JPH0245656B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、改良された程度のEMIの遮閉を提
する成形製品の製造に適当であるポリカーボネー
ト樹脂、ABSグラフト共重合体及びアルミニウ
ム・フレークを含んでなる熱可塑性組成物に関す
る。 ポリカーボネート樹脂及びABS樹脂の混合物
を含んでなる組成物は米国特許第3130170号及び
第3852393号に開示されている。これらの組成物
の有用性は、部分的には他の重合体組成物のよう
に、電磁干渉（electro−magnetic
interference）（EMI）に関して保護されていな
いという理由から時に制限されてきた。EMIは
電子及び電気的装置からの電磁照射によつて引き
起こされ、事務機器及び装置の運転を一般に妨害
する。そのような機器及び装置の外囲を作る場合
にプラスチツクを用いることは、主に他の材料と
比較して価格の上で利点があるために広く行なわ
れている。しかしながら、プラスチツク導電性物
質がそれに混入されている場合を除いてEMIに
対して透明である。本発明において使用される種
類の導電性粒子が20重量％までの量でポリカーボ
ネート中に及びポリエステル樹脂中に成功裏に導
入されたという報告を含む技術は特記に値する
（参照、Trivalent Materials Group、Scientific
Advances、Inc.、Battelle Memorial Institute
of Columbus、Ohio、の子会社の販売パンフレ
ツト）。 本発明との関連において、グラフト共重合体
は、乳化重合によつて製造される同様の樹脂から
区別される如きバルク又はバルク懸濁重合のいず
れかによつて製造されるABS（アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン）樹脂である。粒径分布
に関して、本発明の適当なABS樹脂は約0.2〜約
10ミクロン、好ましくは0.2〜約５ミクロンの範
囲にある。 本質的にABSグラフト重合体の分子は化学的
に結合された異なる組成の２つ又はそれ以上の重
合体部分からなる。このグラフト重合体は、少く
とも１つの共役ジエン例えばブタジエン又ある共
役ジエンをそれと重合しうる単量体例えばスチレ
ン又はアクリロニトリルと共重合させて幹とし、
続いてこの重合させた幹の存在下にグラフト単量
体を重合させてグラフト重合体を完成させること
によつて製造しうる。 グラフト単量体は少くとも１つのモノビニル芳
香族炭化水素及び少くとも１つのエチレン性不飽
和ニトリルからなる。 言及される如き幹重合体は好ましくは共役ジエ
ン重合体又は共重合体例えばポリブタジエン、ブ
タジエン−スチレン、ブタジエン−アクリロニト
リル、ポリイソプレンなどである。 本発明で使用される好適な共役ジエンはブタジ
エンである。 使用されるモノビニル芳香族単量体は、３−メ
チルスチレン、３，５−ジメチルスチレン及び４
−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、
α−メチルビニルトルエン、α−クロルスチレ
ン、ビニルトルエン及びα−ブロムトルエンから
なる群から選択される。 ここで使用される好適なモノビニル芳香族炭化
水素はスチレン及び／又はα−メチルスチレンで
ある。 重合された幹の存在下に重合せしめられる単量
体の第２群は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、α−クロルアクリロニトリル、又はα−
ブロムアクリロニトリルである。好適なものはア
クリロニトリルである。グラフト単量体の好適な
混合物はアクリロニトリルとスチレンとの或いは
20重量％までのスチレンと組合せたα−メチルス
チレンとの混合物である。 グラフト重合体の製造において、１，３−ブタ
ジエン重合体又は共重合体によつて例示される共
役ジオレフイン重合体又は共重合体は全グラフト
重合体組成物の約60〜約５重量％、好ましくは８
〜20重量％をなし、またスチレン及びアクリロニ
トリルで例示される幹重合体の存在下に重合せし
められる単量体は全グラフト重合体組成物の約40
〜約95重量％、好ましくは80〜92重量％をなす。 グラフト重合体組成物の第２群のグラフト単量
体、エチレン性不飽和ニトリルは好ましくは全グ
ラフト共重合体組成物の約10〜約40重量％をな
し、またモノビニル芳香族炭化水素は好ましくは
全グラフト重合体組成物の約30〜約70重量％をな
す。 本発明のグラフト重合体の製造において、幹に
グラフトされる重合単量体のあるパーセントは遊
離の共重合体となるであろう。スチレンをグラフ
ト単量体の１つとして用い且つアクリロニトリル
を第２のグラフト単量体として用いる場合、組成
物のある部分はグラフトされてないスチレン−ア
クリロニトリルの共重合体に由来しよう。ある場
合には、第１群、即ちモノビニル芳香族単量体の
１つ、例えばα−メチルスチレンが第２群、即ち
アクリロニトリル、置換アクリロニトリルなどの
１つと共重合し、組成物のあるパーセントが例え
ばα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合
体からなる。本発明において、グラフト重合体と
して言及される組成物は、グラフトの製造からの
遊離の共重合体として又は添加された共重合体成
分として存在する共重合体を80％まで含有すると
思われる。これらの添加される共重合体は、α−
メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体を添
加した時のように、好ましくは高熱歪温度を有す
る材料である。 本質的にバルク懸濁重合で製造される本発明の
ABS樹脂は米国特許第3852393号、特に第６欄30
行に更に詳細に記述されている。バルク重合は例
えば独国公開特許第3047293号存び第1770392号に
記述されている。更にBr.Polymer J.、1974、
205〜208も参照。バルク懸濁重合は次のように進
行する：ブタジエン型ゴム、例えばポリブタジエ
ン又はブタジエン−スチレン共重合体を、例えば
アクリロニトリルで表わされるビニルシアノ化合
物及びスチレンで表わされるビニル芳香族炭化水
素の混合物中に溶解し、ビニルシアノ化合物及び
ビニル芳香族化合物の10〜40重量％が重合するま
で、重合が進行するにつれて沈降するゴムに剪断
力を供するために十分激しく撹拌しながら該混合
物を実質的にバルク重合条件下に重合させ、次い
で重合系に水及び懸濁液安定剤を添加し、重合が
実質的に完了するまで懸濁重合条件下に重合を継
続する。得られるABSは0.2〜10ミクロンの架橋
したゴム粒子を含む。 公知のバルク重合法は次のように進行する：ブ
タジエンゴムを、随時溶媒の添加によつて単量体
混合物に溶解した後、ラジカル重合を開始させ、
重合しうる単量体の全重量に関して10〜40重量％
の単量体が重合するまで撹拌しながら継続する。
所謂「相の逆転」が得られた後、重合しうる単量
体の全重量に関して40〜95重量％の単量体が重合
するまでゴムをグラフト化し且つ架橋することに
よつて重合を継続する。得られたABSは0.2〜10
ミクロンの架橋したゴム粒子を含む。 本発明の好適なABS組成物はバルク重合によ
つて得られたものである。 好適な実施例において、有機金属化合物を触媒
として用いる溶液重合法で製造されるブタジエン
−スチレン共重合体がブタジエン型ゴムとして使
用される。特に溶液重合で製造されるゴムは乳化
重合型のゴムよりも良好な性質（良好な透明性、
少ない着色）を有する生成物を与える。 本発明の実施において有用なポリカーボネート
樹脂はホモポリカーボネート、コポリカーボネー
ト及びタ−ポリカーボネート或いはこれらの混合
物である。このポリカーボネートは一般に10000
〜200000の分子量（平均分子量）、好ましくは
20000〜80000のそれを有し、またASTM Ｄ−
1238によれば300℃において約１〜約24ｇ／10分、
好ましくは２〜６ｇ／10分の溶融物流速度を有し
ていてよい。それらは例えばホスゲン及びジフエ
ノールから公知の２相界面重縮合法によつて製造
することができる（参照、本明細書に参考文献と
して引用される単行本、H.Schnell著、
“Chemistry and Physics of Polycarbonates”、
Interscience Publisher New York、1964）。 本発明の実施において有用なビスフエノールに
は、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス−
（ヒドロキシフエニル）−アルカン、ビス−（ヒド
ロキシフエニル）−エーテル、ビス−（ヒドロキシ
フエニル）−ケトン、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）−スルホキシド、ビス−（ヒドロキシフエニ
ル）−スルホン及びα，α−ビス−（ヒドロキシフ
エニル）−ジイソプロピルベンゼン並びにその核
アルキル化化合物がある。 更に適当な芳香族ジヒドロキシ化合物は、例え
ば米国特許第3028365号、第2999835号及び第
2999846号に記述されている。適当なビスフエノ
ールの例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン（ビスフエノールＡ）、２，４
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２−メチル
ブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−シクロオクタン、α，α−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン、２，２−ビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、２，２
−ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフエニル）
−プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）−メタン、２，２−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフエニル）−スルホキシド、ビス−（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−スルホ
ン、ヒドロキシベンゾフエノン、２，４−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−
２−メチルブタン、１，１−ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキ
サン、α，α−ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、４，4′−スルホニルジフエノールである。 特に好適な芳香族ビスフエノールの例は２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロパン及び１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサンである。 最も好適なビスフエノールは２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン（ビスフエ
ノールＡ）である。 本発明のポリカーボネートはその構造内に適当
なビスフエノールの１種又はそれ以上に由来する
単位を含んでいてもよい。 本発明の実施に適当な樹脂には米国特許第
3036036号及び第4210741号に記述されている如き
フエノールフタレンに基づくポリカーボネート、
コポリカーボネート及びタ−ポリカーボネートば
包含される。 本発明のポリカーボネートは、少量の、例えば
（用いるビスフエノールの量に基づいて）0.05〜
2.0モル％の多官能性（好ましくはポリヒドロキ
シ）化合物を縮合によつて導入することにより分
岐されていてもよい。この種のポリカーボネート
は、例えば独国公開特許第1570533号、英国特許
第1079821号及び米国特許第3544512号に記述され
ている。次のものはこの目的で使用しうるポリヒ
ドロキシル化合物のいくつかの例である：フロロ
グルシノール；４，６−ジメチル−２，４，６−
トリ−（４−ヒドロキシフエニル）−ヘプタン−
２；１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−ベンゼン；１，１，１−トリ−（４−ヒドロ
キシフエニル）−ベンゼン；２，２−ビス−〔４，
４−（４，4′−ジヒドロキシジフエニル）−シクロ
ヘキシル〕−プロパン；２，４−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル−４−イソプロピル）−フエノー
ル ；２，６−ビス−（2′−ジヒドロキシ−5′−
メチルベンジル）−４−メチルフエノール；２，
４−ジヒドロキシ安息香酸；２−（４−ヒドロキ
シフエニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフエニ
ル）−プロパン及び１，４−ビス−（4′，4″−ジヒ
ドロキシトリフエニルメチル）−ベンゼン。他の
有用な多官能性化合物には、２，４−ジヒドロキ
シ−安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸クロラ
イド及び３，３−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール
がある。 上述した、また本質ば次に記述される重縮合法
に加えて、本発明のポリカーボネートの他の製造
法は均一相及びエステル交換による重縮合であ
る。 好適なポリカーボネートの製造法は界面重縮合
法である。 米国特許第3912688号に開示されている如き本
発明のポリカーボネートを製造するための他の合
成法も使用できる。 本発明との関連で適当な導電性粒子は、その低
抗（μΩ／cm、20℃）が15より小、好ましくは10
より小であり且つその最大寸法が0.250″を越えな
いことが特色のアルミニウムフレークである。好
ましくは、フレークの厚さは平均約0.0008〜約
0.10″、好ましくは約0.001″〜約0.005″であり、ま
たその平面形が本発明との関連において厳密でな
い、即ち四角の、円形の、規則的な及び不規則的
な形がすべて可能である。またその投影面積
（project area）は好ましくは約９×10−⁴〜４×
10−³インチ²、好ましくは16×10−⁴〜25×10−⁴
インチ²である。約0.040×0.050×0.001″の寸法の
アルミニウムフレークは好適な形である。本発明
の目的に適当なアルミニウム・フレークは、
Scientific Advances、Inc.、Battelle Memorial
Institute of Columbus、Ohio、の子会社から商
品名Transmetとして市販されている。 本発明の組成物の混合は、第１図に示す温度設
定において、Werner Pflederによる双軸の、イ
ンターメツシング共回転押出し機ZSK53V型、ス
クリユー105〜pmを用いて行なつた。下記の如き
ある実施例及び改変は、最小のフレーク変形を有
する樹脂及びアルミニウム・フレークの均一な混
合物を得るために必要であることがわかつた。ア
ルミニウム・フレークはその低いかさ密度及びそ
の高熱伝導性の双方が特色であるから、溶融樹脂
の表面に浮遊し、溶融物の急速な局所的固化を引
き起こす傾向がある。この問題を軽減するため
に、フレークは非常に激しい混合域から均一な溶
融物の下流に正確に秤量することが最良であると
判明した。更に、フレークの流れは、押出し機本
体中で回転するスクリユーセツトの領域、スクリ
ユーの軸に向う必要のあることが発見された。ま
たフレークは進行して押出し機本体に再び入るに
つれて、露出されたスクリユーの１〜１ 1/2フラ
イト（flight）だけに衝突するように向けられ
る。フレークの流れを横方向及び軸方向で制御す
ることにより、フレーク混入のすべてはスクリユ
ーの１回転内に限定され、押出しの方向に平行に
位置する60゜傾斜した平面を有するホツパーを用
いることによつて達成されることとなる（参照第
２図）。下降するフレークに対する上昇する揮発
物及び加熱された空気の向流の浮揚作用を排除す
るために、露出されたスクリユー上の空間に僅か
な真空を適用した。更にフレークの溶融物中への
混入は第１図に示す如き１つ以上の場所において
最良に行なわれることが発見された。フレークの
混入の最初の位置の下流において、重合体／フレ
ーク混合物を中程度の激しい分散混合域に供し、
フレーク混入の次の地点で均一な混合物にならし
めた。その次の混入地点の下流において、低度に
激しい混合機を用い、必要な圧力をかけて溶融物
を口金からストランドとして押し出しながら、フ
レークの変形を回避し或いは少くともそれを最小
にした。次いでこのストランドを冷却し、射出成
形又は他の熱可塑性物の成形法に有用なペレツト
に切断した。 第１図は、押出し工程の全体を表わす側面図で
あり、温度プログラム、対応する混合域及びアル
ミニウム・フレークの溶融樹脂中への混入地点を
示す。 第１図において、１はポリカーボネート／グラ
フト重合体混合物の混入の場所である。２及び３
は導電性粒子の混入の位置である。押出し機筒に
沿う混合域は図面に４，５及び６の番号で示して
あり、それぞれ中程度、高程度及び低程度の激し
い混合域を示す。 第２図は導電性粒子の混入の地点における押出
し機の断面の全体的な代表図である。Ａはスクリ
ユーＢ上に位置するホツパーであり、Ｃは上述の
如き真空口である。 樹脂混合物及び導電性粒子を含んでなる本発明
の組成物は上述のように製造することができる。
樹脂混合物は、ポリカーボネートとグラフト重合
体の間の重量比が約30／70〜約70／30、好ましく
は約40／60〜約60／40であることが特色である。
更に本発明の組成物は、導電性粒子の容量が約８
〜約25％、更に好ましくは約12〜20％、最も好ま
しくは約14〜18％であつてもよいことも特色であ
る。ここに、このすべてのパーセントは混合物の
容量及び導電性粒子のそれの合計に対するもので
ある。 実施例１、２および比較例１ 実施例１、２および比較例１の組成物はいずれ
も40重量％（約14.8容量％）のアルミニウム・フ
レークを含有し、そして使用したポリカーボネー
ト樹脂も全て同じものであつて、ASTM Ｄ−
1238によると約３〜5.9ｇ／10分の溶融物指数を
有するMobay Chemical Corp.のMerlonＭ−
50、即ちビスフエノールＡポリカーボネートであ
つた。また、使用したポリカーボネート樹脂と
ABS樹脂の重量比率も全て55／45で同じであつ
た。 実施例１、２の組成物と比較例１の組成物との
相違点は、使用したABS樹脂（グラフト共重合
体）が実施例１、２ではDow Chemical Corp.か
ら入手しうるDow213、即ちバルク重合によつ
て製造されたABS樹脂であるのに対し、比較例
１では乳化重合によつて製造されたABS樹脂
（アクリロニトリル、ブタジエン及びスチレンの
含有量はDow213と同じ）であることだけであ
る。 なお、アルミニウム・フレークとしては、
Scientific Advances、Inc.、Columbus、Ohio、
からTransmet Ｋ−162（実施例２で使用）及
びＫ−102HE（実施例１および比較例１で使
用）として市販されているアルミニウム・フレー
クを使用した。Ｋ−162の実施例２における成
功裏の使用によつて裏づけられるように、シラン
及び／又はチタネートの如き公知のカツプリング
剤で処理したアルミニウム・フレークも使用でき
た。実施例１、２で使用したABS樹脂、即ち
Dow213は、その粒径が約0.2〜約2.5ミクロン、
平均約１ミクロンであり、粒子の約75％が１ミク
ロンより小さく、そしてそのアクリロニトリル含
量が約14％、ブタジエン含量が約８〜10％、残り
がスチレンであり、更にその比重が1.05であるこ
とが特色であつた。Dow213を特徴づける他の
性質は下記の通りである：

【表】

【表】 結果を第１表および第２表に示した。第１表お
よび第２表から明らかにとおり、本発明の組成物
（実施例１および２）は良好な機械的性質、効果
的なEMI遮閉及び良好な加工性を廉ね備えてい
る。これらの本発明の組成物が、ABS樹脂が乳
化重合によつて製造されている比較例１の組成物
に優る点は、第１表のスパイラル流（spiral
flow）及び第２表のEMI遮閉の比較から明白で
ある。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、押出し工程の全体を表わす側面図で
あり、温度プログラム、対応する混合域及びアル
ミニウム・フレークの溶融樹脂中への混入地点を
示し、そして第２図は導電性粒子の混入地点にお
ける押出し機の断面の全体的な代表図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 20℃における抵抗が15μΩ／cmより小さ
   くそしてその最大寸法が0.635cmを越えないア
   ルミニウムフレーク、および (ii) バルク又はバルク懸濁重合によつて製造され
   た、粒径分布が約0.2〜約10ミクロンの範囲に
   あるABS樹脂とポリカーボネート樹脂と樹脂
   混合物、ここで該樹脂混合物はポリカーボネー
   ト樹脂対ABS樹脂の重量比は30／70〜70／30
   である、 からなり、そして上記アルミニウムフレーク(i)は
   上記アルミニウムフレーク(i)と混合物(ii)の合計に
   対し少くとも８容量％を占める、 ことを特徴とする熱可塑性成形組成物。 ２ 該アルミニウムフレーク(i)がアルミニウムフ
   レーク(i)と混合物(ii)の合計容積に対し約８〜約25
   容積％で存在する特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３ 該アルミニウムフレーク(i)がカツプリング剤
   で処理されている特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。