JPH0245668B2 - - Google Patents
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- JPH0245668B2 JPH0245668B2 JP56135059A JP13505981A JPH0245668B2 JP H0245668 B2 JPH0245668 B2 JP H0245668B2 JP 56135059 A JP56135059 A JP 56135059A JP 13505981 A JP13505981 A JP 13505981A JP H0245668 B2 JPH0245668 B2 JP H0245668B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- color
- spiropyran
- coloring
- photochromic
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/685—Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/163—Radiation-chromic compound
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフオトクロミツク感光性組成物に関す
るものであり、更に詳細には、紫外線照射により
発色し加熱又は強い可視光照射により元の無色状
態に戻るフオトクロミツク感光性組成物に関する
ものである。
るものであり、更に詳細には、紫外線照射により
発色し加熱又は強い可視光照射により元の無色状
態に戻るフオトクロミツク感光性組成物に関する
ものである。
フオトクロミズムを示す有機物質のうちで最も
検討されているものはスピロピラン化合物であ
る。スピロピランを実際の感光材料として用いる
場合、一般にスピロピラン化合物を任意のバイン
ダー樹脂中に分散させてフイルム状にするかまた
は任意の支持体に塗布して用いられてきた。この
ような感光材料は紫外線を照射すると発色し加熱
するか又は可視光を照射すると元の無色状態に戻
る性質を有している。
検討されているものはスピロピラン化合物であ
る。スピロピランを実際の感光材料として用いる
場合、一般にスピロピラン化合物を任意のバイン
ダー樹脂中に分散させてフイルム状にするかまた
は任意の支持体に塗布して用いられてきた。この
ような感光材料は紫外線を照射すると発色し加熱
するか又は可視光を照射すると元の無色状態に戻
る性質を有している。
スピロピランを用いたフオトクロミツク感光材
料はこのような興味ある特性を示すために、各種
記録記憶材料、複写材料などへの応用が試みられ
てきた。しかしながら、従来のものでは光発色し
た状態は熱的に不安定であり放置しておけば次第
に元の無色状態に戻つてしまい、その発色保存時
間はせいぜい２週間程度であり記録材料としては
使いにくいものであつた。
料はこのような興味ある特性を示すために、各種
記録記憶材料、複写材料などへの応用が試みられ
てきた。しかしながら、従来のものでは光発色し
た状態は熱的に不安定であり放置しておけば次第
に元の無色状態に戻つてしまい、その発色保存時
間はせいぜい２週間程度であり記録材料としては
使いにくいものであつた。
このようなフオトクロミツク感光材料を記録材
料として用いる場合には、発色像が室温暗所に放
置しておいた場合、半永久的に残り、像を消去し
たいときにはいつでも加熱などの適当な手段によ
り消去することができるのが理想的である。しか
しながら、従来から用いられてきたスピロピラン
化合物としては、下記式（）： で表わされるようなインドリノスピロピラン化合
物が主であつたが、このような化合物では前述し
た如き発色状態における熱安定性が不十分であつ
た。
料として用いる場合には、発色像が室温暗所に放
置しておいた場合、半永久的に残り、像を消去し
たいときにはいつでも加熱などの適当な手段によ
り消去することができるのが理想的である。しか
しながら、従来から用いられてきたスピロピラン
化合物としては、下記式（）： で表わされるようなインドリノスピロピラン化合
物が主であつたが、このような化合物では前述し
た如き発色状態における熱安定性が不十分であつ
た。
そこで、本発明者らは、スピロ化合物について
その発色状態における熱安定性について鋭意検討
した結果、下記一般式（）で表わされるベンゾ
チアゾリノスピロピラン化合物をビスフエノール
Ａ型ポリエーテル樹脂と共に使用すると発色状態
での熱安定性が極めて高くなることを見出した。
その発色状態における熱安定性について鋭意検討
した結果、下記一般式（）で表わされるベンゾ
チアゾリノスピロピラン化合物をビスフエノール
Ａ型ポリエーテル樹脂と共に使用すると発色状態
での熱安定性が極めて高くなることを見出した。
そこで、本発明は、このような従来のフオトク
ロミツク組成物の有する欠点を克服し、紫外線を
特に照射しなくても発色する自発色状態になり難
く、また、発色状態が熱的に極めてて安定であ
り、このために、発色像を極めて長時間保存でき
る長時間記録に適したフオトクロミツク感光性組
成物を提供するものである。
ロミツク組成物の有する欠点を克服し、紫外線を
特に照射しなくても発色する自発色状態になり難
く、また、発色状態が熱的に極めてて安定であ
り、このために、発色像を極めて長時間保存でき
る長時間記録に適したフオトクロミツク感光性組
成物を提供するものである。
本発明に係るフオトクロミツク感光組成物は、
下記一般式（）： （式中、R1は炭素原子数が１ないし10のアルキ
ル基、R2は炭素原子数１ないし10のアルキル基、
またはフエニル基、R3は水素原子、ハロゲン原
子、メトキシ基または炭素原子数１ないし５のア
ルキル基およびR4は水素原子、炭素原子数１な
いし５のアルキル基、メトキシ基またはメチルチ
オ基をそれぞれ意味する） で表わされるスピロ化合物をビスフエノールＡ型
ポリエーテル樹脂に溶解分散させ発色状態での熱
安定性を高めたものである。
下記一般式（）： （式中、R1は炭素原子数が１ないし10のアルキ
ル基、R2は炭素原子数１ないし10のアルキル基、
またはフエニル基、R3は水素原子、ハロゲン原
子、メトキシ基または炭素原子数１ないし５のア
ルキル基およびR4は水素原子、炭素原子数１な
いし５のアルキル基、メトキシ基またはメチルチ
オ基をそれぞれ意味する） で表わされるスピロ化合物をビスフエノールＡ型
ポリエーテル樹脂に溶解分散させ発色状態での熱
安定性を高めたものである。
上記一般式（）において、アルキル基とは、
直鎖状もしくは分枝状の、一価飽和炭化水素残基
であつて、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、第三級ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子とし
ては、塩素、臭素原子などが挙げられる。
直鎖状もしくは分枝状の、一価飽和炭化水素残基
であつて、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、第三級ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基などが挙げられる。また、ハロゲン原子とし
ては、塩素、臭素原子などが挙げられる。
また、本発明に用いられるビスフエノールＡ型
ポリエーテル樹脂は、ビスフエノールＡ類とハロ
ゲン化アルキレンオキサイド類とを水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリの存在下で反応させることに
よつて得られる。上記ビスフエノールＡ類として
は、２，２−ビス（4′−オキシフエニル）プロパ
ン（ビスフエノールＡ）およびその誘導体等が挙
げられる。またハロゲン化アルキレンオキサイド
としては、エピクロルヒドリン、１−クロロ−２
−メチル−２，３−エポキシプロパン等が挙げら
れる。更に、必要に応じて、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸その他
のジカルボン酸を添加することができる。また、
両末端のエポキシ基は開環されていてもよい。こ
れらのビスフエノールＡ型ポリエーテル樹脂は、
上記一般式（）で示したスピロピラン化合物と
も非常に相溶性が良く、更には、そのスピロピラ
ン化合物をよく溶解する有機溶媒に対して溶解性
が高く、高分子媒体として使用するには都合のよ
い樹脂である。かかるビスフエノールＡ型ポリエ
ーテル樹脂のうち、好ましい例としては、フエノ
キシ樹脂が挙げられ、このフエノキシ樹脂には、
下記式： で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物
であつて、その繰り返し単位毎に１個の水酸基を
有しているので極性が非常に高いと考えられる。
ポリエーテル樹脂は、ビスフエノールＡ類とハロ
ゲン化アルキレンオキサイド類とを水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリの存在下で反応させることに
よつて得られる。上記ビスフエノールＡ類として
は、２，２−ビス（4′−オキシフエニル）プロパ
ン（ビスフエノールＡ）およびその誘導体等が挙
げられる。またハロゲン化アルキレンオキサイド
としては、エピクロルヒドリン、１−クロロ−２
−メチル−２，３−エポキシプロパン等が挙げら
れる。更に、必要に応じて、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸その他
のジカルボン酸を添加することができる。また、
両末端のエポキシ基は開環されていてもよい。こ
れらのビスフエノールＡ型ポリエーテル樹脂は、
上記一般式（）で示したスピロピラン化合物と
も非常に相溶性が良く、更には、そのスピロピラ
ン化合物をよく溶解する有機溶媒に対して溶解性
が高く、高分子媒体として使用するには都合のよ
い樹脂である。かかるビスフエノールＡ型ポリエ
ーテル樹脂のうち、好ましい例としては、フエノ
キシ樹脂が挙げられ、このフエノキシ樹脂には、
下記式： で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物
であつて、その繰り返し単位毎に１個の水酸基を
有しているので極性が非常に高いと考えられる。
本発明においては、更にフエノール類を使用す
ることもでき、かかる例としては、ビスフエノー
ルＡ、ｐ−ニトロフエノール、ｔ−ブチルフエノ
ール、１，３，５−トリブロモフエノールなどの
低分子フエノール類、フエノール−ホルマリン樹
脂、クレゾール−ホルマリン樹脂、乾性油変性フ
エノール樹脂、天然樹脂変性フエノール樹脂など
の高分子フエノール類が挙げられる。
ることもでき、かかる例としては、ビスフエノー
ルＡ、ｐ−ニトロフエノール、ｔ−ブチルフエノ
ール、１，３，５−トリブロモフエノールなどの
低分子フエノール類、フエノール−ホルマリン樹
脂、クレゾール−ホルマリン樹脂、乾性油変性フ
エノール樹脂、天然樹脂変性フエノール樹脂など
の高分子フエノール類が挙げられる。
本発明に使用するスピロピラン化合物の量は、
一般にビスフエノールＡ型ポリエーテル樹脂に対
して、約３ないし60PHR（樹脂100重量部に対す
るスピロピランの重量部）が良く、特に約５ない
し40PHRが望ましい。スピロピランの量が少な
すぎると、光発色能が充分でなく、また多すぎる
と、スピロピランの結晶がバインダー中に析出し
てしまい好ましくない。また、フエノール類の添
加量は、フエノール類スピロピラン化合物の重量
比で約１／10から２までがよく、特に約１／５か
ら１までが望ましい。フエノールが少なすぎる
と、発色状態における熱安定化の効果が十分に表
われず、また多すぎるとその効果が飽和してしま
うと同時に、発色感度が大巾に低下するるため好
ましくない。
一般にビスフエノールＡ型ポリエーテル樹脂に対
して、約３ないし60PHR（樹脂100重量部に対す
るスピロピランの重量部）が良く、特に約５ない
し40PHRが望ましい。スピロピランの量が少な
すぎると、光発色能が充分でなく、また多すぎる
と、スピロピランの結晶がバインダー中に析出し
てしまい好ましくない。また、フエノール類の添
加量は、フエノール類スピロピラン化合物の重量
比で約１／10から２までがよく、特に約１／５か
ら１までが望ましい。フエノールが少なすぎる
と、発色状態における熱安定化の効果が十分に表
われず、また多すぎるとその効果が飽和してしま
うと同時に、発色感度が大巾に低下するるため好
ましくない。
本発明に係るフオトクロミツク感光性組成物
は、上記一般式（）で表わされるスピロピラン
化合物とビスフエノールＡ型ポリエーテル樹脂と
を、共通の溶媒に溶解することによつて得られ
る。使用できる溶媒としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなど
のケトン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素、セロソルブアセテートな
どのエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は
単独でもまたは混合溶媒としてでも使用すること
ができる。
は、上記一般式（）で表わされるスピロピラン
化合物とビスフエノールＡ型ポリエーテル樹脂と
を、共通の溶媒に溶解することによつて得られ
る。使用できる溶媒としては、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなど
のケトン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などの芳香族炭化水素、セロソルブアセテートな
どのエーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は
単独でもまたは混合溶媒としてでも使用すること
ができる。
このようにして得られた組成物の溶液は、適当
な支持体上に塗布し乾燥して用いられる。かかる
支持体としては、ポリエステル、ポリイミド、ポ
リカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ガラ
ス、金属などが使用される。
な支持体上に塗布し乾燥して用いられる。かかる
支持体としては、ポリエステル、ポリイミド、ポ
リカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ガラ
ス、金属などが使用される。
ところで、一般に、スピロピラン化合物の発色
状態における熱安定性はそのスピロピランの発色
種（メロシアニン形）の安定性によつて決まり、
本発明において使用するベンゾチアゾリノスピロ
ピラン化合物の方が従来より用いられているイン
ドリノスピロピラン化合物より発色種の熱安定性
が高いのは、例えば、下記式（）： で示されるインドリノスピロピラン化合物の発色
種に比べて、下記式（）： で示されるベンゾチアゾリノスピロピラン化合物
の発色種における場合の方が、Ｓ原子が共役に関
与できるために共鳴による安定化が起るためと考
えられる。
状態における熱安定性はそのスピロピランの発色
種（メロシアニン形）の安定性によつて決まり、
本発明において使用するベンゾチアゾリノスピロ
ピラン化合物の方が従来より用いられているイン
ドリノスピロピラン化合物より発色種の熱安定性
が高いのは、例えば、下記式（）： で示されるインドリノスピロピラン化合物の発色
種に比べて、下記式（）： で示されるベンゾチアゾリノスピロピラン化合物
の発色種における場合の方が、Ｓ原子が共役に関
与できるために共鳴による安定化が起るためと考
えられる。
また、スピロピラン化合物の発色種の熱安定性
と媒体の誘電率との関係については、これまで詳
細な研究がなされており、一般に誘電率、換言す
れば極性の高い媒体中ほど、発色種の熱安定性が
高くなる傾向にあるとの報告がある（例えば
Flannery、J.Amer.Chem.Soc.、90、5660
（1968））。またこの報告によれば、極性が高くか
つ水酸基を有する媒体ほど発色種の熱安定性が高
いことが示されている。なお、この報告は、媒体
として有機溶媒を用いた溶液状態での熱安定性を
調べたものである。
と媒体の誘電率との関係については、これまで詳
細な研究がなされており、一般に誘電率、換言す
れば極性の高い媒体中ほど、発色種の熱安定性が
高くなる傾向にあるとの報告がある（例えば
Flannery、J.Amer.Chem.Soc.、90、5660
（1968））。またこの報告によれば、極性が高くか
つ水酸基を有する媒体ほど発色種の熱安定性が高
いことが示されている。なお、この報告は、媒体
として有機溶媒を用いた溶液状態での熱安定性を
調べたものである。
本発明に係るフオトクロミツク感光性組成物に
おいて、上記一般式（）で示されるスピロピラ
ン化合物とビスフエノールＡ型ポリエーテル樹脂
からなる組成物であつても熱安定性は従来のもの
に比べて格段に高いが、この組成物に前述したよ
うなフエノール類を添加すればその熱安定性を一
段と向上させることができる。例えば、前述した
構造式（）で示されるスピロピラン化合物とフ
エノキシ樹脂からなるフオトクロミツク感光性組
成物の場合には、発色した状態は１ケ月室温で暗
所に放置しても初期の発色濃度の85％が維持され
たが、これにビスフエノールＡのようなフエノー
ル類を添加すると初期の発色濃度の93％が維持さ
れることがわかつた。すなわち、フエノール類の
効果は、構造式（）で示される発色種に水素を
供与することにより発色種を安定化させるものと
考えられる。
おいて、上記一般式（）で示されるスピロピラ
ン化合物とビスフエノールＡ型ポリエーテル樹脂
からなる組成物であつても熱安定性は従来のもの
に比べて格段に高いが、この組成物に前述したよ
うなフエノール類を添加すればその熱安定性を一
段と向上させることができる。例えば、前述した
構造式（）で示されるスピロピラン化合物とフ
エノキシ樹脂からなるフオトクロミツク感光性組
成物の場合には、発色した状態は１ケ月室温で暗
所に放置しても初期の発色濃度の85％が維持され
たが、これにビスフエノールＡのようなフエノー
ル類を添加すると初期の発色濃度の93％が維持さ
れることがわかつた。すなわち、フエノール類の
効果は、構造式（）で示される発色種に水素を
供与することにより発色種を安定化させるものと
考えられる。
前述したようにして得られた本発明に係るフオ
トクロミツク感光性組成物は極めて発色像の熱安
定性が高く、適当にスピロピラン化合物およびフ
エノール類を選択すれば１年以上もの長期間に亘
つても発色像を鮮明な状態で保存でき、長時間記
録できるフオトクロミツク感光材料を提供するこ
とが可能になつた。また、発色像を消去するには
100℃程度の温度で数分加熱するかまたは強い可
視光を照射することによつて行なうことができ
る。更に、発色および消色は繰返し行なうことが
でき実用上極めて有用なものである。
トクロミツク感光性組成物は極めて発色像の熱安
定性が高く、適当にスピロピラン化合物およびフ
エノール類を選択すれば１年以上もの長期間に亘
つても発色像を鮮明な状態で保存でき、長時間記
録できるフオトクロミツク感光材料を提供するこ
とが可能になつた。また、発色像を消去するには
100℃程度の温度で数分加熱するかまたは強い可
視光を照射することによつて行なうことができ
る。更に、発色および消色は繰返し行なうことが
でき実用上極めて有用なものである。
本発明のフオトクロミツク感光性組成物を用い
て記録を行なうには、そのフオトクロミツク感光
性組成物上に透明な原稿もしくはマスクをおい
て、紫外線を照射することによつてネガ像を得る
か、または前もつて紫外線照射して全面発色させ
た後、透明な原稿をのせて強い可視光を照射して
ポジ像を得る方法などをとることができる。ま
た、後者の場合には、Ar+レーザーのような可視
レーザー光を本発明の感光性組成物上に走査させ
て記録することもできる。
て記録を行なうには、そのフオトクロミツク感光
性組成物上に透明な原稿もしくはマスクをおい
て、紫外線を照射することによつてネガ像を得る
か、または前もつて紫外線照射して全面発色させ
た後、透明な原稿をのせて強い可視光を照射して
ポジ像を得る方法などをとることができる。ま
た、後者の場合には、Ar+レーザーのような可視
レーザー光を本発明の感光性組成物上に走査させ
て記録することもできる。
本発明のフオトクロミツク感光性組成物は、銀
塩写真に代る写真用材料、複写材料、CRT記録
材料などの光記録材料の他に、装飾品、フイルタ
ーなどの一般のフオトクロミツク材料と同様な用
途に利用することもできる。更に、ビデオデイス
クのようなレーザー走査記録媒体としても利用で
き、この場合には書き換え可能なレーザー記録媒
体とすることもできる。
塩写真に代る写真用材料、複写材料、CRT記録
材料などの光記録材料の他に、装飾品、フイルタ
ーなどの一般のフオトクロミツク材料と同様な用
途に利用することもできる。更に、ビデオデイス
クのようなレーザー走査記録媒体としても利用で
き、この場合には書き換え可能なレーザー記録媒
体とすることもできる。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明す
る。なお、重量の単位は重量部である。
る。なお、重量の単位は重量部である。
実施例 １
６−ニトロ−８−メトキシ−３−エトキシ−
3′−メチルスピロ〔2H−１−ベンゾピラン−
２，2′−ベンゾチアゾリン〕の合成 ２−アミノチオフエノールと等モルのエトキシ
酢酸を、110℃で15時間封管中で反応させ、冷却
後その溶液を20％水酸化ナトリウム溶液で中和
し、その後エーテルで抽出した。エーテルを留去
後、得られた残留物を減圧蒸留して２−エトキシ
メチルベンゾチアゾール（沸点126−128／４mm
Hg、収率63％）を得た。
3′−メチルスピロ〔2H−１−ベンゾピラン−
２，2′−ベンゾチアゾリン〕の合成 ２−アミノチオフエノールと等モルのエトキシ
酢酸を、110℃で15時間封管中で反応させ、冷却
後その溶液を20％水酸化ナトリウム溶液で中和
し、その後エーテルで抽出した。エーテルを留去
後、得られた残留物を減圧蒸留して２−エトキシ
メチルベンゾチアゾール（沸点126−128／４mm
Hg、収率63％）を得た。
これに等モルのトルエンスルホン酸メチルを加
え、140℃で30分間加熱後、冷却すると３−メチ
ル−２−エトキシメチルベンゾチアゾリウムトル
エンスルホン酸塩の固体を得た（収率95％）。こ
れをエーテルで洗浄乾燥後、等モルの３−メトキ
シ−５−ニトロサルチルアルデヒドを加え、加熱
しながらエタノールに溶解した。溶解後、等モル
のピペリジンを加え還流を２時間行なうと目的の
スピロピラン化合物が析出してきた。冷却後、こ
れを集めベンゼン−石油ベンジン混合溶媒から再
結晶して精製した（融点207−208℃、収率70％）。
え、140℃で30分間加熱後、冷却すると３−メチ
ル−２−エトキシメチルベンゾチアゾリウムトル
エンスルホン酸塩の固体を得た（収率95％）。こ
れをエーテルで洗浄乾燥後、等モルの３−メトキ
シ−５−ニトロサルチルアルデヒドを加え、加熱
しながらエタノールに溶解した。溶解後、等モル
のピペリジンを加え還流を２時間行なうと目的の
スピロピラン化合物が析出してきた。冷却後、こ
れを集めベンゼン−石油ベンジン混合溶媒から再
結晶して精製した（融点207−208℃、収率70％）。
このようにして得られたスピロピラン化合物を
用いて下記組成の溶液を調製した。
用いて下記組成の溶液を調製した。
スピロピラン 10部
フエノキシ樹脂（ユニオン・カーバイド社製、
「ベークライトフエノキシレジン「PKHH」）
90部 テトラヒドロフラン：シクロヘキサノン（２：
１）混合溶媒 1000部 上記組成の溶液をポリエステルフイルム上に塗
布し、80℃で３時間乾燥した。得られたフイルム
の感光層の厚さは６ミクロンであつた。なお、こ
の感光性フイルムは、紫外線を特に照射しなくて
も発色する自発色状態にはなり難かつた。
「ベークライトフエノキシレジン「PKHH」）
90部 テトラヒドロフラン：シクロヘキサノン（２：
１）混合溶媒 1000部 上記組成の溶液をポリエステルフイルム上に塗
布し、80℃で３時間乾燥した。得られたフイルム
の感光層の厚さは６ミクロンであつた。なお、こ
の感光性フイルムは、紫外線を特に照射しなくて
も発色する自発色状態にはなり難かつた。
これに、1KW超高圧水銀灯を用いて、紫外線
透過フイルター（東芝ガラス製「UV−D335」）
を通して60秒間照射して発色させた。そのとき発
色したフイルムは青紫色を呈し、575nｍに吸収
極大をもち、その波長での光学密度は1.8であつ
た。これを室温で（25℃）暗所に放電して暗退色
の変化を調べた。その結果を第１図に示す。ここ
で発色保存率という尺度を用いたが、これは次式
で表わされる。
透過フイルター（東芝ガラス製「UV−D335」）
を通して60秒間照射して発色させた。そのとき発
色したフイルムは青紫色を呈し、575nｍに吸収
極大をもち、その波長での光学密度は1.8であつ
た。これを室温で（25℃）暗所に放電して暗退色
の変化を調べた。その結果を第１図に示す。ここ
で発色保存率という尺度を用いたが、これは次式
で表わされる。
発色保存率（％）＝ある時間での光学密度(*)
−発色前の光学密度／発色直後の光学密度−発色前の光
学密度×100 （＊） ここでの光学密度は発色状態の吸収極大
波長での光学密度を示す。
−発色前の光学密度／発色直後の光学密度−発色前の光
学密度×100 （＊） ここでの光学密度は発色状態の吸収極大
波長での光学密度を示す。
この場合には１ケ月経過した時点でも発色濃度
は発色初期の光学密度の85％維持された。更に、
この感光性フイルム上に画像を有するマスクを密
着させて、紫外線を照射するとネガ像が得られ、
この像は半年間暗所に枚置しておいても鮮明な形
で保存することができた。また、この感光性フイ
ルムを前もつて紫外線照射して全面発色させ、前
記と同様のマスクをその上に密着させて超高圧水
銀灯を用いて黄色フイルター（東芝ガラス製「Ｙ
−42」）を通して強い可視光を照射してそのマス
クのポジ像をこの感光性フイルム上に転写した。
この発色像もネガ像と同様の熱安定性を示した。
は発色初期の光学密度の85％維持された。更に、
この感光性フイルム上に画像を有するマスクを密
着させて、紫外線を照射するとネガ像が得られ、
この像は半年間暗所に枚置しておいても鮮明な形
で保存することができた。また、この感光性フイ
ルムを前もつて紫外線照射して全面発色させ、前
記と同様のマスクをその上に密着させて超高圧水
銀灯を用いて黄色フイルター（東芝ガラス製「Ｙ
−42」）を通して強い可視光を照射してそのマス
クのポジ像をこの感光性フイルム上に転写した。
この発色像もネガ像と同様の熱安定性を示した。
比較例 １
比較のために、上記構造式（）で示される６
−ニトロ−1′，3′，3′−トリメチルスピロ〔2H−
１−ベンゾピラン−２，2′−インドリン〕を用い
て実施例１と同様の組成で作製した感光性フイル
ムについて発色状態の暗退色の変化を調べたとこ
ろ、紫外線を特に照射しなくても発色する自発色
状態になり易く、また、第１図に示すように、発
色濃度は１日で発色初期の半分以下になり、２週
間で発色像はほぼ完全に消失した。
−ニトロ−1′，3′，3′−トリメチルスピロ〔2H−
１−ベンゾピラン−２，2′−インドリン〕を用い
て実施例１と同様の組成で作製した感光性フイル
ムについて発色状態の暗退色の変化を調べたとこ
ろ、紫外線を特に照射しなくても発色する自発色
状態になり易く、また、第１図に示すように、発
色濃度は１日で発色初期の半分以下になり、２週
間で発色像はほぼ完全に消失した。
実施例 ２
実施例１で述べたフオトクロミツク感光性フイ
ルムにおいて、ビスフエノールA5重量部をスピ
ロピランに対して加えた感光性フイルムについて
発色状態の室温暗所での暗退色の変化を調べた。
この感光性フイルムは、非常に極性が高いビスフ
エノールＡを加えたにもかかわらず、自発色状態
になり難かつた。また、ビスフエノールＡを加え
たことにより更に発色状態の熱安定性が高まり、
第１図に示されるように１ケ月経つた時点で発色
濃度は発色初期の93％維持された。また、この感
光性フイルムから得た発色像は１年たつても鮮明
な形で保存されていた。
ルムにおいて、ビスフエノールA5重量部をスピ
ロピランに対して加えた感光性フイルムについて
発色状態の室温暗所での暗退色の変化を調べた。
この感光性フイルムは、非常に極性が高いビスフ
エノールＡを加えたにもかかわらず、自発色状態
になり難かつた。また、ビスフエノールＡを加え
たことにより更に発色状態の熱安定性が高まり、
第１図に示されるように１ケ月経つた時点で発色
濃度は発色初期の93％維持された。また、この感
光性フイルムから得た発色像は１年たつても鮮明
な形で保存されていた。
実施例 ３
実施例１と同様の方法で合成した６−ニトロ−
３，８−ジメトキシ−3′−メチルスピロ〔2H−
１−ベンゾピラン−２，2′−ベンゾチアゾリン〕
（融点165−166℃）を用いて下記組成の溶液を調
製した。
３，８−ジメトキシ−3′−メチルスピロ〔2H−
１−ベンゾピラン−２，2′−ベンゾチアゾリン〕
（融点165−166℃）を用いて下記組成の溶液を調
製した。
スピロピラン 20部
フエノキシ樹脂（「ベークライトフエノキシレジ
ンPKHH」） 80部 ｔ−ブチルフエノール 10部 テトラヒドロフラン：ヒクロヘキサノン（３：
１）混合溶媒 1000部 上記組成の溶液をポリエステルフイルム上に塗
布、乾燥した。このように作製したフイルムは、
自発色状態にはなり難かつたが、紫外線照射で赤
紫色に発色し、吸収極大波長は560nｍであつた。
この発色状態の熱安定性は、室温暗所で１ケ月保
存後における発色保存率が86％であつた。また、
このフイルムから得られた発色像は半年経過した
時点でも鮮明な形で保存されていた。
ンPKHH」） 80部 ｔ−ブチルフエノール 10部 テトラヒドロフラン：ヒクロヘキサノン（３：
１）混合溶媒 1000部 上記組成の溶液をポリエステルフイルム上に塗
布、乾燥した。このように作製したフイルムは、
自発色状態にはなり難かつたが、紫外線照射で赤
紫色に発色し、吸収極大波長は560nｍであつた。
この発色状態の熱安定性は、室温暗所で１ケ月保
存後における発色保存率が86％であつた。また、
このフイルムから得られた発色像は半年経過した
時点でも鮮明な形で保存されていた。
実施例 ４
実施例１の方法で合成した６−ニトロ−８−メ
トキシ−３−エトキシ−3′−エチルスピロ〔2H
−ベンゾピラン−２，2′−ベンゾチアゾリン〕
（融点152−153℃）を用いて下記組成の溶液を調
製した。
トキシ−３−エトキシ−3′−エチルスピロ〔2H
−ベンゾピラン−２，2′−ベンゾチアゾリン〕
（融点152−153℃）を用いて下記組成の溶液を調
製した。
スピロピラン 15部
フエノキシ樹脂（ユニオン・カーバイド社製「ベ
ークライトフエノキシレジンPKHc」） 85部 クレゾール−ホルマリン樹脂（住友ベークライト
(株)製「スミライトレジンPR−51245」） 10部 トルエン：テトラヒドロフラン（１：１）混合溶
媒 800部 上記組成の溶液をポリエステルフイルム上に塗
布乾燥して感光性フイルムを作製した。このフイ
ルムも、自発色状態にはなり難かつたが、前と同
様の方法で紫外線照射すると赤紫色に発色した。
吸収極大波長は560nｍであつた。この発色状態
の室温暗所での発色保持率は１カ月で80％であつ
て、このフイルムから得られた発色像は室温暗所
で半年経つて鮮明に保存されていた。
ークライトフエノキシレジンPKHc」） 85部 クレゾール−ホルマリン樹脂（住友ベークライト
(株)製「スミライトレジンPR−51245」） 10部 トルエン：テトラヒドロフラン（１：１）混合溶
媒 800部 上記組成の溶液をポリエステルフイルム上に塗
布乾燥して感光性フイルムを作製した。このフイ
ルムも、自発色状態にはなり難かつたが、前と同
様の方法で紫外線照射すると赤紫色に発色した。
吸収極大波長は560nｍであつた。この発色状態
の室温暗所での発色保持率は１カ月で80％であつ
て、このフイルムから得られた発色像は室温暗所
で半年経つて鮮明に保存されていた。
実施例 ５
実施例１と同様の方法で合成した６−ニトロ−
８−メトキシ−３−フエノキシ−3′−メチルスピ
ロ〔2H−１−ベンゾピラン−２，2′−ベンゾチ
アゾリン〕（融点201−202℃）を用いて下記組成
の溶液を調製した。
８−メトキシ−３−フエノキシ−3′−メチルスピ
ロ〔2H−１−ベンゾピラン−２，2′−ベンゾチ
アゾリン〕（融点201−202℃）を用いて下記組成
の溶液を調製した。
スピロピラン化合物 10部
フエノキシ樹脂（ユニオン・カーバイド社製
「PKHH」） 100部 シクロヘキサノン：テトラヒドロフラン（１：
２）混合溶剤 1000部 上記組成の溶液をポリエステルフイルム上に塗
布、乾燥した。このようにして作製したフイルム
も、自発色状態にはなり難かつたが、紫外線照射
で青紫色に発色し、吸収極大波長は590nｍであ
つた。この発色状態の熱安定性は室温暗所におい
て１ケ月後の発色保存率は78％であつた。なおこ
のフイルムから得られた発色像は室温暗所で半年
経過した時点でも鮮明な形で保持されていた。
「PKHH」） 100部 シクロヘキサノン：テトラヒドロフラン（１：
２）混合溶剤 1000部 上記組成の溶液をポリエステルフイルム上に塗
布、乾燥した。このようにして作製したフイルム
も、自発色状態にはなり難かつたが、紫外線照射
で青紫色に発色し、吸収極大波長は590nｍであ
つた。この発色状態の熱安定性は室温暗所におい
て１ケ月後の発色保存率は78％であつた。なおこ
のフイルムから得られた発色像は室温暗所で半年
経過した時点でも鮮明な形で保持されていた。
比較例 ２
実施例１において得られたスピロピラン化合物
および塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体（ユニオンカーバイド社製
「VAGH」）からなるフオトクロミツク感光性組
成物を用いて実施例１と同様にしてフイルムを作
成した。この発色状態の熱安定性を調べたとこ
ろ、25℃で暗所に１ケ月保存した段階で初期発色
濃度の77％まで減少した。また保存温度を40℃に
上げた場合には、10日後で初期発色濃度の65％し
か保持されなかつたが、同一条件でも実施例１の
感光性フイルムでは約80％の初期発色濃度が維持
できた。なお、この場合のスピロピラン化合物の
その共重合体への溶解性は余り良好でなかつた。
および塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体（ユニオンカーバイド社製
「VAGH」）からなるフオトクロミツク感光性組
成物を用いて実施例１と同様にしてフイルムを作
成した。この発色状態の熱安定性を調べたとこ
ろ、25℃で暗所に１ケ月保存した段階で初期発色
濃度の77％まで減少した。また保存温度を40℃に
上げた場合には、10日後で初期発色濃度の65％し
か保持されなかつたが、同一条件でも実施例１の
感光性フイルムでは約80％の初期発色濃度が維持
できた。なお、この場合のスピロピラン化合物の
その共重合体への溶解性は余り良好でなかつた。
また、第２図には、実施例１においてフエノキ
シ樹脂のスピロピラン化合物に対する仕込み濃度
を変えて発色の飽和光学密度を測定した結果を示
している。この場合の感光層の厚みは1.5μｍであ
り、支持体として石英ガラス板を用いた。なお、
発色の飽和光学密度は580nｍでの光学密度で示
した。
シ樹脂のスピロピラン化合物に対する仕込み濃度
を変えて発色の飽和光学密度を測定した結果を示
している。この場合の感光層の厚みは1.5μｍであ
り、支持体として石英ガラス板を用いた。なお、
発色の飽和光学密度は580nｍでの光学密度で示
した。
第２図からわかるように、発色の飽和光学密度
はスピロピラン濃度を大きくするとそれについて
高くなるが、40PHR付近から飽和する傾向がみ
られる。60PHRを越えるとほとんど発色飽和光
学密度は変らなくなり、この場合には感光膜中に
スピロピランの微結晶が散在しているのがみられ
た。
はスピロピラン濃度を大きくするとそれについて
高くなるが、40PHR付近から飽和する傾向がみ
られる。60PHRを越えるとほとんど発色飽和光
学密度は変らなくなり、この場合には感光膜中に
スピロピランの微結晶が散在しているのがみられ
た。
第１図は実施例１と２および比較例１における
感光性フイルムの保存による発色保存率を示すグ
ラフ、第２図はスピロピラン濃度の変化に対する
発色飽和光学密度を示すグラフである。
感光性フイルムの保存による発色保存率を示すグ
ラフ、第２図はスピロピラン濃度の変化に対する
発色飽和光学密度を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： （式中、R1は炭素原子数が１ないし10のアルキ
ル基、R2は炭素原子数１ないし10のアルキル基
またはフエニル基、R3は水素原子、ハロゲン原
子、メトキシ基または炭素原子数１ないし５のア
ルキル基およびR4は水素原子、炭素原子数１な
いし５のアルキル基、メトキシ基またはメチルチ
オ基をそれぞれ意味する） で表わされるベンゾチアゾリノスピロピラン化合
物をビスフエノールＡ型ポリエーテル樹脂に溶解
分散させて発色状態での熱安定性を高めたことを
特徴とするフオトクロミツク感光性組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56135059A JPS5837078A (ja) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | フオトクロミツク感光性組成物 |
| NL8220299A NL8220299A (nl) | 1981-08-28 | 1982-08-28 | Fotochroom lichtgevoelig preparaat. |
| GB08310963A GB2118316B (en) | 1981-08-28 | 1982-08-28 | Photochromic photosensitive composition |
| EP82902550A EP0086847B1 (en) | 1981-08-28 | 1982-08-28 | Photochromic photosensitive composition |
| US06/502,017 US4485168A (en) | 1981-08-28 | 1982-08-28 | Photochromic photosensitive composition |
| PCT/JP1982/000345 WO1983000873A1 (fr) | 1981-08-28 | 1982-08-28 | Composition photosensible photochromique |
| DE823248962T DE3248962T1 (de) | 1981-08-28 | 1982-08-28 | Photochrome, lichtempfindliche masse |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56135059A JPS5837078A (ja) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | フオトクロミツク感光性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5837078A JPS5837078A (ja) | 1983-03-04 |
| JPH0245668B2 true JPH0245668B2 (ja) | 1990-10-11 |
Family
ID=15142928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56135059A Granted JPS5837078A (ja) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | フオトクロミツク感光性組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4485168A (ja) |
| EP (1) | EP0086847B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5837078A (ja) |
| DE (1) | DE3248962T1 (ja) |
| GB (1) | GB2118316B (ja) |
| NL (1) | NL8220299A (ja) |
| WO (1) | WO1983000873A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59122577A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Sony Corp | フオトクロミツク感光性組成物 |
| JPS60123800A (ja) * | 1983-12-09 | 1985-07-02 | 株式会社日立製作所 | 原子力プラントの除染法 |
| JPH0723468B2 (ja) * | 1984-12-10 | 1995-03-15 | ソニー株式会社 | フオトクロミツク感光性組成物 |
| JPS61199600A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-04 | Shin Meiwa Ind Co Ltd | コンパクタ |
| AU564689B2 (en) * | 1985-07-09 | 1987-08-20 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Photochromic lens |
| JPS6355540A (ja) * | 1986-08-26 | 1988-03-10 | Agency Of Ind Science & Technol | 光学記録媒体 |
| EP0466938B1 (en) * | 1990-02-08 | 1996-12-27 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | High-molecular spiropyran compound |
| US5699182A (en) * | 1995-05-25 | 1997-12-16 | Xytronyx, Inc. | Light fatigue resistant photochromic formulations |
| DE19718472A1 (de) | 1997-04-30 | 1998-11-05 | Schieber Universal Maschf | Flachstrickmaschine |
| US7524527B2 (en) | 2003-05-19 | 2009-04-28 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Electrostatic coating of a device |
| US20040259975A1 (en) * | 2003-06-18 | 2004-12-23 | Robillard Jean J. | System and method for forming photobleachable ink compositions |
| US7875408B2 (en) * | 2007-01-25 | 2011-01-25 | International Business Machines Corporation | Bleachable materials for lithography |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4920389A (ja) * | 1972-05-18 | 1974-02-22 | ||
| JPS4922389A (ja) * | 1972-06-21 | 1974-02-27 | ||
| JPS511330B2 (ja) * | 1972-07-18 | 1976-01-16 | ||
| NL7604219A (nl) * | 1975-04-24 | 1976-10-26 | Cellophane Sa | Werkwijze voor het bereiden van gestabiliseerde fotochrome preparaten en registratiematerialen vervaardigd met behulp van deze preparaten. |
| US4180405A (en) * | 1977-02-25 | 1979-12-25 | Graphic Controls Corporation | Heat-sensitive recording composition with mixed color precursors |
-
1981
- 1981-08-28 JP JP56135059A patent/JPS5837078A/ja active Granted
-
1982
- 1982-08-28 GB GB08310963A patent/GB2118316B/en not_active Expired
- 1982-08-28 EP EP82902550A patent/EP0086847B1/en not_active Expired
- 1982-08-28 DE DE823248962T patent/DE3248962T1/de active Granted
- 1982-08-28 NL NL8220299A patent/NL8220299A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-08-28 WO PCT/JP1982/000345 patent/WO1983000873A1/ja not_active Ceased
- 1982-08-28 US US06/502,017 patent/US4485168A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0086847B1 (en) | 1986-10-29 |
| GB2118316A (en) | 1983-10-26 |
| JPS5837078A (ja) | 1983-03-04 |
| US4485168A (en) | 1984-11-27 |
| WO1983000873A1 (fr) | 1983-03-17 |
| NL8220299A (nl) | 1983-07-01 |
| DE3248962T1 (de) | 1983-10-20 |
| EP0086847A1 (en) | 1983-08-31 |
| GB8310963D0 (en) | 1983-05-25 |
| DE3248962C2 (ja) | 1991-10-31 |
| GB2118316B (en) | 1985-07-03 |
| EP0086847A4 (en) | 1984-02-07 |
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