JPH0245564A - 改良された耐燃性を有するシリコーンエラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、周囲温度で加硫することのできる密質（ｃｏ
ｍｐａｃｔ）ないし気泡質シリコーンエラストマー（Ｒ
ＴＶとして知られているエラストマー）又は１５０℃未
満好ましくは１００℃未満の温度で加硫することのでき
る密質ないし気泡質シリコーンエラストマー（ＬＴＶと
して知られているエラストマー）にして改良された耐燃
性を有するエラストマー製造用組成物に関する。

良好な耐燃性を有する熱加硫性シリコーンエラストマー
（ＨＶＥ）が、酸化セリウム（ＣｅＯ２）および白金を
含む組成物から得られることは不出願人ローヌ・ブーラ
ン社のフランス特許第２．１６６．３１３号より知られ
ている。斯かるエラストマー（ＨＶＥ）は１５０℃より
高い温度、時折２００℃より高い温度で加硫される。

これまで本出願人が、酸化セリウムおよび白金を用いま
たフランス特許第２．１６６．３１３号の教示に従うと
き上記ＲＴＶないしＬＴＶエラストマーの耐燃性に大き
な改良をもたらし得なかったことは確かである。然るに
、本出願人は、特定の性質を有する酸化セリウムの使用
によって斯かるエラストマーの耐燃性を有意に改良する
ことが可能なことを開示する。

それ故、本発明の一つの目的は、良好な耐燃性を有する
密質ないし気泡質のＲＴＶ若しくはＬＴＶシリコーンエ
ラストマーを得ることである。

本発明の別の目的は、１成分として知られる組成物又は
２成分として知られる組成物から良好な耐燃性を有する
ＲＴＶ若しくはＬＴＶシリコーンエラストマーを得るこ
とである。

本発明の他の目的は、重縮合反応ないし重付加反応によ
って良好な耐燃性を有するＲＴＶ若しくはＬＴＶシリコ
ーンエラストマーを得ることである。

本発明の更に他の目的は、良好な耐燃性とまた良好な機
械的性質を有するＲＴＶ若しくはＬＴＶシリコーンニラ
ストマーを得ることである。

斯くして、周囲温度若しくは１５０℃未満の温度で加硫
しうる耐燃性密質ないし気泡質シリコーンエラストマー
製造用組成物にして、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２７ｇに
等しいか又は大きい酸化セリウムを含有することを特徴
とする、而して本発明の主題をなす組成物が見出された
。

本発明の主題はまた、斯かる組成物を用いて得られるエ
ラストマーに関する。

本発明に従った組成物に用いられる酸化セリウムは、Ｂ
ＥＴ比表面積が４０ｍ”７ｇに等しいか又は大きく、有
利には８５ｍ２／ｇに等しいか又は大きい。好ましくは
、この酸化セリウムの比表面積は、温度４００〜５００
℃での焼成後ｌ○○ｍ２／ｇに等しいか又は大きい。こ
の比表面積は、雑誌［ジャーナル・才ブ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエティーＪ　１９３８．６０．３
０９に記載のブルナウア・エメットーテラ−（ＢＥＴ）
法に従って測定される。

斯かる酸化セリウムの取得を可能にする手順については
、特に本出願人のヨーロッパ特許出願１５３２２７およ
び１．５３．２２８　’こＪ己述されている。

それ故、改良された耐燃性を有するシリコーンエラスト
マーの取得を可能にする本発明に従った組成物は、先に
定義した如き酸化セリウムを含み、加えて一般に白金を
含む。この白金は特に下記形状を呈しうる −・好ましくは酸化セリウム上に付着せる金属（元素）
白金形状或は、 −・米国特許第２．８２３，２１８号に記載の如きクロ
ロ白金酸Ｈ２ＰｔＣＲ，・６Ｈ２０、・無ホクロロ白金
酸、 ・ＰｔＣＬ２２［Ｐ　（ｃＨｘ−ｃ＋＋□−Ｃ）１３）
３］□、・米国特許第３．１５９．６０１号に記載の式
（ＰｔＣｊｚ、オレフィン）２およびＨ（ＰｔＣＲ３，
オレフィン）の如き錯体（但し、該錯体中オレフィンは
特にエチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキセン
又はスチレンを表わす）、 ・米国特許第３゜１５９．６６２号に記載の（ＰｔＣＱ
□、Ｃ３ＨＢ）２．塩化白金およびシクロプロパンの錯
体、 ・下記生成物、化合物又は錯体： Ｐｔ　（ＣＨｓＣＮ）　５ＣＩＬ、［Ｐｔ（ＣＨ３ＣＮ
）ｚ（Ｎ）Ｉｓ）＜］Ｃｌ２ｚＰｔ　（ＮＨ３）　２Ｃ
Ｒ２、に［ＰｔＣＱ、（ＣＨ２Ｃｌ（ｚｃＬＯｆｌ）　
］ＰｔＢｒｚ　（Ｃ２Ｈ４１２、Ｋ　［ＰｔＢｒ、（Ｃ
２Ｈ４）　］、Ｐ　ｔｃｌｚｃ２ｃ２Ｈ４（ＣＨ３）　
２Ｃ＝ＣＨ２・ＰｔＣＲ□、ＨｚＰｔ（ＣＮ）４・５Ｈ
２０ｆｌ［Ｐｔｃｂ（ｃＨｓ（：Ｎ）］、　Ｐｔ（ＮＨ
ｓ）ｚ（ＣＮＳ）ｚ［Ｐｔ　（ＮＨ３）　ａ）　・［Ｐ
ｔＣＬ］、ＰｔＣＱｚ　［Ｐ　（ＣＬＣＬ）　３］　２
、ｐｔｃｃ、・ＰＣｌ３ ＰｔＣｊｉ、Ｐ　（ＯＨ）　ｓ、ＰｔＣＱ２・Ｐ　（Ｏ
ＣＨｚＣ）ｌｓ）　。

ｐｔｃｃ２、ＩＰ　（ＯＣＨｚＣｆ１３）　３］□、　
Ｐ　ｔ　（ＯＯＣＣ）１２３ｃ８２ｃ）１３）　２Ｐｔ
　（ＣＮＩ　３、（ＣＨｚ）４Ｐｔ、（ＣＨ３）　３Ｐ
ｔ−Ｐｔ　（ＣＨ３）　３−　〇 （ＣＨ３）　３Ｐｔ　（ＣＨｒＣＯＣ）ｌ＝ｃｃ）Ｉ３
）ＰｔｌＣＯおよびＰｔＢｒｚＣＯ。

白金を酸化セリウム上に付着した金属白金形状で用いる
とき、それは、エルセビエ発行の「触媒の製造」、第１
１部、第３巻（１９７９）、第１９７頁でＧ、プランシ
ャール、Ｈシャルコッセ、Ｍ、Ｔ、シェーヌボーおよび
Ｍ　ブリメが記述している方法で製造することができる
。一般に、酸化セリウム上に付着せる金属白金の重量は
００１〜１％好ましくは０．０５〜０．５％である。

本発明に従った組成物は、特に貯蔵時安定なしかも湿気
特に周囲空気の湿気又は使用中組成物により生じる水の
存在で硬化するエラストマーの製造を許容する「１成分
」タイプ（すなわちワンパッケイジ）のものに関する。

斯かる組成物は、特に本出願人のヨーロッパ特許出願２
３５．０４９（第２０頁第１３行〜第４３頁第１０行）
から知られている。該組成物は既知態様で下記のものを
含む Ａ）式Ｒ２Ｓ　ｓ　Ｏ（記号Ｒは同じか又は別異にして
、ハロゲン原子若しくはシアン基で置換され或は置換さ
れない炭素原子１〜１０個の炭化水素基を表わす）のジ
オルガノシロキシ残基の連続物から形成された２５℃で
の粘度５００〜１０００．０００ｍＰａのａ、ω−ジヒ
トロキシジオルガノボリシロキサン重合体　　　１００
重量部Ｂ）分子当り２個以上の加水分解性基をけい素原
子に結合させた有機けい素化合物類から選定される架橋
剤　　　　　　　　０５〜２０重量部Ｃ）無機充填剤　
　　　　Ｏ〜２５０重量部Ｄ重量部剤　　　　　　　　
０〜２０重量部Ｅ）架橋性縮合触媒　　　　　０〜２重
量部好ましくは０．００１〜０．８重量部 Ａに記載せる、２５℃での粘度５００〜１．０００１０
００ｍＰａ好ましくは１．○Ｏ○〜７００．０００ｍＰ
ａのａ、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサ
ン重合体は本質上、上記式Ｒ２５ｉＯのジオルガノシロ
キシ残基て構成され且つ各鎖端部がヒドロキシル基でブ
ロックされた線状重合体である。しかしながら、式Ｒ３
１Ｏ１５のモノオルガノシロキシ残基および（又は）式
ＳｉＯ２のシロキシ残基の存在は、ジオルガノシロキシ
残基の数に関して多くとも２％の割合で排除されない。

記号Ｒで表わされる、ハロゲン原子若しくはシアン基で
置換され或は置換されない炭素原子１〜１０個の炭化水
素基には次のものが含まれる 一メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、
デシル、３．３．３−トリフルオロプロピル、４．４．
４−トリフルオロブチルおよび４、４．４．３．３−ペ
ンタフルオロブチル基の如き炭素原子１〜１０個のアル
キルないしハロゲノアルキル基、 一シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキ
シル、プロピルシクロヘキシル、２３−ジフルオロシク
ロブチルおよび３．４−ジフルオロ−５−メチルシクロ
へブチル基の如き炭素原子１〜１０個のシクロアルキル
ないしハロゲノシクロアルキル基、 一ビニル、アリルおよび２−ブテニル基の如き炭素原子
２〜４個のアルケニル基、 −フェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、ジク
ロロフェニルおよびトリフロロフェニル基の如き炭素原
子６〜１０個のアリールないしハロゲノアリール単環基
並びに −β−シアノエチルおよびγ−シアノプロピル基の如き
、小アルキル鎖が炭素原子２〜３個を有するシアノアル
キル基。

好ましい基はメチル、フェニル、ビニルおよび３．３．
３−１−リフルオロプロピル基である。

式ＲｚＳｉＯで表わされる残基の具体的例として下記式
のものを挙げることができる：（ＣＬＬＳｉＯ Ｃ）＋３　（ＣＩ−１２＝ＣＨ）　５ｉＯＣＬ　（Ｃｓ
Ｌ）　ＳｉＯ （ＣｇＬ）　ＪｉＯ ＣＦ３Ｃ８２Ｃ）１２　（ＣＨ３）　Ｓ！ＯＮ　Ｃ−Ｃ
Ｈ□ＣＨ２（ＣＬ）　５ｉＯＮＣ−Ｃｌｌ　（Ｃ１ｌｓ
）Ｃｔｌｚ　（ＣＨ２（ＣＨ２・Ｃｔｌ））ＳｉｎＮＣ
−ＣＨ２ＣＨ７ＣＨｚ　（Ｃ６Ｈ５）　ＳｉＯ理解すべ
きは、分子量および（又は）けい素原子に結合する基の
種類において互いに異なるα。

ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロキサン重合体
の混合物をＡに記載の重合体として用いつるということ
である。

これらのα、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポリシロ
キサン重合体（Ａ）は市販されており、また今日よく知
られた技法により容易に製造することができる。

架橋剤（Ｂ）はα、ω−ジ（ヒドロキシ）ジオルガノポ
リシロキサン重合体（Ａ）１００部当り０５〜２０部好
ましくは１〜１８部の割合で用いられる。これは、分子
当り２個以上の、けい素原子に結合した加水分解性基を
含有する有機けい素化合物である。

適当な加水分解性基の例としてＮ−置換アミノ、Ｎ−置
換アミド、Ｎ、Ｎ−ジ置換アミノキシ、ケトイミノキシ
、アルドイミノキシ、アルコキシ、アルコキシアルキレ
ン−オキシ、エノキシおよびアシルオキシ基を挙げるこ
とができる。

Ｂに記載の架橋剤は好ましくは次式を有する Ｒ　”ｐＳ　　ｉ　　Ｘａ−ｐ ここで、 ｐは０又は１に等しく、 Ｒ２は特に式。

Ｃ）（５、−Ｃ２１１５、−Ｃ６Ｈ５、Ｃ）１２＝ＣＩ
＋−１ＮＨＫ−（Ｃ１ｌａ）−（ｒは１．２．３又は４
に等しし））、ＮＨ２（ＣＬ）　２Ｎ）Ｉ（ＣＨ２）　
＊−ＮＨｚ　（Ｃｌ＋□）Ｊ（ＣＨｓ）２−Ｃ＝ＣＨ−
を有する基からｊｘばれ、 Ｘは、次式に相当する加水分解性基を表わす： ０−ＣＯ−Ｒ５（Ｒ５は炭素原子２〜２０個のアルキル
若しくはアルケニル基を表わす）、ＯＲｅ　　（Ｒａは
炭素原子１〜４個のアルキル基又は−（ＣＨ２）　。−
０−ＣＨ３基（ｎは１〜４の整数である）を表わす）、 （Ｒ？およびＲ８は各々水素原子又は、炭素原子１〜４
個の低級アルキル基を表わす）、−Ｎ−Ｃ−Ｒ。

Ｉ （Ｒｏは炭素原子１〜４個のアルキル基又はフェニル基
を表わす）、 −０−Ｃ＝ＣＨＲ８ （Ｒ８およびＲ７は上記の意味を有する）、（Ｒ，は特
に上記の意味を有する）、 （Ｒ８は特に上記の意味を有する）。

Ｃに記載の無機充填剤は、α、ω−ジ（ヒドロキシ）ジ
オルガノポリシロキサン重合体（Ａ）１００部当り０〜
２５０部好ましくは５〜２００部の割合で用いられる。

この充填剤は、平均粒径が０１μｍ未満の非常に微細な
化合物形状を呈しうる。取分け、焼成けい酸塩および沈
降けい酸塩が挙げられ、そのＢＥＴ比表面積は一般に４
０ｍ”７ｇより大きい。

斯かる充填剤はまた、平均粒径が０．１μｍより大きな
平均粒径の粗砕化合物形状を呈しうる。

斯かる充填剤の例として、粉砕した石英、ｔプい藻シリ
カ、炭酸カルシウム、焼成白亜、ルチル型酸化チタン、
鉄、亜鉛、クロム、ジルコニウムおよびマグネシウムの
酸化物、各種形態のアルミナ（水和物若しくは非水和物
）、臭化はう素、リトポン、メタはう酸バリウム、硫酸
バリウムおよびガラス微小球を挙げることができ、その
比表面積は一般に３０ｍ’／ｇである。

充填剤（Ｃ）は、表面変性に通常用いられる種々の有機
けい素化合物による処理によって既に表面変性されてい
るものであってもよい。斯くして、有機けい素化合物は
オルガノクロロシラン、ジオルガノシクロポリシロキサ
ン、ヘキサオルガノジシロキサン、ヘキサオルガノジシ
ラザン又はジオルガノシクロポリシロキサンでありつる
（フランス特許第１，１２６．８８４号、同１．１３６
．８８５号、同１，２３６，５０５号、英国特許第１，
０２４゜２３４号）。処理された充填剤はほとんどの場
合有接けい素化合物においてその重量の３〜３０％を含
む。

充填剤（Ｃ）は、種々の粒度を有するいくつかのタイプ
の充填剤混合物よりなりつる。斯くして、例えば、それ
は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇより大きい微細シリ
カ３０〜７０％と比表面積が３０ｍ２／ｇ未満の粗砕シ
リカ７０〜３０％からなる。

Ｄに記載の接着剤は、Ａに記載のα、ω−ジヒドロキシ
ジオルガノボリシロキサン重合体１００部当り０〜２０
部好ましくは０．２〜１５部の割合で用いられる。

好ましくは、この接着剤は、（１）アミン、ウレイド、
イソシアナト、エポキシ、アルケニル、イソシアヌレー
ト、ヒダントイルおよびメルカプトエステルよりなる群
から選ばれる基によって置換された有機基と（２）けい
素原子に結合した加水分解性基とを有する有機けい素化
合物類から選定される。

例えば、下記式に相当する有機けい素化合物を挙げるこ
とができる（各化合物を開示した特許番号を併記） ヨーロッパ出願７４，００１ ＮＨ２Ｃ１１２ＣＨ２Ｎ）Ｉ−ＣＨ２Ｃｌ　（ＣＬ）　
ＣＯＯ（ＣＨ２）　３ｓｉ　（ＯＣＨ３）　３ドイツ出
願３．３０４．１８２ ［（ＣＬ）ｙｃＯコ　２ＳＩ　（ＯＣＯＣ）１３１２米
国特許第４，３５６．１１６号 ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ２）　ｚｓｉ　（ＯＣＨ３＋　３］
１ ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨｚ）ｔｓＩ　（ＯＣＯＣＨ３）ｚ米
国特許第４．２７３．６９８号 ヨーロッパ出席３１，９９６ （Ｃｄ１５０１３Ｓ　ｉ　（ＣＬ）　３Ｎｔｌｃｏ−Ｃ
Ｈ；ＣＨ−ＣＯＯｔ＋米国特許第４，４６６．７３９号 米国特許第４．１１５，３５６号 ヨーロッパ特許２．２５９８３３ 上記の１成分組成物には、Ｅに記載の触媒が硬化反応を
促進するのに有利に含まれる。この触媒は例えば、カル
ボン酸錫、ジ酢酸ジブチル賜、四価錫のキレート、四価
錫の六配位キレート（フランス特許第２．５５’　７．
５８２号参照）、チタン若しくはジルコニウムの有機誘
導体（フランス特許第２．５．３１．０９５号）又は、
ジオルガノ賜のビス（β−ジケトネート）とβ−ジケト
ナト基を含まない四価賜の有機誘導体との混合物（フラ
ンス特許第２．５９２，６５７号）である。

指摘すべきは、上記１成分組成物が上記のａ、ω−ジヒ
ドロキシジオルガノボリシロキサン重合体Ａに代えて、
Ｂに記載の架橋剤の、重合体Ａに対する作用から生じた
重合体Ａ′を含みつるということである。この後者の場
合、架橋剤Ｂは組成物から除去し得、或は組成物中のそ
の量を減することができる。この場合、重合体Ａ’ｌＯ
Ｏ部当り組成物中に０−１５部のＢしかない。

ＡとＢとの反応は、有機アミン（米国特許第３．５４２
．９０１号）、チタンの有機誘導体（米国特許第４．１
１１．８９０号）、カルバメート（ヨーロツパ特許出願
２１０，４０２）およびＮ、Ｎ−ジ置換ヒドロキシアミ
ン（ヨーロッパ特許出願７０７８６）の如き種々の触媒
の存在で生じつる。

本発明に従った「１成分」組成物は、ＢＥＴ比表面積が
４０ｍ２／ｇに等しいか又はそれより大きい、好ましく
は８５ｍ２／ｇより大きい酸化セリウムを含む。重合体
Ａ若しくは八°　１００重量部に対する酸化セリウムの
量は一般に０．１〜２５部である。

酸化セリウムに付着した金属白金形状および（又は）白
金の化合物ないし組体形状をなす白金の使用量は重合体
Ａ若しくはＡｏに対して一般に１〜２５０ｐｐｍ　（’
１００万部当りの部数）、好ましくは５〜ｌｏＯｐｐｍ
である。

本発明に従った組成物はまた、上記の如き組成物にして
、Ｂに記載の架橋剤中のＸがアシロキシ基を表わし、そ
の架橋がアルカリ土水酸化物若しくは燐酸塩の添加によ
り促進される組成物に関する。この組成物については、
本出願人のヨーロッパ特許出願１１８，３２５および同
１１７゜７７２に記されている。組成物中の白金および
酸化セリウムの量は上の節に示されている。

本発明に従った組成物はまた、二つの異なるパッケージ
で供給される「２成分」として知られた組成物に関する
。エラストマーを得るのに、二つのパッケージの内容物
を混合し、触媒によって架橋を生じさせる。もし二つの
パッケージの成分を同じパッケージに入れるなら、それ
によって得られる組成物を大気湿度から保護された状態
にさえ保つことはできない。それ故、「２成分」組成物
は二つのパッケージに入れ、その一方のみに架橋性触媒
を含ませる。ヨーロッパ特許第２．３５００４９号、第
４３頁〜４６頁に記されたこの種の「２成分」縮合組成
物は、 Ａ１）１成分組成物に関するＡに記載の如き、２５℃で
の粘度７００〜１．０００．０００ｍＰａのα、ω−ジ
ヒドロキシジオルガノボリシロキサン重合体　　　　　
　　　　　　　　　　１００重量部Ｂ　、）　ｉ　）式
Ｒ’　ｈ　Ｓ　Ｉ　　（ＯＲ”）　４−ｗ　　（記号Ｒ
１６は同じか又は別異にしてＣ０〜Ｃ８アルキル基若し
くはＣ３〜Ｃ６アルコキシアルキレン基を表わし、Ｒ１
７はＣ２〜Ｃ１゜炭化水素基を表わし、ｋは０又は１を
表わす）のシランおよびｉｉＪ式Ｓｉ　（ＯＲ”）　４
　［記号Ｒ１ｌ＋は上記ｊ）に示した意味を有する］の
シランの部分加水分解生成物から選ばれる化合物 １〜２０重量部 好ましくは２〜１５重量部 Ｃ，）　　無機充填剤　　　　０−１５０重量部り、）
　　触媒　　　　　　０．０１〜１０重量部好ましくは
０．１〜８重量部 を混合することにより形成される。

重合体　（Ａ、）は、２５℃での粘度が７００〜１、○
ＯＯ，ＯＯＯｍ　Ｐ　ａ好ましくは１．０００〜８００
．０００ｍＰａである。けい素原子に結合した有機基は
好ましくはメチル、エチル、プロピル、ビニル又はフェ
ニル基である。一般に、メチル基少なくとも８０％の共
重合体が選ばれる。

記号Ｒ１６は、 メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよび２
−エチルヘキシル基の如きＣ１〜Ｃ８アルキル基又は 式 ％式％ の如きＣ４〜Ｃ６アルコキシアルキレン基を表わす。

充填剤ＣＩは重合体Ａ、１００部当９０〜１、５０部好
ましくは５〜１２０部の割合で用いられる。それは、１
成分組成物の製造に関するＣに既述の充填剤と同じであ
る。

熱論、２成分組成物は、先に記載の如く重縮合により、
４０ｍ”／ｇより大きい比表面積を有する酸化セリウム
および白金を含む。重合体Ａに関する白金および酸化セ
リウムの量は、ｌ成分組成物の場合の重合体Ａ若しくは
八°に関し既述したものと同じである。

更に特定するに、本発明に従った組成物は、重付加組成
物として知られている組成物すなわち鎖のけい素原子に
固定したエチレン性不飽和を含有するポリシロキサン重
合体を含むＡ部と、鎖のけい素原子に結合した水素原子
を含有するポリシロキサン重合体を含むＢ部の混合物か
ら得られる組成物に関する。斯くして、それ自体既知の
斯かる組成物は一般に、 Ａ２一分子当り少なくとも２個のビニル基を有し、他の
基がメチル、エチル、フェニルおよび３３．３−トリフ
ルオロプロピル基より選ばれ、有接基数の少なくとも６
０％がメチル基である、２５℃での粘度１００〜１．０
００，０００ｍＰａのビニル化ジオルガノポリシロキサ
ン、 Ｂ２一分子当り少なくとも２個好ましくは３個の＝Ｓｉ
Ｈ基を有する、枝分れオルガノポリシロキサンおよび直
鎖ジオルガノシロキサンより選ばれるオルガノポリシロ
キサン、 Ｃ２−有利には先に記述した如き無機充填剤並びに、 Ｂ２−触媒上有効旦の白金ないし白金族触媒を含む。

白金金属の重量として算定される触媒の量は一般にＡ２
に対し１〜２００ｐｐｍ範囲である。

用いることのできるタイプの触媒例として特に、クロロ
白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ２ａ　、白金とニルシロキサン錯体
（フランス特許第１，４８０，４０９号、米国特許第３
．７１５，３３４号、同第３．７７５゜４５２号および
同第３．８１４，７３０号に記載）並びに白金と有機物
との錯体（ヨーロッパ特許第１８８．９７８号および同
第１９０．５３０号に記載）が挙げられる。

Ａ２、Ｂ２、Ｃ２およびＢ２の構成成分を含む組成物は
周知であり、特に米国特許第３．６９７４７３号および
同第４．３４０．７０９号に詳述されている。

注目すべきは、一般に（ツーパッケージ中の）２成分で
あるＡ２．Ｂ２、Ｃ２およびＢ２の構成成分を含む上記
組成物が、白金抑制剤例えば米国特許第３．４４５，４
２０号又はヨーロッパ特許出願１４６．４２２に記載の
如き抑制剤を含有する限り所要時に１成分組成物（ワン
パッケージ）として供されつるということである。

上記の構成成分Ａ２、Ｂ２、Ｃ２およびＢ２を含む本発
明に従った組成物は、ＢＥＴ比表面積が４ｏｍ２／ｇに
等しいか又は大きい、好ましくは８５ｍ２／ｇより大き
い酸化セリウムを含有する。一般に、酸化セリウムの使
用量は重量でジオルガノポリシロキサンＡ２１００部当
り０５〜２５部である。一般に、白金の量は重量部でジ
オルガノポリシロキサン重合体Ａ２に対し１〜２５０ｐ
ｐｍ好ましくは５〜１１００ｐｐである。この白金は、
白金の化合物若しくは錯体すなわち△２−Ｂ２間の付加
反応に「触媒」する白金形状をなし、また等しく有利に
、大きな比表面積を有する酸化セリウムに付着した金属
白金形状をなす。

加えて、上記の構成成分△２、Ｂ２、Ｃ２およびＢ２を
含む配合物は、もし該配合物に酸化セリウムおよび白金
並びに、樹脂Ｍ’　ＱすなわちＨ（Ｒｔ１２　Ｓ　ｌ　
００５残基と５１０２残基とから形成されるポリシロキ
サン（１官能価残基／４官能価残基比は０．５／ｌ〜１
０／ｌ範囲で変動し得好ましくは２／１である）が加え
られるなら更に高い耐燃性を有することが確認された。

Ｒｔ基は一価の炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基で
ありうる。すなわち、該基は、フェニル、トリル、キシ
リル、ナフチル等の如き単核ないし三核アリール基、ク
ロロフェニル、クロロナフチル等の如き単核ないし三核
ハロゲン化アリール基、ベンジル、フェニル等の如き単
核アリール基を有する炭素原子１〜８個の短鎖アルキル
基、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル等の如き炭素原子１〜８個の短鎖アル
キル基、例えばクロロプロピル又はトリフルオロプロピ
ルの如きハロゲン化アルキル基或は、シクロブチル、シ
クロペンチル又はシクロヘキシルの如きシクロアルキル
基でありうる。好ましくは、Ｒｔ基はメチル、エチル又
はフェニル基である。

Ｍ’　　Ｑとして知られているこれら樹脂の製造は例え
ば米国特許第２．８５７．３５６号に記されている。

先に定義した樹脂Ｍ’　Ｑの量は重量で、ビニル化ジオ
ルガノポリシロキサンＡ２１００部当り１〜５０部であ
る。

本発明に従ったオルガノポリシロキサン組成物はまた、
フオームに変換しうるものに関する。

斯かる組成物は特に米国特許第３．０７０．５５５号（
ヒドロキシル基含有ポリシロキサン重合体とハロゲン化
ポリシロキサン重合体との重縮合反応により得られるフ
オーム）、本出願人のヨーロッパ特許出願２３５，０５
２（炭酸カルシウムおよびカルボン酸を用いた５ｉＨ３
ｉＶｉフオームに関する）並びに本出願人のフランス特
許第２．５７７２３３号から知られている。白金および
酸化セリウムの使用量は一般に、末端鎖ビニル化ジオル
ガノシロキサン重合体又はα、ω−ジヒドロキシジオル
ガノボリシロキサン重合体に対し１〜２５０ｐｐｍの白
金および同重合体１００部当り０．５〜２５重量部の酸
化セリウムである。

本発明に従った組成物により得られるエラストマーを用
いて例えば車両（自動車、飛行機）の心臓部の火災によ
る破壊を回避したり、構築作業における接合部を作った
り、水密にしたり、電線を被覆したりすることができる
。

下記例は、本発明に従った組成物が生成せるエラストマ
ーに、特に斯かるエラストマーの耐燃性に関してもたら
す改良を示す。

倒」ニヱユ」工 Ｓ　ｉ　Ｈ／　Ｓ　ｉ　Ｖ　ｉ重付加タイプのエラスト
マーを下記の２成分組成物から得た 一へ部分 ・各末端がジメチルビニルシロキシ基でブロックされ、
ビニル基の重量割合が０．４ｉｆｉ％である、鎖中に連
続ジメチルシロキシ基を有する粘度６００ｍＰａの油　
　　　　５６０ｇ・石英粉末「シフラコ（ＳＩＦＲＡＣ
Ｏ）　６００」２０ｇ ・カーボンブラック「グラフドルｆＧＲＡＰＨＴＯＬ）
ＢＬＮＪ　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇ−Ａ部
分と下記Ｂ部分とのＳ　ｉ　Ｈ／　Ｓ　ｉ　Ｖ　ｉ重付
加反応を触媒するラモレウクス（ｉ、ＡＭＯＲＥＡＵＸ
ｌタイプの、オクタツールとの有機金属錯体形状をなす
触媒白金。該触媒白金の量は本例中ｍｇ／ｋｇ（組成物
）単位で示す。

−Ｂ部分 ・鎖中にジメチルシロキシ基およびメチルヒドロゲノシ
ロキシ基を含有し且つ鎖末端にジメチルヒドロゲノシロ
キシ基を含有する、粘度３０ｍＰａの油（水素０．７重
量％を含有）７１．２ｇ ・石英粉末「シフラコ　Ｃ６００Ｊ　　５３０ｇ・Ａ部
分で記述したと同じ、粘度６００ｍＰａの油　　　　　
　　　　　　　　　３９５．８ｇ耐燃性について測定す
ることが望まれるエラストマーを得るために、Ａ部分と
Ｂ部分の二つを均質混合し、周囲温度で架橋させる。こ
の組成物（ＡとＢとの混合物）に試験に応じて、比表面
積が１０ｍ”７ｇの酸化セリウム（「酸化セリウムＬＳ
ＡＪの商品名でロース・ブーラン社より市販されている
）又は比表面積が１１０ｍ２／ｇの酸化セリウム（「酸
化セ！ノウムＨＳＡＪの商品名で同社より市販されてい
る）を加えた。酸化セリウムの添加量は好ましくは同量
の粉砕石英を犠牲にして、例えばＢ部分が常に同じ濃度
の充填剤を有するようにする。本例に従＾ば、金属白金
（酸化度○）が付着している酸化セリウムや樹脂Ｍ’　
Ｑ［実際の（ＣＨ３）２Ｈ３ｉ。３　／　Ｓ　ｉ　Ｏ２
モル比２２３゜（ＣＨ３）２　Ｈ３１Ｃｆ２２モルとＳ
ｉ（○Ｃ２Ｈａ）＜　　１モルとを反応させることによ
り得られる］も加＾られる。

得られたエラストマーは耐燃性に関し、アンダーライタ
ーズ・ラボラトリーズ（ＵＬ９４Ｖ）による報告書に従
いテストされる。これは、試験棒（長さ１２７ｍｍ、幅
１２．７ｍｍ、厚さは下記試験で明示）を、各々９８０
℃の炎への連続１０秒間の暴露に２回付し、各暴露後消
炎時間（Ｔ次いでＴ２）を測定する。

次表は１０例に関して得られた結果を示す。

各側についての結果Ｔ１およびＴ２は１０回の試験の平
均値に相当する。例１〜３では、従来技術で既に知られ
ていることが確認される。すなわち、組成物に触媒白金
を多く加えるほど耐燃性が改良されるが、例３で得られ
たＴ、およびＴ２の値は大きく、触媒白金をより多く加
えても更に改良されることはほとんどない。注意すべき
は、表中ＮＳが「無意」を表わすということである。何
故なら、時間Ｔ２は、最初の炎への暴露で試験棒があま
りに長く燃焼するため評価できなかったからである。例
４は、酸化セリウム（ＢＥＴ比表面積１０ｍ２／ｇ）の
添加が成る改良をもたらすが、ＢＥＴ比表面積１１０ｍ
２／ｇの酸化セリウムの添加は耐燃性に関する限り驚く
べき態様で（例５参照）正に有意な改良をもたらすこと
を示す。例８も亦、金属白金が付着した比表面積］１０
ｍ２／ｇの酸化セリウムを加えたときに得られる興味深
い結果を示す。

老−一上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、周囲温度若しくは１５０℃未満の温度で加硫しうる
   耐燃性密質ないし気泡質シリコーンエラストマー製造用
   組成物にして、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ＾２／ｇに等し
   いか又は大きい酸化セリウムを含有することを特徴とす
   る組成物。 ２、用いられる酸化セリウムが、温度３００〜６００℃
   での焼成後に得られたことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３、酸化セリウムおよび白金を含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項又は２項記載の組成物。 ４、酸化セリウムおよび、白金錯体若しくは白金化合物
   形状の白金を含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第３項記載の組成物。 ５、酸化セリウムおよび、該酸化物上に付着せる金属形
   状の白金を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の組成物。 ６、錯体形状の白金および、金属白金を付着させた酸化
   セリウムを含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項〜５項のいずれか一項記載の組成物。 ７、加えて、Ｈ（Ｒ＾ｔ）＿２ＳｉＯ＿０＿．＿５残基
   およびＳｉＯ＿２残基から形成されるＭ′Ｑ（但し１官
   能価残基／４官能価残基比は０．５／１〜１０／１範囲
   で変動しうる）と呼称されるポリシロキサン樹脂を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項〜６項のいずれ
   か一項記載の組成物。