン化合物の最も有利な反応性が生じる。鉱酸
類または有機酸類を触媒として使用できる。例えばアク
リル酸およびメタクリル酸が特に適している。酸は、シ
ラン化合物を基にして好適には０．１〜５重量％、特に
好適には０．５〜２重量％、の撮で使用される。

シラン処理は例えばアセトン、酢酸エチル、クロロホル
ムまたは塩化メチレンの如き不活性右機溶奴の存在下で
好適に行なわれる。高分散性充填剤を好適には高速スタ
ラーを用いて有機溶奴中に５〜４０重昂％の、特に好適
には１５〜２５重量％の、濃度で分散させ、次いで牛備
されている活性シラン／水混合物を加える。シラン処理
反応は０〜１００℃の間において、例えば室温において
１行なわれるが、有利には例えば溶媒の沸点の如き高温
において実施される。

反応は一般に数時間かかる。シラン処理中に分散前の粘
度が減少するため、反応の終点は粘度の連続的測定によ
り簡単に決定できる。

第二の殻を形成するためには、（メタ）アクリレート単
麿体類および重合開始剤をシラン処理された充填剤の不
活性有機溶媒中分散液に加え、そして重合反応を開始さ
せる。弔量体類は反応の開始時に全て一度にまとめて加
えることもできる。

しかしながらＳ単量体類および重合開始剤を反応混合物
中に　部分ずつ長時間にわたって計量添加する方が有利
である。

適当な（メタ）アクリレート単敞体類は、−・官能性（
メタ）アクリレート類並びにジーおよびトリー（メタ）
アクリレート類である。本発明の特定の態様では、少な
くとも一部分のジーまたはトリー（ツタ）アクリレート
類が加えられ、その結果第二の殻が交叉結合される。

使用できるモノ−（ツタ）アクリレート類の例は、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートおよび
ジヒドロジシクロペンタジェニル（メタ）アクリレート
である・ ジ（メタ）アクリレート類の例として挙げられるものは
、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ｌ、１２−ドデカンジ
（メタ）アクリレート、並びにビスフェノールＡの誘導
体類、例えば２．２−ビス−４（２−ヒドロキシ−３−
メタクリロイルオキシプロピル）−フェニル−プロパン
（ビスＧＭＡ）およびウレタンジ（メタ）アクリレート
類、であり、それらは例えば米国特許明細書３，４２５
，９８８．３，７０９，８６６および３．６２９．１８
７中に記されている。

使用可能なトリ（メタ）アクリレートの例は、グリセロ
ールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリトリット
トリ（メタ）アクリレートである。

（メタ）アクリレートという訃はメタクリレートおよび
アクリレートの両者を意味する。本発明に従う充填剤の
製造用には、メタクリレート類がｔｌ（適に使用される
。（メタ）アクリレート類の他に、　（メタ）アクリレ
−１１［体類の合計を基にして２０重量％までの他のビ
ニルまたはビニリデン単量体類、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリルまたは酢酸ビニル、
を使用することもできる。（メタ）アクリレート単量体
類は、高分散性充填剤を基にして、好適には３〜１００
重噴％の量で、特に好適にはｌＯ〜５０重昂％の量で、
使用される。使用される（メタ）アクリレート中量体類
は本発明に従う充填剤の希望する使用「１的を考えて選
択される。従って、例えばポリメチルメタクリレートプ
ラスチック製の歯の中で使用するためには、良好な耐性
を得るために少なくとも・部分のメチルメタクリレート
を第一の殻中に共東合させることが有利である。

般的なフリーラジカル基を生成する可溶性試薬類を重合
開始用に使用でき、例として挙げられるものは、過酸化
物およびアゾ化合物類１例えば過酸化ジベンゾイル、過
酸化ジラウロイル、過炭酸シクロヘキシルおよびアゾイ
ソブチロジニトリル、である。異なる分解温度を有する
重合開始剤類の混合物類も特に適している。重合開始剤
の分解温度まで加熱することにより重合が始まる。重合
を加圧下で、例えば２〜６パールの窒素圧力下で、行な
うこともできる。好適には混合物を重合中に高速スタラ
ーを用いて撹拌する。

溶媒を蒸発させることにより１重合された分散液から本
発明に従う充填剤が得られる。重合体を例えばメタノー
ルの添加により綿状に沈澱させ、そしてそれを性別する
こともできる。噴霧−乾燥方法を使用することが特に右
利であり、該方法では微細−粒子状の自由流動性生成物
が１！ｆられる。

本発明に従う充填剤、特に噴霧−乾燥により単離された
充填剤、は重合可能な組成物類中で、特に歯科用プラス
チックスの製造において、有利に使用できる。充填剤は
容易に湿潤可能であり、分散性が著しく高く、そして単
量体結合剤中に高充填率で加えることができる。本発明
に従う充填剤を含有している成型品類、例えば義歯また
は歯科用充填剤類、は高い機械的強度および特に高い摩
擦抵抗性により特徴づけられている。

本発明に従う重合可能な組成物類は、２０〜６５重量％
の、好適には２０〜５０重量％の、そして特に２５〜４
５重量％の、重合可能な単量体、ｌＯ〜７５市量％の、
好適には２０〜７５重量％の、そして特に３０〜７０重
量％の、本発明に従う充填剤、および適宜それ自体は公
知である他の無機または有機性の充填剤類、重合開始剤
類、抑制剤類、染料類および他の添加物類を含有してい
る。大量の多官能性単量体類（交叉結合剤類）を使用し
た場合およびある種の意図する用途用には、脆さを減じ
るために本発明に従う重合可能な組成物類に可塑剤類を
加えることが有利である。

それ自体は公知である高分子量可塑剤類、特にポリウレ
タン類、ポリカーボネート類、ポリエステル類およびポ
リエーテル類を基にしたもの、が特−に適している。ド
イツ特許出願Ｐ　３３　１６８５１．２中に記されてい
るポリエステル類およびポリエステル−カーボネート類
が好適である。

使用できる重合可能な単量体類および重合開始剤類の例
は、充填剤の第二の殻の製造に関して上記で挙げられて
いる化合物類である。重合可能な組成物類は歯科用成型
品類の製造用並びにポーンセメント類としておよび他の
整形外科的表面用に特に適している。

火施剣」 １９．８ｋｇの塩化メチレンおよび３．８ｋｇの高分散
性二酸化珪素（粒子寸法約２０ｎｍ、ＢＥＴ表面積５０
ｍ２／ｇ）を、加熱可能な４０す、トル用の攪拌されて
いるオートクレーブ中に重量を測定して加え、そしてス
タラーの速度を４００ｒｐｍに調節した。７６０ｇのγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、９８０
ｇの脱イオン化水および１０．４ｇのメタクリル酸を別
のガラス容器中で混合した。混合物か−・相系になると
すぐに（室温における約４０分後）、それを攪拌されて
いるオートクレーブに一部分ずつ加えた。攪拌されてい
るオートクレーブ中の温度を４０°Ｃに２０時間保ち、
そして０．３８ｋｇのメチルメタクリレート、０．３８
ｋｇのインブチルメタクリレート、８ｇのエチレンジメ
タクリレートおよび２０ｇのアゾイソブチロジニトリル
を次に加え、５パールのＮ２圧力を適用し、温度を７０
°Ｃに３時間、次に８０℃にさらに３時間保っｉ、冷却
後に、分散液を１０ｋｇの塩化メチレンで希釈し、そし
て噴霧−乾燥工程にかけた。５１ｋｇの微細−粒子状の
充填剤が得られた。

丈烏刻λ 実施例１を繰り返したが、下記の量を使用した：１９．
８ｋｇの塩化メチレン、３．８ｋｇの高分散性二酸化珪
素（粒子寸法約２０ｎｍ、ＢＥＴ表面積５０ｍ２／ｇ）
、４５６ｇのγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
ラン、５８８ｇの脱イオン化水、６ｇのメタクリル酸、
５５０ｇのメチルメタクリレート、ｌ１ｇのエチレンジ
メタクリレートおよび２０ｇのアゾイソブチロジニトリ
ル。４．８ｋｇの微細−粒子状の充填剤が得られた。

実」１殊１ ６５ｇのビスフェノールＡジグリシジルジノタフリレー
ト、３５ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート
、３１８ｇの実施例１の微細−粒子状の充填剤、２ｇの
過酸化ジベンゾイルおよび少Ｆｉ＋（＜Ｏ，１ｇ）の一
般的顔料を混練器中で混練してペースト状とした。歯を
製造するために、このペーストを型に押しいれ、そして
１３０℃において６分間硬化させた。生成した歯の特徴
は非常に硬くそして高い摩擦抵抗性を有していることで
あった。

支施涜」 ７５ｇのメチルメタクリレート、２０ｇのエチレンジツ
タクツレート、５ｇのポリカーボネート基含有ポリエス
テル（ドイツ公開明細占２，７３２．７１８の実施例３
）、２０ｇの過酸化ジベンゾイル、３０ｇのポリメチル
−メタクリし・−ト球状重合体（ｄ５゜：４５ｐＬｍ、
ＣＨＣｌ３中の「η］　：１．８ｄｌ／ｇ）ｔ’ｊよび
２２０ｇの実施例２からの微細−粒子状の充填剤を混線
器中で混練してメースト状組成物とした。この組成物を
２ｇの過酸化ジベンゾイルで活性化し、そして一般的な
顔料を用いて歯の色に着色した。３０分間の軌成時間後
に、組成物を歯型の巾に押しいれそして１２０℃におい
て８分間硬化させた。生成した歯の特徴は非常に硬くそ
して高い摩擦抵抗性を有していることであった。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）無機性の芯が１０〜５００ｍｍの粒子寸法を４１す
   る粒子からなることを特徴とする、無機性の芯、ビニル
   シランの第一の殻および（メタ）アクリレート重合体類
   の第二の殻からなる重合可能な組成物舶用の充填剤。 ２）第一の殻が（無機性の芯を基にして）２〜４０＠φ
   ％、好適には５〜２５重量％、を構成していることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記４を、のん填剤。 ３）第二の殻が（無機性の芯を基にして）３〜１００重
   １ｉｔ％、＃ｆｉａニハ１０−５０）［４％、全構成し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第１または２項
   に記載の充填剤。 ４）無機性の芯が７二酸化珪素、珪酸塩類または酸化ア
   ルミニウムからなることを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜３項の何れかにに記載の充填剤。 ５）無機性の芯が火炎加水分解により得られる１０〜４
   ０ｎｍの粒子寸法を有する二酸化珪素または酸化アルミ
   ニウムであることを特徴とする特許請求の範囲第４項に
   記載の充填剤。 ６）無機性の芯のＢＥＴ表面積が３０〜３００ｍ　２　
   ／　ｇ、好適には４０〜２００ｍ２／ｇ、であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載の
   充填剤。 ７）第二の殻が交叉結合されていることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜６Ｘｊ４の何れかに記載の充填剤６ ８）１０〜５ＱＱＨｍの粒子寸法を有する無機性の粒子
   を有機溶媒中に分散させ、そして第・段階でビニルシラ
   ンおよび水の反応性混合物を用いてシラン処理し、そし
   て生成物を第二段階で重合により（メタ）アクリレート
   重合体類で包むことを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ７項に記載の充填剤の製法。 ９）噴霧−乾燥方法により充填剤を溶媒から単離するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の充填剤。 １０）充填剤の少なくとも・部分が特許請求の範囲第１
   〜７項に記載の充填剤であることを特徴とする。２０〜
   ６５重量％の重合可能な単量体、１０〜７５重量％の無
   機性−有機性充填剤、および適宜それ自体は公知である
   添加物を含有している重合可能な組成物類。