JPH0245675B2 - - Google Patents
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- JPH0245675B2 JPH0245675B2 JP57082573A JP8257382A JPH0245675B2 JP H0245675 B2 JPH0245675 B2 JP H0245675B2 JP 57082573 A JP57082573 A JP 57082573A JP 8257382 A JP8257382 A JP 8257382A JP H0245675 B2 JPH0245675 B2 JP H0245675B2
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/065—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline zeolitic molecular sieves, other than aluminosilicates
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2529/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、非芳香族有機化合物から高ベンゼン
含有率を有する芳香族炭化水素混合物を製造する
方法に関する。 ベンゼンは、化学工業において、とりわけエテ
ンでのアルキル化及び生成したエチルベンゼンの
脱水素を経るスチレンの製造のための重要な基材
である。ベンゼンの生成のための重要な源は、炭
化水素油例えばナフサ及びガス油の熱分解による
エテンの製造の際の副生物として得られるガソリ
ン範囲で沸とうする炭化水素留分である。この炭
化水素留分は、一般に熱分解ガソリンと呼ばれ、
非常に高いベンゼン含有率を有する。芳香族分に
対する選択性溶媒例えばスルホラン又はジエチレ
ングリコールで熱分解ガソリンを抽出すると、ベ
ンゼンのほかにとりわけトルエン及びキシレン類
を含有する芳香族抽出物が得られる。ベンゼン
は、この抽出物から蒸留により単離され得る。こ
のようにつくられるベンゼンの最大量は、得られ
る熱分解ガソリンの量及びかくしてエテンの需要
量に依存する。増大するベンゼン需要量と未変動
のエテン需要量とにより、ベンゼン供給量に問題
が生じる。炭化水素油の熱分解によるエテンの製
造においては、芳香族副生物ばかりでなくかなり
の量の非芳香族副生物がつくられるので、エテン
製造の際の副生物の接触変換による経済的に容認
されるやり方でベンゼンを製造することを検討し
た。該検討を行なう動機の１つは、特別な構造を
有する新規な結晶性金属シリケート類が最近合成
されたという事実であり、しかして該シリケート
類は、非芳香族有機化合物の芳香族炭化水素への
変換における高い触媒活性を示す。これらのシリ
ケート類が触媒として用いられる場合、供給物と
して用いられる有機化合物に存在する炭素原子の
数に無関係に、芳香族分が12個より少ない炭素原
子を実質的に含有する芳香族炭化水素混合物が得
られる、ということがわかつた。該結晶性金属シ
リケート類は、500℃における空気中での１時間
の〓焼後、次の性質を有することで特徴づけられ
る。 (a) 少なくとも600℃の温度まで熱安定性である。 (b) Ｘ線粉末回折型における最強線は表Ａに記載
の４つの線である。 表 Ａ ｄ（Å） 相対速度 11.1±0.2 VS 10.0±0.2 VS 3.84±0.07 Ｓ 3.72±0.06 Ｓ ここで、使用文字は次の意味を有する： VS＝非常に強い；Ｓ＝強い。 (c) 酸化物のモル数で表わされたシリケートの組
成を示す式であつてSiC2のほかにAl2O3又は
Fe2O3のいずれかを含んでなる式において、
SiO2／Al2O3及びSiO2／Fe2O3のモル比が10よ
り大である。 本明細書において、少なくともｔ℃の熱安定性
を有する結晶性シリケートは、ｔ℃の温度に加熱
してもＸ線粉末回析型が実質的に未変化のままで
あるシリケートであると解されるべきである。 触媒としての前記の結晶性の鉄又はアルミニウ
ムシリケート類上での非芳香族有機化合物の交換
は分子中に12個より少ない炭素原子を持つ芳香族
炭化水素類を高含有率で有する炭化水素混合物を
もたらすが、これらの芳香族炭化水素混合物はほ
とんどベンゼンを含まない、ということがわかつ
た。 しかしながら、さらに検討したところ、前記の
鉄又はアルミニウムシリケートの特別な構造を有
する結晶性金属シリケート類は、非芳香族有機化
合物の芳香族炭化水素混合物に変換するための触
媒として用いられる場合、それらが鉄及びアルミ
ニウムの両方を含有するとき及びさらにこれらの
金属類が酸化物のモル数で表わされたシリケート
の組成を示す式におけるSiO2／Fe2O3のモル比が
100〜300でSiO2／Al2O3のモル比が135〜1900で
ある割合でシリケート中に存在するとき、高ベン
ゼン含有率をもつ上記混合物をもたらす、という
ことが見出された。この発見は、三価の金属とし
て鉄のみ又はアルミニウムのみのいずれかしか含
有しない非常に関連のある結晶性金属シリケート
を用いる場合はベンゼンの生成に関しては期待は
ずれの結果になることをかんがみると非常に驚く
べきであると認められる。 本発明は、それ故、高ベンゼン含有率を有する
芳香族炭化水素混合物の製造方法において、１種
又はそれ以上の非芳香族有機化合物からなる供給
物を結晶性金属シリケートと接触させ、しかも、
該シリケートは500℃における空気中での１時間
の〓焼後上記ａ）及びｂ）の性質を有し、かつ該
シリケートは酸化物のモル数で表わされたシリケ
ートの組成を示す式であつてSiO2のほかにFe2O3
及びAl2O3の両方を含む式におけるSiO2／Fe2O3
のモル比が100〜300でSiO2／Al2O3のモル比が
135〜1900である性質を有する、上記芳香族炭化
水素混合物の製造方法に関する。 本発明による方法において、出発物質は、１種
又はそれ以上の非芳香族化合物からなる供給物で
ある。これらのほかに、該供給物は、１種又はそ
れ以上の芳香族炭化水素を含み得る。好ましく
は、20％ｗより多い非芳香族有機化合物を含む供
給物が用いられる。本発明による方法において高
ベンゼン含有率を有する芳香族炭化水素混合物に
変換される適当な非芳香族有機化合物の例は、酸
素含有有機化合物例えばメタノール及びジメチル
エーテル、非分枝パラフイン類例えばプロパン、
ブタン及びペンタン、分枝パラフイン類例えばイ
ソブタン及びイソペンタン、モノオレフイン類例
えばプロペン及びブテン、及びジオレフイン類例
えばブタジエン及びペンタジエンである。本発明
による方法において好ましく用いられる供給物
は、炭化水素が少なくとも３個の炭素原子を含有
する炭化水素混合物であり、しかも該炭化水素混
合物は250℃未満で実質的に沸とうするものであ
る。特に好ましいものは、炭化水素が少なくとも
４個の炭素原子を含有する炭化水素混合物であつ
て225℃未満で実質的に沸とうする炭化水素混合
物である。かかる炭化水素混合物の例は、液状石
油ガス（LPG）の脱水素の際得られるオレフイ
ン留分並びに、粗製鉱油の直留の際ましくは鉱油
留分の接触的及び熱分解的で得られるガソリン留
分の如きガソリン留分である。本発明による方法
において出発物質として最も好ましく用いられる
供給物は、炭化水素の熱分解によつてエテン及
び／又はプロペンの製造の際副生物として得られ
る炭化水素留分である。この熱分解は、一般に水
蒸気の存在下で行なわれ、また、出発物質は軽質
炭化水素類例えばエタン、プロパン又はブタン、
あるいは比較的重質の炭化水素又は炭化水素混合
物例えばナフサ、ケロシン及びガス油であり得、
しかして該熱分解は、所望の低級オレフインのほ
かにかなりの量の副生物例えばBBBと呼ばれる
C4留分及び既に上記した如く熱分解ガソリンと
呼ばれるガソリン範囲で沸とうするC5 +留分を生
じる。一般に、BBBは、実質的にブテン類及び
ブタジエンから成り極く少量のブタン類を含有す
る。BBBの典型的な例は、ほぼ等重量のブテン
類及びブタジエン約90％ｗ及びブタン類約10％ｗ
を含有する。一般に、熱分解ガソリンは、やや高
濃度のモノ−及びジオレフインとさらに非常に高
濃度の芳香族分を有する。熱分解ガソリンの典型
的例は、ほぼ等重量のモノ−及びジオレフイン約
20％ｗ、ベンゼン約20％ｗ及びC7 +芳香族分約50
％ｗを含有する。 炭化水素の熱分解によるエテン及び／又はプロ
ペンの製造の際に副生物として得られる炭化水素
混合物であつて本発明による方法において出発物
質として使用するのに適した炭化水素混合物の例
として次のものが挙げられ得る。 (a) C4留分（BBB） (b) ブタジエンの少なくとも一部を分離した後の
C4留分（ブタジエンの完全分離後の残存部分
はBBと呼ばれる。） (c) 熱分解ガソリン (d) 熱分解ガソリンC5の留分 (e) ジオレフイン類（イソプレン、シクロペンタ
ジエン及びジシクロペンタジエン）の少なくと
も一部を分離した後の熱分解ガソリンのC5留
分 (f) 熱分解ガソリンC6 +留分 (g) 芳香族分（例えば、ベンゼン／トルエン／キ
シレンの留分）の少なくとも一部を分離した後
の熱分解ガソリン又はそのC6 +留分 (h) (a)及び(b)項で挙げた留分の一種と(c)〜(g)項で
挙げた留分の１種との混合物。 本発明による方法において、供給物として(d)又
は(e)項で挙げた炭化水素留分を用いることが好ま
しい。 本発明による方法に用いられる結晶性金属シリ
ケート類の全体的な式において、SiO2／Fe2O3の
モル比は100〜300でSiO2／Al2O3のモル比は135
〜1900である。全体的な式におけるSiO2／Fe2O3
のモル比が120〜150であつてSiO2／Al2O3のモル
比が175〜1500である結晶性金属シリケートを用
いるのが好ましい。本発明による方法に触媒とし
て用いられる結晶性金属シリケート類は、とりわ
け、該結晶性金属シリケート類が500℃において
空気中で１時間〓焼した後示すＸ線粉末回析型に
より画定される。この回折型において、最強線
は、表Ａに記載の４つの線であるべきである。本
発明による方法に用いられる結晶性金属シリケー
トの典型的な例の完全なＸ線粉末回析型は、表Ｂ
に与えられる。
含有率を有する芳香族炭化水素混合物を製造する
方法に関する。 ベンゼンは、化学工業において、とりわけエテ
ンでのアルキル化及び生成したエチルベンゼンの
脱水素を経るスチレンの製造のための重要な基材
である。ベンゼンの生成のための重要な源は、炭
化水素油例えばナフサ及びガス油の熱分解による
エテンの製造の際の副生物として得られるガソリ
ン範囲で沸とうする炭化水素留分である。この炭
化水素留分は、一般に熱分解ガソリンと呼ばれ、
非常に高いベンゼン含有率を有する。芳香族分に
対する選択性溶媒例えばスルホラン又はジエチレ
ングリコールで熱分解ガソリンを抽出すると、ベ
ンゼンのほかにとりわけトルエン及びキシレン類
を含有する芳香族抽出物が得られる。ベンゼン
は、この抽出物から蒸留により単離され得る。こ
のようにつくられるベンゼンの最大量は、得られ
る熱分解ガソリンの量及びかくしてエテンの需要
量に依存する。増大するベンゼン需要量と未変動
のエテン需要量とにより、ベンゼン供給量に問題
が生じる。炭化水素油の熱分解によるエテンの製
造においては、芳香族副生物ばかりでなくかなり
の量の非芳香族副生物がつくられるので、エテン
製造の際の副生物の接触変換による経済的に容認
されるやり方でベンゼンを製造することを検討し
た。該検討を行なう動機の１つは、特別な構造を
有する新規な結晶性金属シリケート類が最近合成
されたという事実であり、しかして該シリケート
類は、非芳香族有機化合物の芳香族炭化水素への
変換における高い触媒活性を示す。これらのシリ
ケート類が触媒として用いられる場合、供給物と
して用いられる有機化合物に存在する炭素原子の
数に無関係に、芳香族分が12個より少ない炭素原
子を実質的に含有する芳香族炭化水素混合物が得
られる、ということがわかつた。該結晶性金属シ
リケート類は、500℃における空気中での１時間
の〓焼後、次の性質を有することで特徴づけられ
る。 (a) 少なくとも600℃の温度まで熱安定性である。 (b) Ｘ線粉末回折型における最強線は表Ａに記載
の４つの線である。 表 Ａ ｄ（Å） 相対速度 11.1±0.2 VS 10.0±0.2 VS 3.84±0.07 Ｓ 3.72±0.06 Ｓ ここで、使用文字は次の意味を有する： VS＝非常に強い；Ｓ＝強い。 (c) 酸化物のモル数で表わされたシリケートの組
成を示す式であつてSiC2のほかにAl2O3又は
Fe2O3のいずれかを含んでなる式において、
SiO2／Al2O3及びSiO2／Fe2O3のモル比が10よ
り大である。 本明細書において、少なくともｔ℃の熱安定性
を有する結晶性シリケートは、ｔ℃の温度に加熱
してもＸ線粉末回析型が実質的に未変化のままで
あるシリケートであると解されるべきである。 触媒としての前記の結晶性の鉄又はアルミニウ
ムシリケート類上での非芳香族有機化合物の交換
は分子中に12個より少ない炭素原子を持つ芳香族
炭化水素類を高含有率で有する炭化水素混合物を
もたらすが、これらの芳香族炭化水素混合物はほ
とんどベンゼンを含まない、ということがわかつ
た。 しかしながら、さらに検討したところ、前記の
鉄又はアルミニウムシリケートの特別な構造を有
する結晶性金属シリケート類は、非芳香族有機化
合物の芳香族炭化水素混合物に変換するための触
媒として用いられる場合、それらが鉄及びアルミ
ニウムの両方を含有するとき及びさらにこれらの
金属類が酸化物のモル数で表わされたシリケート
の組成を示す式におけるSiO2／Fe2O3のモル比が
100〜300でSiO2／Al2O3のモル比が135〜1900で
ある割合でシリケート中に存在するとき、高ベン
ゼン含有率をもつ上記混合物をもたらす、という
ことが見出された。この発見は、三価の金属とし
て鉄のみ又はアルミニウムのみのいずれかしか含
有しない非常に関連のある結晶性金属シリケート
を用いる場合はベンゼンの生成に関しては期待は
ずれの結果になることをかんがみると非常に驚く
べきであると認められる。 本発明は、それ故、高ベンゼン含有率を有する
芳香族炭化水素混合物の製造方法において、１種
又はそれ以上の非芳香族有機化合物からなる供給
物を結晶性金属シリケートと接触させ、しかも、
該シリケートは500℃における空気中での１時間
の〓焼後上記ａ）及びｂ）の性質を有し、かつ該
シリケートは酸化物のモル数で表わされたシリケ
ートの組成を示す式であつてSiO2のほかにFe2O3
及びAl2O3の両方を含む式におけるSiO2／Fe2O3
のモル比が100〜300でSiO2／Al2O3のモル比が
135〜1900である性質を有する、上記芳香族炭化
水素混合物の製造方法に関する。 本発明による方法において、出発物質は、１種
又はそれ以上の非芳香族化合物からなる供給物で
ある。これらのほかに、該供給物は、１種又はそ
れ以上の芳香族炭化水素を含み得る。好ましく
は、20％ｗより多い非芳香族有機化合物を含む供
給物が用いられる。本発明による方法において高
ベンゼン含有率を有する芳香族炭化水素混合物に
変換される適当な非芳香族有機化合物の例は、酸
素含有有機化合物例えばメタノール及びジメチル
エーテル、非分枝パラフイン類例えばプロパン、
ブタン及びペンタン、分枝パラフイン類例えばイ
ソブタン及びイソペンタン、モノオレフイン類例
えばプロペン及びブテン、及びジオレフイン類例
えばブタジエン及びペンタジエンである。本発明
による方法において好ましく用いられる供給物
は、炭化水素が少なくとも３個の炭素原子を含有
する炭化水素混合物であり、しかも該炭化水素混
合物は250℃未満で実質的に沸とうするものであ
る。特に好ましいものは、炭化水素が少なくとも
４個の炭素原子を含有する炭化水素混合物であつ
て225℃未満で実質的に沸とうする炭化水素混合
物である。かかる炭化水素混合物の例は、液状石
油ガス（LPG）の脱水素の際得られるオレフイ
ン留分並びに、粗製鉱油の直留の際ましくは鉱油
留分の接触的及び熱分解的で得られるガソリン留
分の如きガソリン留分である。本発明による方法
において出発物質として最も好ましく用いられる
供給物は、炭化水素の熱分解によつてエテン及
び／又はプロペンの製造の際副生物として得られ
る炭化水素留分である。この熱分解は、一般に水
蒸気の存在下で行なわれ、また、出発物質は軽質
炭化水素類例えばエタン、プロパン又はブタン、
あるいは比較的重質の炭化水素又は炭化水素混合
物例えばナフサ、ケロシン及びガス油であり得、
しかして該熱分解は、所望の低級オレフインのほ
かにかなりの量の副生物例えばBBBと呼ばれる
C4留分及び既に上記した如く熱分解ガソリンと
呼ばれるガソリン範囲で沸とうするC5 +留分を生
じる。一般に、BBBは、実質的にブテン類及び
ブタジエンから成り極く少量のブタン類を含有す
る。BBBの典型的な例は、ほぼ等重量のブテン
類及びブタジエン約90％ｗ及びブタン類約10％ｗ
を含有する。一般に、熱分解ガソリンは、やや高
濃度のモノ−及びジオレフインとさらに非常に高
濃度の芳香族分を有する。熱分解ガソリンの典型
的例は、ほぼ等重量のモノ−及びジオレフイン約
20％ｗ、ベンゼン約20％ｗ及びC7 +芳香族分約50
％ｗを含有する。 炭化水素の熱分解によるエテン及び／又はプロ
ペンの製造の際に副生物として得られる炭化水素
混合物であつて本発明による方法において出発物
質として使用するのに適した炭化水素混合物の例
として次のものが挙げられ得る。 (a) C4留分（BBB） (b) ブタジエンの少なくとも一部を分離した後の
C4留分（ブタジエンの完全分離後の残存部分
はBBと呼ばれる。） (c) 熱分解ガソリン (d) 熱分解ガソリンC5の留分 (e) ジオレフイン類（イソプレン、シクロペンタ
ジエン及びジシクロペンタジエン）の少なくと
も一部を分離した後の熱分解ガソリンのC5留
分 (f) 熱分解ガソリンC6 +留分 (g) 芳香族分（例えば、ベンゼン／トルエン／キ
シレンの留分）の少なくとも一部を分離した後
の熱分解ガソリン又はそのC6 +留分 (h) (a)及び(b)項で挙げた留分の一種と(c)〜(g)項で
挙げた留分の１種との混合物。 本発明による方法において、供給物として(d)又
は(e)項で挙げた炭化水素留分を用いることが好ま
しい。 本発明による方法に用いられる結晶性金属シリ
ケート類の全体的な式において、SiO2／Fe2O3の
モル比は100〜300でSiO2／Al2O3のモル比は135
〜1900である。全体的な式におけるSiO2／Fe2O3
のモル比が120〜150であつてSiO2／Al2O3のモル
比が175〜1500である結晶性金属シリケートを用
いるのが好ましい。本発明による方法に触媒とし
て用いられる結晶性金属シリケート類は、とりわ
け、該結晶性金属シリケート類が500℃において
空気中で１時間〓焼した後示すＸ線粉末回析型に
より画定される。この回折型において、最強線
は、表Ａに記載の４つの線であるべきである。本
発明による方法に用いられる結晶性金属シリケー
トの典型的な例の完全なＸ線粉末回析型は、表Ｂ
に与えられる。
【表】
【表】
(D)＝二重線
結晶性金属シリケート類は、次の化合物からな
る水性混合物から出発して製造される：アルカリ
金属又はアルカリ土類Ｍの化合物１種又はそれ以
上、有機カチオンＲを含有するかあるいはかかる
カチオンがシリケートの製造中形成する化合物１
種又はそれ以上、ケイ素化合物１種又はそれ以
上、三価の形態の鉄を含有する化合物１種又はそ
れ以上、及びアルミニウム化合物１種又はそれ以
上。シリケートが形成するまで該混合物を高めら
れた温度に維持し、そして引続いてシリケートの
結晶を母液から分離し、該結晶を洗浄し、乾燥
し、〓焼することにより該製造は行なわれる。シ
リケートが製造されるところの水性混合物におい
て、上述の種々の化合物は、酸化物のモル数で表
わして次の比率で存在すべきである： M2/oＯ：SiO2＝0.01−0.35 R2/qＯ：SiO2＝0.01−0.4 SiO2：Fe2O3＝100−900 SiO2：Al2O3＝135−3800及び H2O：SiO2＝５−65 （ｎはＭの原子価であり、ｑはＲの原子価であ
る。）シリケートの製造の際、出発混合物は好ま
しくは、Ｍがナトリウム化合物に存在しＲがテト
ラプロピルアンモニア化合物に存在する混合物で
ある。 上述の如く製造されるシリケート類は、アルカ
リ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン
を含有する。適当な交換法により、それらは他の
カチオン例えば水素イオン又はアンモニアイオン
により置換され得る。本発明による方法に用いら
れる結晶性シリケート類は、好ましくは、0.05％
ｗ未満のアルカリ金属含有率を有する。 一般に、シリケート類が触媒として用いられる
場合、それらは、直径0.5〜５mmの粒子の形態で
利用すべきである。上述の製造法により、微分形
態のシリケートが得られる。シリケートは、比較
的大きいサイズの粒子を形成するように例えばプ
レスすることにより造形され得る。造形中、シリ
ケートは、バインダー物質例えばカオリン又はベ
ントナイトと一緒にされてもよい。 本発明による方法は、非常に適当には、結晶性
金属シリケートの固定又は移動床を含有するたて
型に配置した反応器に上向き又は下向きに供給物
を通すことによつて行なわれ得る。本発明による
方法を行うための適当な条件は、300〜650℃の温
度、１〜50バールの圧力、及び0.1〜10ｇ．ｇ．
-1h-1の空間速度である。該方法は好ましくは次
の条件下で行なわれる：425〜600℃の温度、2.5
〜25バールの圧力及び0.5〜５ｇ．ｇ．-1h-1の空
間速度。 本発明による法において、１分子当たり５個又
はそれ以上の炭素原子を含有する供給物が用いら
れる場合、C4 -隆分が副生物として得られる。こ
のC4 -留分は、好ましくは再循環される。 本発明を次の実施例により説明する。 例 NaOH、（C3H7）4NOH、50ppmwのAl含有無
定形シリカ（シリケート１の製造の場合）又は
300ppmwの含有無定形シリカ（シリケート２〜
９の製造の場合）とFe（NO3）3（シリケート１の
製造の場合）又はAl（NO3）3（シリケート２の製
造の場合）のいずれかあるいはFe（NO3）3及びAl
（NO3）3の両方（シリケート３〜９の製造の場合）
との混合物を、水中で、自動圧下のオートクレー
ブ中150℃で24時間加熱することにより、９種の
結晶性シリケート（シリケート１〜９を製造し
た。反応混合物を冷却し、形成したシリケートを
別し、洗浄水のPHが約８になるまで水で洗浄
し、そして120℃で２時間乾燥した。500℃におい
て空気中で１時間〓焼した後、シリケート１〜９
は次の性質を有していた。 (a) 少なくとも800℃の温度まで熱安定性である。 (b) Ｘ線粉末回折型は、表Ｂに記載の回折型に実
質的に相当する。 (c) SiO2／Fe2O3及びSiO2／Al2O3のモル比の値
は、表Ｃに記載の通りである。
結晶性金属シリケート類は、次の化合物からな
る水性混合物から出発して製造される：アルカリ
金属又はアルカリ土類Ｍの化合物１種又はそれ以
上、有機カチオンＲを含有するかあるいはかかる
カチオンがシリケートの製造中形成する化合物１
種又はそれ以上、ケイ素化合物１種又はそれ以
上、三価の形態の鉄を含有する化合物１種又はそ
れ以上、及びアルミニウム化合物１種又はそれ以
上。シリケートが形成するまで該混合物を高めら
れた温度に維持し、そして引続いてシリケートの
結晶を母液から分離し、該結晶を洗浄し、乾燥
し、〓焼することにより該製造は行なわれる。シ
リケートが製造されるところの水性混合物におい
て、上述の種々の化合物は、酸化物のモル数で表
わして次の比率で存在すべきである： M2/oＯ：SiO2＝0.01−0.35 R2/qＯ：SiO2＝0.01−0.4 SiO2：Fe2O3＝100−900 SiO2：Al2O3＝135−3800及び H2O：SiO2＝５−65 （ｎはＭの原子価であり、ｑはＲの原子価であ
る。）シリケートの製造の際、出発混合物は好ま
しくは、Ｍがナトリウム化合物に存在しＲがテト
ラプロピルアンモニア化合物に存在する混合物で
ある。 上述の如く製造されるシリケート類は、アルカ
リ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン
を含有する。適当な交換法により、それらは他の
カチオン例えば水素イオン又はアンモニアイオン
により置換され得る。本発明による方法に用いら
れる結晶性シリケート類は、好ましくは、0.05％
ｗ未満のアルカリ金属含有率を有する。 一般に、シリケート類が触媒として用いられる
場合、それらは、直径0.5〜５mmの粒子の形態で
利用すべきである。上述の製造法により、微分形
態のシリケートが得られる。シリケートは、比較
的大きいサイズの粒子を形成するように例えばプ
レスすることにより造形され得る。造形中、シリ
ケートは、バインダー物質例えばカオリン又はベ
ントナイトと一緒にされてもよい。 本発明による方法は、非常に適当には、結晶性
金属シリケートの固定又は移動床を含有するたて
型に配置した反応器に上向き又は下向きに供給物
を通すことによつて行なわれ得る。本発明による
方法を行うための適当な条件は、300〜650℃の温
度、１〜50バールの圧力、及び0.1〜10ｇ．ｇ．
-1h-1の空間速度である。該方法は好ましくは次
の条件下で行なわれる：425〜600℃の温度、2.5
〜25バールの圧力及び0.5〜５ｇ．ｇ．-1h-1の空
間速度。 本発明による法において、１分子当たり５個又
はそれ以上の炭素原子を含有する供給物が用いら
れる場合、C4 -隆分が副生物として得られる。こ
のC4 -留分は、好ましくは再循環される。 本発明を次の実施例により説明する。 例 NaOH、（C3H7）4NOH、50ppmwのAl含有無
定形シリカ（シリケート１の製造の場合）又は
300ppmwの含有無定形シリカ（シリケート２〜
９の製造の場合）とFe（NO3）3（シリケート１の
製造の場合）又はAl（NO3）3（シリケート２の製
造の場合）のいずれかあるいはFe（NO3）3及びAl
（NO3）3の両方（シリケート３〜９の製造の場合）
との混合物を、水中で、自動圧下のオートクレー
ブ中150℃で24時間加熱することにより、９種の
結晶性シリケート（シリケート１〜９を製造し
た。反応混合物を冷却し、形成したシリケートを
別し、洗浄水のPHが約８になるまで水で洗浄
し、そして120℃で２時間乾燥した。500℃におい
て空気中で１時間〓焼した後、シリケート１〜９
は次の性質を有していた。 (a) 少なくとも800℃の温度まで熱安定性である。 (b) Ｘ線粉末回折型は、表Ｂに記載の回折型に実
質的に相当する。 (c) SiO2／Fe2O3及びSiO2／Al2O3のモル比の値
は、表Ｃに記載の通りである。
【表】
シリケート１〜９が製造されるところの水性混
合物のモル組成は、次の如くであつてもよい。 xNa2O4.5〔（C3H7）4N〕2O.yFe2O3.
zAl2O3.2SiO2.450H2O ここで、ｘ、ｙ及びｚは、表Ｄに記載の値を有
する。
合物のモル組成は、次の如くであつてもよい。 xNa2O4.5〔（C3H7）4N〕2O.yFe2O3.
zAl2O3.2SiO2.450H2O ここで、ｘ、ｙ及びｚは、表Ｄに記載の値を有
する。
【表】
【表】
シリケート１〜９を1.0モルのNH4NO3溶液と
ともに煮沸し、水で洗浄し、再び1.0モルの
NH4NO3溶液とともに煮沸しそして洗浄し、120
℃で乾燥し、そして500℃で〓焼することによつ
てシリケート１〜９からそれぞれシリケート10〜
18を製造した。16回の実験（実験１〜16）におい
て、８種の供給原料（供給原料Ａ〜Ｈ）から出発
して芳香族炭化水素の製造のための触媒として、
シリケート10〜18を試験した。20mlの容量の固定
触媒床を含有する100mlの反応器中で、該実験は
行なわれた。実験はすべて、１ｇ．ｇ．-1h-1の空
間速度で行なわれた。実験１〜11において、温度
は550℃であつた。実験13及び15は500℃で行なわ
れ、実験12、14及び16は570℃で行なわれた。実
験１〜12、14及び16において用いられた圧力は５
バールであつた。実験13及び15は10バールで行な
われた。使用供給物は次の通りであつた： 供給物Ａ 99.7％ｗが220℃未満で沸とうしたC5E+熱分解
ガソリンであつて、水蒸気の存在下でナフサ／ガ
ス油の混合物を熱分解することによつてエテンの
製造の際副生物として得られたC5 +熱分解ガソリ
ン。 供給物Ｂ 供給物Ａとして用いられるC5 +熱分解ガソリン
から分離されたC5留分。 供給物Ｃ 供給物Ｂとして用いられるC5E留分からイソプ
レン、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジ
エンを除去した後得られるC5留分。 供給物Ｄ 供給物Ａとして用いられるC5 +熱分解ガソリン
からC5留分及びC6-8芳香族分を除去した後得られ
るC6 +熱分解ガソリン。 供給物Ｅ ベンゼンが除去されているところの熱分解ガソ
リン。 供給物Ｆ BBB。 供給物Ｇ ｎ−ペンタン。 供給物Ｈ 粗製油の直留により得られるナフサ留分。 使用供給物の組成及び30時間後の生成物の組成
を、表Ｅ及びＦに記録した。
ともに煮沸し、水で洗浄し、再び1.0モルの
NH4NO3溶液とともに煮沸しそして洗浄し、120
℃で乾燥し、そして500℃で〓焼することによつ
てシリケート１〜９からそれぞれシリケート10〜
18を製造した。16回の実験（実験１〜16）におい
て、８種の供給原料（供給原料Ａ〜Ｈ）から出発
して芳香族炭化水素の製造のための触媒として、
シリケート10〜18を試験した。20mlの容量の固定
触媒床を含有する100mlの反応器中で、該実験は
行なわれた。実験はすべて、１ｇ．ｇ．-1h-1の空
間速度で行なわれた。実験１〜11において、温度
は550℃であつた。実験13及び15は500℃で行なわ
れ、実験12、14及び16は570℃で行なわれた。実
験１〜12、14及び16において用いられた圧力は５
バールであつた。実験13及び15は10バールで行な
われた。使用供給物は次の通りであつた： 供給物Ａ 99.7％ｗが220℃未満で沸とうしたC5E+熱分解
ガソリンであつて、水蒸気の存在下でナフサ／ガ
ス油の混合物を熱分解することによつてエテンの
製造の際副生物として得られたC5 +熱分解ガソリ
ン。 供給物Ｂ 供給物Ａとして用いられるC5 +熱分解ガソリン
から分離されたC5留分。 供給物Ｃ 供給物Ｂとして用いられるC5E留分からイソプ
レン、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジ
エンを除去した後得られるC5留分。 供給物Ｄ 供給物Ａとして用いられるC5 +熱分解ガソリン
からC5留分及びC6-8芳香族分を除去した後得られ
るC6 +熱分解ガソリン。 供給物Ｅ ベンゼンが除去されているところの熱分解ガソ
リン。 供給物Ｆ BBB。 供給物Ｇ ｎ−ペンタン。 供給物Ｈ 粗製油の直留により得られるナフサ留分。 使用供給物の組成及び30時間後の生成物の組成
を、表Ｅ及びＦに記録した。
【表】
【表】
表Ｅに記載の実験１〜９のうち、実験３及び実
験７〜９のみが本発明による実験である。これら
の実験においては、SiO2／Fe2O3のモル比が100
ないし300でSiO2／Al2O3のモル比が135ないし
1900である結晶性シリケートを用いた。これらの
実験では、ベンゼン含有率の相対増加は、実験１
及び２における増加率に基づいて計算して33ない
し71％であつた。表Ｅに記載の実験１、２及び４
〜６は、本発明の範囲外である。これらは比較の
ために本明細書に記載されている。実験１におい
ては、1900を越えるSiO2／Al2O3のモル比を有す
るシリケートが用いられた。実験２に用いられた
シリケートはFeを含有していなかつた。実験４
においては、100未満のSiO2／Fe2O3のモル比の
シリケートが用いられた。実験５においては、
135未満のSiO2／Al2O3のモル比のシリケートが
用いられた。実験６においては、300を越える
SiO2／Fe2O3のモル比のシリケートが用いられ
た。実験４〜６においては、ベンゼン含有率の相
対増加率は、実験１及び２における増加率に基づ
いて計算してわずか２ないし７％であつた。表Ｆ
の記載の実験はすべて、本発明による実験であ
る。
験７〜９のみが本発明による実験である。これら
の実験においては、SiO2／Fe2O3のモル比が100
ないし300でSiO2／Al2O3のモル比が135ないし
1900である結晶性シリケートを用いた。これらの
実験では、ベンゼン含有率の相対増加は、実験１
及び２における増加率に基づいて計算して33ない
し71％であつた。表Ｅに記載の実験１、２及び４
〜６は、本発明の範囲外である。これらは比較の
ために本明細書に記載されている。実験１におい
ては、1900を越えるSiO2／Al2O3のモル比を有す
るシリケートが用いられた。実験２に用いられた
シリケートはFeを含有していなかつた。実験４
においては、100未満のSiO2／Fe2O3のモル比の
シリケートが用いられた。実験５においては、
135未満のSiO2／Al2O3のモル比のシリケートが
用いられた。実験６においては、300を越える
SiO2／Fe2O3のモル比のシリケートが用いられ
た。実験４〜６においては、ベンゼン含有率の相
対増加率は、実験１及び２における増加率に基づ
いて計算してわずか２ないし７％であつた。表Ｆ
の記載の実験はすべて、本発明による実験であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高ベンゼン含有率を有する芳香族炭化水素混
合物の製造方法において、１種又はそれ以上の非
芳香族有機化合物からなる供給物を結晶性金属シ
リケートと接触させ、しかも、該シリケートは
500℃における空気中での１時間の〓焼後次の性
質を有する、ことを特徴とする上記製造方法。 (a) 少なくとも600℃の温度まで熱安定性である。 (b) 最強線が表Ａに記載の４つの線であるところ
のＸ線粉末回折型。 表 Ａ ｄ（Å） 相対強度 11.1±0.2 VS 10.0±0.2 VS 3.84±0.07 Ｓ 3.72±0.06 Ｓ ここで、使用文字は、次の意味を有する： VS＝非常に強い；Ｓ＝強い。 (c) 酸化物のモル数で表わされたシリケートの組
成を示す式であつてSiO2のほかにFe2O3及び
Al2O3の両方を含む式におけるSiO2／Fe2O3の
モル比が100〜300でSiO2／Al2O3のモル比が
135〜1900である。 ２ 該供給物が20％ｗより多い非芳香族有機化合
物を含む、ことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ３ 該供給物は炭化水素が少なくとも３個の炭素
原子を含有する炭化水素混合物であり、しかも該
炭化水素混合物は250℃未満で実質的に沸とうす
る、ことを特徴とする特許請求の範囲第１又は２
項記載の方法。 ４ 該供給物は炭化水素が少なくとも４個の炭素
原子を含有する炭化水素混合物であり、しかも該
炭化水素混合物は225℃未満で実質的に沸とうす
る、ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
の方法。 ５ 該供給物が鉱油留分の接触分解及び／又は熱
分解で得られる炭化水素混合物である、ことを特
徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか記
載の方法。 ６ 該供給物が炭化水素の熱分解によるエテン及
び／又はプロペンの製造の際に副生物として得ら
れる炭化水素留分である、ことを特徴とする特許
請求の範囲１〜５項のいずれか記載の方法。 ７ 使用供給物が熱分解ガソリンのC5留分であ
る、ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
の方法。 ８ 使用供給物が熱分解ガソリンのC5留分であ
つて、しかもこのC5留分からジオレフインの少
なくとも一部が分離されているものである、こと
を特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９ 結晶性金属シリケートの全体的な式における
SiO2／Fe2O3のモル比が120〜250であつて、
SiO2／Al2O3のモル比が175〜1500である、こと
を特徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
か記載の方法。 １０ 結晶性金属シリケートが0.05％ｗ未満のア
ルカリ金属含有率を有する、ことを特徴とする特
許請求の範囲第１〜９項のいずれか記載の方法。 １１ 300〜650℃の温度、１〜50バールの圧力及
び0.1〜10ｇ．ｇ-1h-1の空間速度で行なう、こと
を特徴とする特許請求の範囲第１〜１０項のいず
れか記載の方法。 １２ 425〜600℃の温度、2.5〜25バールの圧力
及び0.5〜５ｇ．ｇ．-1h-1の空間速度で行なう、
ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8102470A NL8102470A (nl) | 1981-05-20 | 1981-05-20 | Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57195792A JPS57195792A (en) | 1982-12-01 |
| JPH0245675B2 true JPH0245675B2 (ja) | 1990-10-11 |
Family
ID=19837533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57082573A Granted JPS57195792A (en) | 1981-05-20 | 1982-05-18 | Manufacture of aromatic hydrocarbon mixture |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4443640A (ja) |
| EP (1) | EP0066903B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57195792A (ja) |
| AT (1) | ATE13553T1 (ja) |
| AU (1) | AU544164B2 (ja) |
| CA (1) | CA1181436A (ja) |
| DE (1) | DE3263863D1 (ja) |
| DK (1) | DK161769C (ja) |
| GB (1) | GB2102018B (ja) |
| NL (1) | NL8102470A (ja) |
| NO (1) | NO162958C (ja) |
| ZA (1) | ZA823424B (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1203496A (en) * | 1982-06-28 | 1986-04-22 | Willibrord A. Van Erp | Process for improving the quality of gasoline |
| JPS59164732A (ja) * | 1983-03-11 | 1984-09-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 芳香族炭化水素混合物の製法 |
| NL8301747A (nl) * | 1983-05-17 | 1984-12-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten. |
| NL190145C (nl) * | 1983-07-01 | 1993-11-16 | Shell Int Research | Katalysatorcomposities en werkwijze voor het bereiden van benzine daarmee. |
| CA1227497A (en) * | 1984-05-18 | 1987-09-29 | Eduard P. Kieffer | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture |
| US4607129A (en) * | 1985-06-10 | 1986-08-19 | Phillips Petroleum Company | Catalytic dehydrocyclization and dehydrogenation of hydrocarbons |
| US4644089A (en) * | 1986-07-10 | 1987-02-17 | Phillips Petroleum Company | Catalytic reforming of hydrocarbons |
| US5262045A (en) * | 1989-10-19 | 1993-11-16 | Council Of Scientific & Industrial Research | Catalytic reforming process utilizing an iron-and-lanthanum-containing metallosilicate zeolite |
| RU2463335C2 (ru) * | 2007-04-30 | 2012-10-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Установка и способ получения средних дистиллятов и низших олефинов из углеводородного сырья |
| WO2009070484A1 (en) * | 2007-11-29 | 2009-06-04 | Shell Oil Company | Systems and methods for making a middle distillate product and lower olefins from a hydrocarbon feedstock |
| CN105418347B (zh) * | 2015-12-08 | 2018-06-01 | 安徽理工大学 | 一种生物甲烷光活化无氧芳构化制备芳烃的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CA1013699A (en) * | 1972-11-21 | 1977-07-12 | Mobil Oil Corporation | Production of aromatics |
| NL175162C (nl) * | 1976-12-16 | 1984-10-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het bereiden van kristallijne silicaten en toepassing van de verkregen silicaten als katalysator of katalysatordrager. |
| NL7711719A (nl) * | 1977-10-26 | 1979-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwater- stoffen. |
| NL7805671A (nl) * | 1978-05-25 | 1979-11-27 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van een aromaatrijk koolwaterstofmengsel. |
| NL181001C (nl) * | 1978-05-30 | 1987-06-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van aromatische koolwaterstoffen uit alifatische zuurstofbevattende verbindingen. |
| NL190066C (nl) * | 1979-03-14 | 1993-10-18 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van aromatische koolwaterstoffen en waterstof. |
| NL179576C (nl) * | 1979-06-06 | 1986-10-01 | Shell Int Research | Kristallijne silicaten; werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten; werkwijze voor de bereiding van aromatische koolwaterstoffen. |
| NL182469C (nl) * | 1979-08-02 | 1988-03-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van kristallijne ijzersilicaten; werkwijze voor het uitvoeren van katalytische processen. |
-
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-
1982
- 1982-04-28 AT AT82200505T patent/ATE13553T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-04-28 DE DE8282200505T patent/DE3263863D1/de not_active Expired
- 1982-04-28 EP EP82200505A patent/EP0066903B1/en not_active Expired
- 1982-05-05 CA CA000402270A patent/CA1181436A/en not_active Expired
- 1982-05-07 US US06/375,850 patent/US4443640A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1982-05-18 DK DK223182A patent/DK161769C/da not_active IP Right Cessation
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