JPH0245433A - ジクロロベンゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ベンゼン（以下ＢＺと略記する）および／ま
たはモノクロロベンゼン（以下ＣＢと略記する）を気相
塩素化し、ジクロロベンゼン（以下ＤＣＢと略記する）
を製造する方法に関するものである。

ＤＣＢは工業的に重要な化合物であり、多くの製品の原
料中間体として用いられている。

ＤＣＨにはバラジクロロベンゼン（以下ＰＤＣＢと略記
する）、オルトジクロロベンゼン（以下０ＤＣＢと略記
する）およびメタジクロロベンゼン（以下ＭＤＣＢと略
記する）の三種の異性体が存在する。このうちＰＤＣ［
３は最も需要が多く、防虫剤の他にエンジニアリング・
プラスチックであるポリフェニレンサルファイドの原料
として注目されている。

〔従来の技術〕

従来ＤＣＢは塩化第二鉄等のフリーデルタラット型触媒
を用い、ＢＺまたはＣＢを塩素化して製造されている。

しかしながらこの方法ではＰＤＣＢの選択率は約６０％
と低く、利用価値の低い０ＤＣＢが多く副生ずる。

これを改良するため硫黄、セレン系の無機あるいは有機
化合物を塩化第二鉄と併用する方法が提案されている。

この方法では、ＰＤＣＢの選択率は７０〜８０％と改善
されるものの、塩化第二鉄を触媒とする反応において一
般に見られるトリクロロベンゼン等の高次塩素化ベンゼ
ンの副生が多いという問題が残されている。また、これ
らの触媒で汚染された反応生成物から触媒を除去するた
めに水洗等の工程が必要であり、触媒の再利用は極めて
難しい。

また、近年ゼオライトを触媒とするＢＺおよび／または
ＣＢの選択的塩素化について、いくつかの提案がなされ
ている０例えば、特開昭５９−１６３３２９号公報には
、Ｌ型ゼオライトを触媒とする液相塩素化反応が開示さ
れている。この反応におけるＰＤＣＢの選択率は８０〜
９０％と高いものの、触媒活性が短時間で低下するとい
う欠点がある。また、特開昭６１−１７１．４４号公報
には、オフレタイトーエリオナイト系ゼオライトを触媒
とする気相塩素化反応が開示されている。この反応にお
けるＰＤＣＢの選択率も８５〜９０％と高く、また、塩
素とＢＺおよび／またはＣＢを予め混合することなく、
それぞれ別々にゼオライト触媒層に供給することにより
、触媒の寿命を改善できるとされているが、触媒寿命の
改善は充分なものとはいえない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、触媒としてゼオライトを用い、ＢＺおよ
び／またはＣＢを気相塩素化反応させＤＣＢを製造する
にあたり、ＰＤＣＢの選択率が高く、かつ長い触媒寿命
を提供し得る、工業的に有利なりＣＢの製造方法につき
鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成した。

口）発明の構成 〔課題を解決する為の手段〕 本発明は、触媒としてゼオライトを用い、ＢＺおよび／
またはＣＢを気相塩素化反応させることによりＤＣＢを
製造するにあたり、分子状酸素の存在下に反応させるこ
とを特徴とするＤＣＢの製造方法である。

本発明において触媒として使用するゼオライトは、通常
、結晶性アルミノシリケートと呼ばれるものであり、本
発明においては特に制限されるものではないが、モルデ
ナイト系ゼオライトが好適に用いられる。ゼオライトの
中には天然に存在するものもあるが、合成することも可
能であり、本発明においては天然ゼオライトと合成ゼオ
ライトのどちらを用いても差し支えないが、不純物が少
なく、結晶化度の高い合成ゼオライトがより好適である
。

ゼオライトは通常、Ｎａイオン、Ｋイオン等の金属陽イ
オンを含有するが、本発明においてはこのようなアルカ
リ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを含有する
ゼオライトが好ましい。

触媒の形状については、特に制限はな（、反応の形式に
よって任意に選択することが出来、粉末状、顆粒状、球
状、筒状、環状などがある。またゼオライトはガラスピ
ーズのような不活性充填材と混合して用いることが出来
る。

本発明におけるＢＺまたはＣＢに対する塩素の供給モル
比は、ＢＺを基準として塩素が０．１〜３．０が好まし
く、更に好ましくは０．５〜２．０である。ＢＺまたは
ＣＢに対する塩素の供給モル比が低くすぎるとＰＤＣＢ
の収率が低（なる恐れがあり、高すぎると高次塩素化物
の副生量が増大する可能性がある。また、本発明におい
ては単体の塩素が特に好ましく用いられる。

本発明において反応系内に存在させる分子状酸素の割合
は、ＢＺまたは／およびＣＢを基準としたモル比で０．
０２〜２０が好ましい。０．０２未満では触媒寿命の改
善効果があまり期待できず、２０を超えても、それ以上
の改善効果の増大が期待できない場合がある。

分子状酸素は単独で存在させても良いが、他のガスを併
存させることが望ましく、併存可能なガスとしては窒素
、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、二酸化炭素、塩
化水素等が挙げられ、安全性、経済性等の点で空気が特
に好ましい。

他のガスを併存させた場合の分子状酸素の割合は、他の
ガスと分子状酸素の合計量に対し分子状酸素が５〜５０
容量％が好ましい、５容量％未満では必要かつ充分な量
の分子状酸素を存在させるために、触媒層体積を膨大と
する必要が生じる可能性があり、また５０容量％を越え
るとＢＺ等の有機物の燃焼につながる恐れがある。

本発明において、ＢＺおよび／またはＣＢ、塩素および
分子状酸素を触媒層と接触させる方法としては、各成分
を事前に混合してから接触させても、また各成分を別々
に供給することにより接触させても差し支えない。

ゼオライトと、ＢＺおよび／またはＣＢ、塩素若しくは
分子状酸素を接触させる割合としては、接触時間−Ｗ／
Ｆ　（ｓｅｃ）　　（ただしＷ　（ｃｃ）　：ゼオライ
ト、　　Ｆ　（ｃｃ／ｓｅｅ　）　　：　Ｂ　Ｚおよび
／またはＣＢ、塩素および分子状酸素並びにその他のガ
スを併用するときはこれを含めたガスの合計供給量〕で
表して、０．５〜５００　ｓｅｃの範囲が好ましく、更
に好ましくは１〜１００ｓｅｃの範囲である。

０．５ｓｅｃ未満では十分な塩素転化率が得られるとは
云えず、５００ｓｅｃを越えても触媒量を増加する効果
が期待できない可能性がある。

本発明は気相反応であり、反応温度は１００″Ｃ〜４０
０°Ｃが好ましく、更に好ましくは１５０℃〜３００°
Ｃである。反応温度が１００″Ｃ未満では十分な塩素転
化率が得られるとは云えず、４００°Ｃを越えるとＰＤ
ＣＢの選択率が低下する恐れがある。

本発明の実施に際しては、用いられる装置の形式につい
ては特に制限はなく、通常の固定床で良いが、流動床あ
るいは移動床であっても実施可能である。

反応後の生成物の分離、精製は水洗等の手段を必要とす
ることなく、分溜及び晶析等一般の分離精製手段を用い
れば良い。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例および比較例にもとづいて本発明を具体的
に説明する。

実施例および比較例 反応は通常の固定床反応装置を用い、反応管（パイレッ
クス製；３０１φｘ５００ｍｍＬ）にモルデナイト型ゼ
オライト（日本化学工業型の商品名ゼオスターＮＭ１０
０Ｐ）１０ｃｃとガラスピーズ９０ｃｃの混合物を充填
し、反応温度２００　”Ｃにおいて、ＢＺ：塩素：空気
（実施例）またはＢＺ：塩素：窒素（比較例）＝１：に
１（モル比）で、Ｗ／Ｆ　（接触時間）＝５ｓｅｃでこ
れらを供給し反応をｊテった。

流出する反応生成物および未反応塩素量を一定時間毎に
分析した。その結果を第１表に示す。またＰＤＣＢ選択
率および塩素転化率の経時変化を第１図に示す。

ＰＤＣＢ選沢率は次式で定義した。

ＰＤＣＢ＋０ＤＣＢ＋ＭＤＣＢ 塩素転化率は次式で定義した。

注）反応に使用したモルデナイト型ゼオライトは、ゼオ
スターＮＭ１００Ｐを１０〜１４メツシユに圧縮成型し
た後、３００°Ｃで３時間乾燥した。

ハ〕発明の効果 本発明によれば０ＤＣＢの副生を抑え、ＰＤＣＢを高い
選択率で製造することが出来、更に触媒寿命が長く、か
つ塩素転化率を長時間高率に維持することが出来、工業
的に極めて有利にＤＣＢを製造することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例および比較例によるＢ２の塩素
転化率、ＰＤＣＢ選沢率の経時変化を示すグラフである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、触媒としてゼオライトを用い、ベンゼンおよび／ま
   たはモノクロロベンゼンを気相塩素化反応させることに
   よりジクロロベンゼンを製造するにあたり、分子状酸素
   の存在下に反応させることを特徴とするジクロロベンゼ
   ンの製造方法。