JPH0245619B2 - - Google Patents

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JPH0245619B2
JPH0245619B2 JP57122260A JP12226082A JPH0245619B2 JP H0245619 B2 JPH0245619 B2 JP H0245619B2 JP 57122260 A JP57122260 A JP 57122260A JP 12226082 A JP12226082 A JP 12226082A JP H0245619 B2 JPH0245619 B2 JP H0245619B2
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JP
Japan
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peroxodisulfuryl
difluoride
bis
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perfluorinated
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JP57122260A
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Miraueru Hansu
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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Publication of JPH0245619B2 publication Critical patent/JPH0245619B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C305/00Esters of sulfuric acids
    • C07C305/26Halogenosulfates, i.e. monoesters of halogenosulfuric acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/24Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfuric acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 αω―ビス―フルオルスルフアト―ペルフル
オルアルカンは、䞀般匏 FSO2――Rf――SO2F 䞊匏䞭、Rfはペルフルオル化された盎鎖状
たたは分枝鎖状のアルキレン基であるで衚わさ
れる化合物である。 それらは、各皮の特定の分野、殊に重合䜓の分
野における䟡倀ある䞭間生成物である。 ペルフルオル化アルキレン基―Rf―の䞡端が
それぞれ―CF2―基によ぀お構成されおいる堎合
には、―この型の適圓なαω―ビス―フルオル
スルフアト―ペルフルオルアルカンから出発しお
―䞋蚘の経路によ぀お重合䜓たたは重合䜓の構造
単䜍が埗られる。 αω―ビス―フルオルスルフアト―ペルフル
オルアルカンからたず぀のフルオルスルフアト
基が―䟋えば觊媒ずしおのフツ化セシりムCsの
存圚䞋に分解によ぀お〔ゞダヌナル・オブ・フル
オリン・ケミストリヌJ.Fluorine Chemistry
161980第63―73頁、特に第65頁第節参
照〕―脱離しお぀の酞フツ化物基が生成する FSO2――CF2―
―CF2――SO2F ↓Cs FOC―
―COF 
2SO2F2 このようにしお生成したペルフルオルアルカン
―αω―ゞカルボン酞ゞフルオラむドは、次に
そのたたで、あるいは察応する遊離のゞカルボン
酞たたはそれらの゚ステルに倉換した埌に、工業
的に興味のある䜿甚特性を有するポリ゚ステルた
たはポリアミドの補造甚の単量䜓ずしお䜿甚され
うる。 しかしながら、ペルフルオルアルカン―αω
―ゞカルボン酞ゞフルオラむドは、぀の末端郚
においおのみ゚ステル化されるこずができ、それ
は、䟋えばドむツ特蚱出願公開第2751050号明现
曞に蚘茉された方法によ぀お行なうこずができ
る。しかし、この方法によ぀おは、ペルフルオル
化ゞカルボン酞フルオラむド―゚ステルは、䜎い
遞択性においおしか、あるいは党く埗られずに、
垞に、分離するこずの困難な、出発物質を含有す
る混合物およびゞ゚ステルをもたらす。ゞカルボ
ン酞フルオラむド―゚ステルは、次にかなり費
甚のかかる方法によ぀お分離された埌に公知の
方法によ぀お、䟋えば䞋蚘の反応図匏に埓぀お、
なお個の゚ステル基を有するペルフルオル化ビ
ニル゚ステルに倉換される なお個の゚ステル基を有するペルフルオル化
ビニル゚ヌテルは、むオン遞択膜、陜むオン亀換
組成物およびフルオル゚ラストマヌを補造するた
めの重合甚たたは他のフルオルオレフむン䟋え
ばテトラフルオル゚チレンずの共重合甚の重芁
な単量䜓である。 重合䜓のための構造単䜍たたは出発物質ずしお
特に重芁なペルフルオル化ゞカルボン酞は、ペル
フルオルコハク酞たたはそのゞフルオラむドたた
はフルオラむド―゚ステルである。ペルフルオル
コハク酞および䞊蚘のその誘導䜓のフルオルスル
フアト前駆生成物は、―ビス―フルオルス
ルフアト―ペルフルオルブタンである 埓぀お、―ビス―フルオルスルフアト―
ペルフルオルブタンもたたαω―ビス―フルオ
ルスルフアト―ペルフルオルアルカンのうちで特
に重芁である。 αω―ビス―フルオルスルフアト―ペルフル
オルアルカンの補造に぀いおは、各皮の方法が知
られおいる。 䟋えば、―ビス―フルオルスルフアト―
テトラフルオル゚タンを補造するための぀の方
法がシナリヌブJ.M.Schreeveおよびキダデ
むG.H.Cadyによ぀おゞダヌナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・゜サ゚テむヌJ.AM.
Chem.Soc.第83巻第4521頁以䞋、特に第4523頁
1961幎に蚘茉されおいる。この方法は、テト
ラフルオル゚チレンをペルオキ゜ゞスルフリルゞ
フルオラむドず、明らかに気盞においおのみ、反
応させるこずに存する CF2CF2FSO2―――SO2F→ FSO2――CF2―CF2――SO2F 䞊蚘の筆者は、特に、この反応は、テトラフル
オル゚チレンの䜎い圧力および濃床においおの
み、そしおたた垞に維持しなければならない過剰
のペルオキ゜ゞスルフリルゞフルオラむドの存圚
においおのみ進行するなぜならば、そうしなけ
れば―すなわち䟋えば、テトラフルオル゚チレン
の濃床がかなり高い堎合には―ペルオキ゜ゞスル
フリル―ゞフルオラむドの遊離基圢成䜜甚の結果
ずしお、䞻ずしおテトラフルオル゚チレンの重合
のみが起るからであるずいうこずに蚀及しおい
る。実隓結果の蚘述においお、―ビス―フ
ルオルスルフアト―テトラフルオル゚タンが唯䞀
の反応生成物ずしお―収量の蚘述なしに―瀺さ
れ、たた確認されおいない重合䜓固圢物およびか
なり少量のカルボニルゞフルオラむドおよびピロ
スルフリルフルオラむドが瀺されおいる。 ―ビス―フルオルスルフアト―ペルフル
オルブタンおよびその補造は、テトラヘドロン
Tetrahedron第37巻第487―491頁に掲茉され
たゞ゚ルマンA.Germainおよびコメむラス
A.Commeyrasによる論文から知られおいる。
その補造は、フルオルスルホン酞およびアルカリ
フルオルスルホネヌトの混合物䞭で―ビス
―ペヌドフルオルブタンを電解陜極酞化する
こずによ぀お行なわれる。䞊蚘の筆者は、盎接電
極法が行なわれるが、“I+を介する同時的な間接
法もたた排陀されないずいう芋解である第488
頁右欄参照。䞊蚘のゞ゚ルマンおよびコメむラ
スの論文の第489頁の第衚には、70の収量が
瀺されおいる。 この収量は、比范的高いが、この方法は、出発
物質―ビス―ペヌドペルフルオルブタンが
あたり入手し易くないので、党䜓ずしお党く満足
すべき方法であるずいうわけではない。テトラフ
ルオル゚チレンがペり玠ず反応する堎合には、䞻
生成物、―ゞペヌドテトラフルオル゚タン
の倖には、―ビス―ペヌドペルフルオルブ
タンは、䜎い収量でしか生成されない。 その他の点では、ゞ゚ルマンおよびコメむラス
の方法は、おそらく、他のαω―ビス―フルオ
ルスルフアト―ペルフルオルアルカン察応する
αω―ビス―ペヌドペルフルオルアルカンか
らの補造に適甚されるであろう。 分枝状ペルフルオルアルカン鎖を有するαω
―ビス―フルオルスルフアト―ペルフルオルアル
カンの調補は、クレスパンC.G Krespanに
よ぀お、ゞダヌナル・オブ・フルオリン・ケミス
トリJ.Fluorine Chemistry第巻第173―179
頁197273に蚘茉されおいる。オレフむン―
この堎合にはヘキサフルオルプロペン―は、宀枩
たたは宀枩より僅かに高い枩床で気盞反応シナ
リヌブJ.M.SchreeveおよびキダデむG.H.
Cadyによる前掲曞に蚘茉された反応ず同様
においおペルオキシゞスルフリルゞフルオラむド
ず反応せしめられる。この反応においおは、
の付加物たる―ビス―フルオルスルフア
むト―ヘキサフルオルプロパンが62の収量で、
の付加物の22の収量ず共に、生成される
こずが述べられおいる 䞊蚘の付加物における異性䜓の分垃に関
しおはそれ以䞊の情報は、蚘茉されおいない。 察応するペルフルオルゞカルボン酞およびそれ
らの誘導䜓その他明现曞の冒頭郚分参照を補
造するための䞭間生成物ずしお極めお重芁なもの
は、たさしく、ペルフルオルオレフむンおよびペ
ルオキ゜ゞスルフリルゞフルオラむドから生成さ
れる付加物、特に―ビス―フルオル
スルフアト―ペルフルオルブタンテトラフル
オル゚チレンおよびペルオキ゜ゞスルフリルゞフ
ルオラむドから生成される付加物である
故に、たた䞊蚘の付加物を埗るために利甚
しうる合成法は埓来むしろ䞍十分なものにすぎな
か぀た故に、これらの付加物を補造するための―
特に―ビス―フルオルスルフアト―ペルフ
ルオルブタンを補造するための―改善された方法
を芋出すずいう課題が提起された。 本発明に埓えば、この課題は、ペルフルオル化
α―オレフむンをペルオキ゜ゞスルフリル―ゞフ
ルオラむドず液盞においお反応せしめ、その際液
盞䞭のペルオキ゜ゞスルフリル―ゞフルオラむド
の濃床を特定の濃床範囲内においお実質的に䞀定
に保぀こずによ぀お解決するこずができた。 埓぀お、本発明の察象は、ペルフルオル化α―
オレフむンをペルオキ゜ゞスルフリル―ゞフルオ
ラむドFSO2――OSO2Fず反応させるこずによ
぀おαω―ビス―フルオルスルフアト―ペルフ
ルオルアルカンを補造する方法においお、ペルオ
キ゜ゞスルフリル―ゞフルオラむドを含有する液
盞䞭にペルフルオル化α―オレフむンを導入し、
その際液盞䞭のペルオキ゜ゞスルフリル―ゞフル
オラむドの濃床を玄0.005〜0.2モルリツトル、
奜たしくは玄0.01〜0.1モルリツトルの濃床範
囲内で実質的に䞀定に保぀こずを特城ずする䞊蚘
αω―ビス―フルオルスルフアト―ペルフルオ
ルアルカンの補造方法である。 この堎合、ペルフルオルオレフむンおよびペル
オキ゜ゞスルフリル―ゞフルオラむドからの所望
の付加物が―芏定された範囲内のプロセス
条件にはほずんど巊右されずに―高い遞択性およ
び収量においお、比范的少量の、、
そしお堎合によ぀おは曎にの付加物
ず䞀緒に生成される。この結果は、極めお驚くべ
きこずであ぀た。䜕故ならば、シナリヌブJ.
M.SchreeveおよびキダデむヌH.Cadyによ
る文献前掲曞およびクレスパンC.G.
Krespanによる文献前掲曞に基づいお、ペ
ルフルオルオレフむンずペルオキ゜ゞスルフリル
ゞフルオラむドずの反応が䞻生成物ずしお察応す
る付加物を圢成するように圱響を受けうる
ずはほずんど予期できなか぀たからである。これ
は、シナリヌブおよびキダデむの文献に基づい
お、ペルオキ゜ゞフルオラむドの重合開始効果の
ために、ペルフルオルオレフむンがいずれにしお
も非垞に䜎い濃床においおのみペルオキ゜ゞスル
フリルゞフルオラむドず反応しお付加物を―しか
も付加物―ビス―フルオルスルフ
アト―ペルフルオルブタンをのみ―生成しうる
ずいうこずから出発しなければならなか぀たから
である。この文献に埓えば、ペルフルオルオレフ
むンの濃床がかなり高い堎合においおは、固䜓の
テトラフルオル゚チレン重合䜓の生成が予想され
た。 クレスパンの文献によれば、䞻生成物62
である付加物のほかに付加物もたた
生成されるが、それは副生成物22ずしおし
か生成されず―しかもこれは、出発ペルフルオル
オレフむンずしお、テトラフルオル゚チレンでは
なくヘキサフルオルプロパンを䜿甚した堎合であ
る。 本発明によれば、優勢な䞻生成物ずしおの
付加物ぞず反応を導くこずは、反応を極めお特
定的な濃床条件䞋で液盞䞭で前蚘のシナリヌブ
およびキダデむならびにクレスパンの文献によれ
ば気盞が甚いられおいる実斜するこずによ぀お
十分なしうる。 本発明による方法のためのペルフルオル化α―
オレフむンずしおは、匏 CF2FC―Rf 䞊匏䞭、Rfはたたは奜たしくは〜個
の原子を有するペルフルオルアルキル、特に奜
たしくはたたはCF3、そしお特にを意味す
るで衚わされる化合物が䜿甚される。そのよう
なペルフルオル化α―オレフむンの䟋は、テトラ
フルオル゚チレン、ヘキサフルオルプロペン、オ
クタフルオル――ブテン―、ヘキサフルオル
――ペンテン―その他であり、テトラフルオ
ル゚チレンおよびヘキサフルオルプロペン―特に
テトララフルオル゚チレン―が殊に奜たしい。こ
れらのペルフルオルオレフむンは、公知の方法に
よ぀お埗られ、そしおある堎合には垂販の補品ず
しお埗るこずができる。 ペルオキ゜ゞスルフリル―ゞフルオラむド
FSO2―――SO2Fも同様に、公知の方法に埓
぀お―すなわち、䟋えば、Ag2F2觊媒の存圚䞋
SO3およびフツ玠の盎接反応により、金属フルオ
ルスルホネヌトのフツ玠による酞化により、ある
いはフルオルスルホン酞䞭のアルカリ金属フルオ
ルスルホネヌトの溶液の陜極酞化によ぀お―補造
されうるダツドレヌF.B.Dudleyゞダヌナ
ル・オブ・ケミカル・゜サ゚テむヌJ.Chem.
Soc1963第3407―3411頁参照。 本発明による方法を実斜する堎合には、䞀般
に、䞍掻性溶剀䞭に溶解されたペルオキ゜ゞスル
フリル―ゞフルオラむド䞭にペルフルオルオレフ
むンを、できうる限り未反応のペルフルオルオレ
フむンが党く残らないかたたはいずれにしおもあ
たり倚量に残らないような速床で導入する。 䞍掻性溶剀ずしおは、䟋えばペルフルオル化炭
化氎玠、フルオルスルホン酞FSO3Hならびにペ
ルオキ゜ゞスルフリルゞフルオラむドの電気化孊
的補造に䜿甚されるフルオルスルホン酞䞭のアル
カリ金属フルオルスルホネヌトの溶液および本発
明による反応においお生成されたもの自䜓である
αω―ビス―フルオルスルフアト―ペルフルオ
ルアルカン、その他が䜿甚されうる。 反応枩床は、原則的には、かなり広範囲に䞀般
に玄−20ないし玄100℃の間で―遞択される
しかし奜たしくはそれは玄ないし玄50℃であ
る。 ペルオキ゜ゞスルフリルゞフルオラむドの沞点
は、玄65℃なので、反応は、もちろん、それに応
じおより高い枩床で沞隰する䞍掻性溶剀が䜿甚さ
れる堎合には、垞圧においお䞊蚘の枩床以䞊にお
いお行なわれる。 原則的には、倧気圧以䞋たたは倧気圧以䞊の圧
力も可胜であるが、明らかに経枈的な理由から垞
圧が奜たしい。 反応を液盞䞭で実斜するこずに加えお、液盞䞭
のペルオキ゜ゞスルフリルゞフルオラむドの濃床
を芏定された濃床範囲内に保ち―そしお今床はこ
の範囲内で実質的に䞀定に保぀こずが、この反応
を成功させるための本質的か぀臚界的な芁玠であ
る。ペルオキ゜ゞスルフリルゞフルオラむドは、
反応の進行䞭に消費されるので、このものは、埓
぀お連続的に䟛絊されなければならない。液盞䞭
のペルオキ゜ゞスルフリル―ゞフルオラむドの濃
床の調節は、公知の方法で―䟋えば詊料を採取し
そしお滎定するこずによ぀お―行なうこずができ
る。 反応混合物の粟補もたた、同様に公知の方法で
―䟋えば蒞留により―実斜されうる。 反応は連続的にでもたた非連続的にでも行なう
こずができる。 本発明による方法の䞀぀の奜たしい実斜態様
は、フルオルスルホン酞䞭のアルカリ金属フルオ
ルスルホネヌトの溶液を電解するこずによ぀おペ
ルオキ゜ゞスルフリルゞフルオラむドがその䞭で
生成され、そしおペルオキ゜ゞスルフリルゞフル
オラむドがその消費量に応じお連続的に補絊され
る電解槜の液盞䞭に、ペルフルオル化α―オレフ
むンを導入するこずに存する。この堎合には、フ
ルオルスルホン酞䞭のアルカリ金属フルオルスル
ホネヌトの溶液は、同時にたたペルオキ゜ゞスル
フリルオラむドのための溶媒であり、そしおフル
オルスルホン酞䞭のアルカリ金属フルオルスルホ
ネヌトおよびペルオキ゜ゞスルフリルゞフルオラ
むドの溶液は、本発明による方法の液盞を構成す
る。 奜たしくは実隓宀内たたは比范的小芏暡の工業
的装眮においお䜿甚される電気化孊的電解槜、䟋
えばポツトたたは槜の圢態のそれを䜿甚する「電
解槜内」法ずしお本発明の方法を実斜するのが特
に奜郜合でありか぀簡単である。電解槜は、分割
型でも非分割型でもよい。䞀般に、非分割型電解
槜が党く適圓である。しかしながら、ペルオキ゜
ゞスルフリル―ゞフルオラむドの陰極還元によ぀
お条件づけられる僅かに䜎い電流収量が電解槜の
より簡単なそしおより䜎廉な蚭蚈を劚げおいる。 分割型電解槜においおは、電極宀を隔おるため
に、䟋えばガラスフリツトたたは倚孔性テトラフ
ルオル゚チレンのような倚孔性隔膜を䜿甚するこ
ずができる。 電極材料ずしおは、ペルオキ゜ゞスルフリル―
ゞフルオラむドの電気化孊的補造甚に知られおい
る陜極および陰極材料が䜿甚される。埓぀お、適
圓なものは、䟋えば癜金および癜金合金䟋えば
癜金―むリゞりム―合金等である。奜たしい電
極材料は、ガラス状カヌボンである。 電解液は、導電率を改善するために、スルオル
スルホン酞の塩―奜たしくはアルカリ金属塩―を
溶解したフルオルスルホン酞からなる。特に奜た
しいこの型の導電性塩は、Li、Naおよびのフ
ルオルサルプヌトである。 電解液を調補するためには、玄0.05ないし玄
5m、奜たしくは玄0.1ないし玄1mの濃床でフル
オルスルホン酞䞭に溶解されたアルカリ金属塩化
物たたは臭化物から出発するこずが奜たしい。そ
の際遊離される塩化氎玠たたは臭化氎玠は、溶液
から逞出し、そしお䟋えば窒玠を電解液に吹蟌む
こずによ぀お電解液から陀去される。このように
しお調補された電解液は、曎に前凊理を行なうこ
ずなく電解に䜿甚するこずができる。 ペルフルオルオレフむンは、電解の開始時かた
たは奜たしくはその埌に―ペルオキ゜ゞスルフリ
ル―ゞフルオラむドの所望の濃床に達したずきに
―電解質盞に導入される。いずれにしおもも、ガ
ス状のペルフルオルオレフむン―特にテトラフル
オル゚チレン―が導入される堎合には、ガス流が
匷力にそしお急速に液䜓盞ず混合されるように留
意するこずが有利である。その際、ペルフルオル
オレフむンの流れを、䟋えばゞ゚ツトたたはフリ
ツトを䜿甚するこずによりできる限り埮现な圢態
で導入し、そしおたたは電解液を撹拌たたは埪
環ポンプにより匷力に撹拌するのが有利である。 ペルフルオルオレフむンずしおテトラフルオル
゚チレンを䜿甚する堎合には―これが奜たしいこ
ずであるが―その分圧は、䞀般に玄0.1ないし10
バヌル、奜たしくは玄0.3ないし3.0バヌルでよ
い。テトラフルオル゚チレンは、䞊蚘の範囲の䞋
方郚分内の分圧を埗るために、堎合によ぀おは䟋
えば窒玠のような䞍掻性ガスを添加し぀぀䟛絊し
おもよい。堎合によ぀おは過圧を䜿甚しおより高
い分圧を埗るこずができる。 ペルフルオルオレフむンずしおテトラフルオル
゚チレンを䜿甚する堎合には、望たしくない固圢
物の圢成は、䟋えばペり玠を添加するこずによ぀
お実際䞊完党に抑制するこずができ、その堎合、
電解質の量に察しおペり玠玄10ないし100ppmの
量が䞀般に適圓である。 その他のペルフルオルオレフむンが䜿甚される
堎合には、ペルオキ゜ゞスルフリル―ゞフルオラ
むドずの反応䞭に重合がほずんど起らない。 䜿甚される電流密床は、䞀般に玄ないし
200mA・cm-2、奜たしくは玄30ないし100mA・
cm-2である。 本発明の方法は、䞀般に、電解の開始前に電極
および電解質の特別な掻性化たたは加工操䜜を行
なうこずを必芁ずしない。電解は、電解装眮に電
流を通じるこずによ぀お開始され、次いで適圓な
ペルフルオルオレフむンが導入される。 本発明による方法のこの奜たしい実斜態様もた
た、原則的に連続的たたは非連続的に実斜するこ
ずができる。 非連続的操䜜においおは、電解は、䞀定量の電
気が流された埌に―有利には電解液䞭に最初に存
圚したフルオルスルホン酞モル圓り玄0.1ない
し0.7Fが流された埌に終了する。本発明による方
法によ぀お埗られるないしは埗られたαω―ビ
ス―フルオルスルフアト―ペルフルオルアルカン
は、蚘茉された奜たしい実斜態様においお甚いら
れた電解質系の鎖長が長くなるに埓぀お次第に倧
きな溶解床を有するので、特に比范的鎖長の長い
反応生成物は、反応の進行䞭に液䜓盞ずしお電解
質から分離される。 ぀のバツチの電解が終了したずきに、反応生
成物は、蒞留によるかたたは奜たしくは脱離した
有機フツ玠盞を分離するこずによ぀お単離するこ
ずができる。この分離法によ぀お埗られた電解質
盞は、奜たしくは、新鮮なフルオルスルホン酞を
補充した埌に次のバツチに再䜿甚される。この電
解質盞を数回再䜿甚するこずもできる。 反応生成物は、分離によ぀お単離されうるずい
うこずおよび電解質盞は、再生されうるずいうこ
ずは、本発明による方法を圓該技術分野の技術者
にず぀お呚知の操䜜方法によ぀お連続的に実斜す
るこずを可胜にする。 本方法の生成物の単離および粟補は、それ自䜓
公知の方法で行なわれる。埓぀お、αω―ビス
―フルオルスルフアト―ペルフルオルアルカン
は、電解混合物から分離された埌、電解質の残り
を陀去するためにたず氎およびたたは炭酞氎玠
ナトリりム溶液で回ないし数回䞭性になるたで
掗滌し、そしお非塩基性也燥剀、䟋えば硫酞ナト
リりムたたは分子篩によ぀お也燥される。その
際、掗滌の前に、掗滌液からの反応生成物の分離
を劚げる少量の固䜓副生成物を陀去するために、
枛圧䞋に単玔な蒞留を行なうかたたは電解から取
出された物質の過を行なうこずが有利なこずが
ある。 反応生成物は、掗滌および也燥を行な぀た埌
に、分留によ぀お個々の成分に分離され、その
際、倧気圧においおあるいは―比范的鎖長の長い
化合物を蒞留する堎合には―奜たしくは玄10ない
し100ミリバヌルの枛圧䞋に操䜜が行なわれる。 最埌に、本発明による方法を「電解槜倖ex
cell」法ずしおペルオキ゜ゞフルオリル―ゞフ
ルオラむドの電気化孊的補造ず結合しお実斜する
こずも、すなわち特定のペルフルオルオレフむン
ず陜極においお生成されたペルオキ゜ゞスルフリ
ルゞフルオラむドずを、電解槜倖のそれに連結さ
れた別の反応噚においお反応せしめるこずもでき
る。その堎合、適圓な電解質埪環装眮を蚭けるべ
きであり―ペルオキ゜ゞスルフリルゞフルオラむ
ドを含有する郚分流が電解槜に連結された反
応噚に䟛絊されそしおペルオキ゜ゞスルフリルゞ
フルオラむドを陀かれた液䜓の流れを電解槜に再
埪環させるずいうように埪環させるこずが有利で
ある。 本発明による方法に埓えば、高い遞択性および
収量出発ペルフルオルオレフむンに関しお理論
量の玄75たでにおいお適圓なペルフルオルオ
レフむン―ペルオキ゜ゞスルフリル―ゞフルオラ
むドのの付加物が埗られる。出発ペルフル
オルオレフむンずしおテトラフルオル゚チレンを
䜿甚した堎合には、この付加物は、―ビス
―フルオルスルフアト―ペルフルオルブタン FSO2――CF2―CF2―CF2―CF2――
SO2F であり、出発ペルフルオルオレフむンずしおヘキ
サフルオルプロペンを䜿甚した堎合には、この
付加物は、―ビス―フルオルスルフ
アト――ビストリフルオルメチル―ブ
タンである この化合物の可胜な―少くずも理論的に―異性
䜓は、この堎合僅少な皋床にしか生じない。 䞊蚘ず察応しお、もしより高玚なペルフルオル
化α―オレフむンを出発物質ずしお䜿甚するなら
ば、この方法の䞻生成物の匏は䞋蚘のずおりであ
る 䞊匏䞭、R′fは奜たしくは〜個の原子
を有するペルフルオルアルキル基である 本発明による方法の副生成物は、䞻ずしおペル
フルオルオレフむンずペルオキ゜ゞスルフリル―
ゞフルオラむドずの察応する、、
およびの付加物である。これらのう
ちで、ずりわけ匏 FSO2――CF2―CF2o――SO2F 䞊匏䞭、は〜の敎数であるで衚わさ
れるテトラフルオル゚チレン―ペルオキ゜ゞスル
フリル―ゞフルオラむド付加物は、新芏化合物で
あり、埓぀お䞊蚘のヘキサフルオルプロペン―ペ
ルオキ゜ゞスルフリル―ゞフルオラむドの
付加物ず同様に本発明の察象である。ここに蚀及
した䞊蚘の構造を有するヘキサフルオルプロペ
ンペルオキ゜ゞスルフリル―ゞフルオラむドの
付加物は、クレスパンC.G.Krespanに
よる文献前掲曞には名称をあげお蚘茉されお
いない。 本発明による方法によ぀お埗られるαω―ビ
ス―フルオルスルフアト―ペルフルオルアルカン
は、この型の化合物に぀いお䞀般的に最初に述べ
られたように䜿甚される。曎に、そしお奜たし
くはこれらの化合物は、同時に出願された特願
昭57−12259号特開昭58−18355号公報に蚘茉
された方法による察応するω―フルオルスルフア
ト―ペルフルオルアルカン酞゚ステルの補造に䜿
甚される。この方法においおは、αω―ビス―
フルオルスルフアト―ペルフルオルアルカンは、
觊媒量ないし玄等モル量の皮ないしそれ以䞊の
フツ化アルカリ金属およびたたはフツ化氎玠ア
ルカリ金属の存圚䞋および少くずも等モル量のア
ルコヌルROHはアルキル基であるの存圚
䞋、そしお堎合によ぀おは、フツ化アルカリ金属
およびたたはフツ化氎玠アルカリ金属を溶解し
ない䞍掻性溶媒䟋えば塩化メチレンの存圚䞋
に反応せしめられる。䟋ずしお―ビス―
フルオルスルフアト―ペルフルオルブタンを䜿甚
するず、この反応は、次のように衚わされる FSO2――CF2―CF2―CF2―CF2――SO2F
ROH→ フツ化アルカリ金属およびたたは ――――――――――――――――――――→ フツ化氎玠アルカリ金属 →FSO2――CF2―CF2―CF2―COORSO2F2
HF ω―フルオルスルフアト―ペルフルオルアルカ
ン酞゚ステルは、次いで曎に、䟋えば特願昭56−
142551号特開昭57−81439号公報に蚘茉され
た方法によ぀お、觊媒量のみのフツ化アルカリ金
属の存圚䞋に溶媒の䞍存圚で分解するこずにより
凊理しお、察応するペルフルオルゞカルボン酞゚
ステル―フルオラむドを埗るこずができる。この
ものは、䟋ずしおω―フルオルスルフアト―ペ
ルフルオルブタン酞゚ステルを䜿甚した堎合、匏
で瀺せば次のように衚わされる FSO2――CF2―CF2―CF2―COOR フツ化アルカリ金属 →FOC―CF2―CF2―COORSO2F2 このようにしお埗られたペルフルオルアルカン
―ゞカルボン酞フルオラむド―゚ステルから次に
最初に述べた経路によ぀おヘキサフルオルプロ
ペン゚ポキシド、KOHH2Oずの反応およびKF
およびCO2の脱離分子の他端になお個の゚ス
テル基を有する察応するペルフルオル化ビニル゚
ヌテルが補造される。これらのビニル゚ヌテルは
―最初に述べたように―むオン亀換䜓組成物その
他類䌌物の補造甚の重芁な単量䜓である。 本発明による方法は、出発物質および操䜜の簡
単さならびに高い遞択性および生成物の収量のゆ
えに、この技術分野においおかなりの進歩をもた
らすものである。本発明の方法および生成物は―
埓来可胜であ぀た方法に比范しお―特に、分子の
他端になお個の゚ステル基を有する工業的に重
芁なペルフルオル化ビニル゚ヌテルを埗るための
より簡単なか぀より経枈的な道を提䟛する。 本発明による方法の奜たしい実斜態様電解槜
内におけるを瀺す䞋蚘の実斜䟋によ぀お本発明
を曎に詳现に説明する。 䟋  電解槜は、冷华ゞダケツトを備えた盎埄65mmお
よび高さ250mmの実隓宀甚のビヌカヌ型ガラス補
槜からな぀おいる。PTFEポリテトラフルオル
゚チレンのケヌスに入れた長さ30mmの電磁匏撹
拌棒が容噚の底郚に蚭けられおいる。ガラス状カ
ヌボン〔シグラドりヌルSigradur(R)―、シ
グリ・゚レクトログラフむツト瀟Sigri
Elektrographit GmbH―8901マむチンゲン
Meitingen補〕で䜜られた幅55mm厚さmmの
プレヌト状の陜極が電解槜の蓋に固定され、容噚
の内郚に底郚から玄20mmの所たで浞挬されおい
る。陜極板の䞡偎に、それに平行しお、そしおそ
れから玄25mmの距離を距お幅10mmの癜金板からな
るストリツプが蚭けられおおり、これもたた電解
槜の蓋に固定された陰極ずしお䜜甚する。玄0.5
mmたで尖端の现められた出口オリフむスを有する
ガス入口管が槜の底郚から20mm䞊方たで差蟌たれ
おいる。この装眮は、ドラむアむス冷华噚、枩床
蚈および盎流電源たでの接続郚を有する。 電解液は、粉末状塩化ナトリりム14.60.25
モルにフルオルスルホン酞工業甚玚、沞点60
℃、d20 41.73700を添加するこずによ぀お調補
され、その際倚量の塩化氎玠が盎ちに発生する。
次にこの液を也燥窒玠でフラツシングを行なう。
次いで激しく撹拌しながら、毎時玄のテトラ
フルオル゚チレンの流れを導入し、25〜35℃の枩
床においおアンペアで10時間電解を行なう。こ
の間、電解槜の電䜍差は、12ボルトから17ボルト
に䞊昇する。電解が終了したずき、液䜓反応生成
物340が䞋盞ずしお分離され、そしお電解質盞
は、新鮮なフルオルスルホン酞160を補充され
お次のバツチに再䜿甚される。 䞊蚘の実斜態様を甚いお第のバツチを行な぀
た埌、液䜓の反応生成物520が分離された。電
解質盞は、新鮮なフルオルスルホン酞320を補
充される。曎に぀のバツチがそれぞれの堎合に
電解質盞を再埪環しながら行なわれ、そしお第
のバツチず同じ結果が埗られた。 電解で埗られた党郚の粗生成物2375を、
少量の固圢物を陀去するために100〜10ミリバヌ
ルにおいお単䞀の蒞留にかけお、2310の留出物
を埗る。この留出物をたず氎で、次いで炭酞氎玠
ナトリりム溶液で䞭性になるたで掗滌し、次に
Åの分子篩䞊で也燥する。也燥された粗生成物
2000は、ガスクロマトグラフむヌ分析によ
れば䞋蚘の組成面積を有する 7.8 FSO2――CF2―CF2――SO2F 76.0 FSO2――CF2―CF22―OSO2F 12.9 FSO2――CF2―CF23――SO2F 2.1 FSO2――CF2―CF24――SO2F 0.5 FSO2――CF2―CF25――SO2F. がおよびである成分は、ラシヒリン
グを充填した1.2mの充填塔を甚い、粉末状酞化
カルシりム10の添加の䞋に分留するこずによ぀
お単離され、そしお玔粋な状態で調補された。䞋
蚘の結果が埗られた 【衚】 がおよびである成分は、䞊蚘の蒞留を数
回行な぀た埌に、䞀緒にした残枣740を分
留するこずによ぀お単離され、玔粋な状態で調補
された。1mのノむグルヌVigreuxを甚い14
ミリバヌルの圧力においお䞋蚘の留分が埗られ
た 【衚】 19F―NMRCDCl3FSO2――CF2―
CF22――SO2F 50.92F――SO2FHz −83.44F――CF2― −125.04F―CF2― FSO2――CF2―CF23――SO2F 50.92F――SO2FHz −83.24F――CF2 −122.24F―CF2― −124.84F―CF2― FSO2――CF2―CF24――SO2F 50.82F――SO2FHz −83.44F――CF2― 122.24F―CF2― −124.98F―CF2― FSO2――CF2―CF25――SO2F 50.62F――SO2FHz −83.54F――CF2― −122.24F―CF2― −125.012F―CF2― この䟋のすべおのバツチにおいお、液䜓電解質
盞䞭のペルオキ゜ゞスルフリルゞフルオラむドの
濃床は、第のバツチの最初の盞においおは玄
0.06モルであり、そしお反応のその埌の経過
䞭では玄0.015モルであ぀た枬定方法電
解液mlを氷を加えたKIの溶液に添加し、沈殿
したペり玠をチオサルプヌト溶液で枬定する。 䟋  䟋においお蚘茉した電解装眮を䜿甚する。 電解液を調補するために、塩化カリりム37.2
0.5モルおよびフルオルスルホン酞750から
なる溶液を仕蟌み、窒玠を吹蟌むこずにより塩化
氎玠を陀去する。ガス状ヘキサフルオルプロピレ
ンの流れ玄〜を、撹拌䞋に、垞に
過剰のヘキサフルオルプロピレン還流が存圚
するように導入する。8Aの電流密床および25〜
35℃の枩床においお、68A・の電流量に達する
たで電解を行なう。その間に、槜電圧は、14ボル
トから19ボルトたで䞊昇する。電解が終了したず
きに、有機フツ玠反応生成物520が䞋局ずしお
分離され、電解液には新鮮なフルオルスルホン酞
250が補絊され、次のバツチに再䜿甚される。
73A・の電流量に達するたで第のバツチを実
斜した埌に、有機フツ玠盞650が分離され、そ
しお新鮮なフルオルスルホン酞280が電解液に
補充される。電解質盞を再䜿甚し぀぀党郚で15回
の電解バツチを実斜した埌に、有機フツ玠反応生
成物9140が埗られた。 䞊蚘の有機フツ玠反応生成物䞭の付加物
の割合は、ガスクロマトグラフむヌによる枬定結
果によれば、第ないし第バツチにおいおは平
均84.5面積、第ないし第10バツチにおいおは
平均85.1面積、そしお第11ないし第15バツチに
おいおは平均88.5面積である。 第ないし第バツチにおける電解によ぀お埗
られた粗電解物質党郚3040を氎で、次いで
炭酞氎玠ナトリりム溶液で掗滌し、そしおÅ分
子篩䞊で也燥する。也燥した粗混合物2855
に酞化カルシりム10を添加した埌に、ラシヒリ
ングを充填した1.2mの充填塔を甚い、290ミリバ
ヌルの枛圧䞋に分留するこずによ぀お䞋蚘の留分
に分離する 【衚】 を劚げるこずはない。
19F NMRCDCl3FSO2――CF2―CF
CF3―CFCF3 ―CF2――SO2F ゞアステレオマヌ混合物 51.04F――SO2F― −69.06F―CF3 −69.56F―CF3 −73.04F―CF2― −73.54F―CF2― −176.04F→CF 液䜓電解質盞䞭のペルオキ゜ゞスルフリル―ゞ
フルオラむドの濃床は、第バツチの最初の盞に
おいおは玄0.035モルそしお反応のその埌の
経過䞭においおは玄0.012モルであ぀た䟋
におけるず同様にしお枬定。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ペルフルオル化α―オレフむンをペルオキ゜
    ゞスルフリル―ゞフルオラむドFSO2―――
    OSO2Fず反応させるこずによ぀おαω―ビス
    ―フルオルスルフアト―ペルフルオルアルカンを
    補造する方法においお、ペルオキ゜ゞスルフリル
    ―ゞフルオラむドを含有する液盞䞭にペルフルオ
    ル化α―オレフむンを導入し、その際液盞䞭のペ
    ルオキ゜ゞスルフリル―ゞフルオラむドの濃床を
    箄0.005〜0.2モルリツトル、奜たしくは玄0.01
    〜0.1モルリツトルの濃床範囲内で実質的に䞀
    定に保぀こずを特城ずする䞊蚘αω―ビス―フ
    ルオルスルフアト―ペルフルオルアルカンの補造
    方法。  ペルフルオル化α―オレフむンずしお匏 CF2CF―Rf 䞊匏䞭、Rfはたたは奜たしくは〜個
    の―原子を有するペルフルオルアルキル、特に
    奜たしくはたたはCF3、特にのみを意味す
    るで衚される化合物を䜿甚する特蚱請求の範囲
    第項蚘茉の方法。  フルオルスルホン酞䞭のアルカリ金属フルオ
    ルスルホネヌトの溶液を電解するこずによ぀おペ
    ルオキ゜ゞスルフリルゞフルオラむドがその䞭で
    生成され、そしおその消費量に応じお連続的に補
    絊される電解槜の液盞䞭に、ペルフルオル化α―
    オレフむンを導入する、特蚱請求の範囲第項た
    たは第項に蚘茉の方法。
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