JPS6318568B2 - - Google Patents
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- JPS6318568B2 JPS6318568B2 JP55030435A JP3043580A JPS6318568B2 JP S6318568 B2 JPS6318568 B2 JP S6318568B2 JP 55030435 A JP55030435 A JP 55030435A JP 3043580 A JP3043580 A JP 3043580A JP S6318568 B2 JPS6318568 B2 JP S6318568B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/06—Catalytic processes
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
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- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
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- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
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- B01J29/74—Noble metals
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
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- B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、分子中に２〜４個の炭素原子を有す
るパラフイン、またはC2〜4パラフインを75重量％
より多く含む炭化水素混合物であり、該C2〜4パラ
フインが、生成物のC- 2パラフイン留分の平均モ
ラル炭素数（average molar carbon number）
より少なくとも0.5だけ大きい平均モル炭素数を
有する該分子中に２〜４個の炭素原子を有するパ
ラフイン、または該C2〜4パラフインを75重量％よ
り多く含む炭化水素混合物から、触媒として結晶
シリケートを用いてメタンおよびエタンを製造す
る方法に関する。該結晶シリケートは、空気中で
の１時間の焼成後、次の構成を有することを特徴
とする： (a) 粉末Ｘ線回折図（Ｘ―ray powder
diffraction pattern）が、とりわけ表Ａに示す
反射（reflections）を示す；
るパラフイン、またはC2〜4パラフインを75重量％
より多く含む炭化水素混合物であり、該C2〜4パラ
フインが、生成物のC- 2パラフイン留分の平均モ
ラル炭素数（average molar carbon number）
より少なくとも0.5だけ大きい平均モル炭素数を
有する該分子中に２〜４個の炭素原子を有するパ
ラフイン、または該C2〜4パラフインを75重量％よ
り多く含む炭化水素混合物から、触媒として結晶
シリケートを用いてメタンおよびエタンを製造す
る方法に関する。該結晶シリケートは、空気中で
の１時間の焼成後、次の構成を有することを特徴
とする： (a) 粉末Ｘ線回折図（Ｘ―ray powder
diffraction pattern）が、とりわけ表Ａに示す
反射（reflections）を示す；
【表】
ここで使用文字は次の意味を有する；
VS＝非常に強い；Ｓ＝強い；Ｍ＝中程度；
Ｗ＝弱い；θ＝Braggに従う角度
(b) シリケートのＨ型への変換後、および２×
10-9Kg／cm2で16時間400℃での排気後、炭化水
素圧力８×10-2Kg／cm2で100℃で測定して、ｎ
―ヘキサンの吸着が少なくとも0.8mmol／ｇ、
２，２―ジメチルブタンの吸着が少なくとも
0.5mmol／ｇで、 ｎ―ヘキサンの吸着／２，２―メチルブタンの吸着 の比が少なくとも1.5であり、 (c) 酸化物のモル数で表わした組成が、次のよう
になる： ｙ・（1.0＋0.3）Mo／2o・ｙ・Al2O3・SiO2 （ここでＭ＝Ｈおよび／またはアルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属であり、ｎは
Ｍの価数であり、そしてｏ＜ｙ0.1である）。 前記(b)で示した吸着測定に対しては、シリケー
トは、まずＨ型に変換されねばならない。この変
換は、500℃で焼成したシリケートを、NH4NO3
の１モル溶液で煮沸させてから、水洗し、後に再
びNH4NO3の１モル溶液で煮沸してから水洗し、
次に120℃で乾燥後、500℃で焼成して行う。 前記の方法に関する研究で、生成物中のメタン
とエタンとを加えた重量百分率が、シリケートの
全組成物を与える式中のｙの値にまず大きく依存
し、さらにこの方法での使用圧力に依存すること
が見いだされた。本発明方法の商業的使用を受け
入れられるものとするメタンとエタンとを加えた
重量百分率を有する生成物を得るには、ｙは、少
なくとも0.005で、10Kg／cm2より大きい圧力で本
発明の方法を行うべきことが明らかとされた。 したがつて、本発明は、メタンおよびエタンの
製造方法において、C2〜4パラフインまたは75重量
％より多いC2〜4パラフインを含んでなる炭化水素
混合物であり、該C2〜4パラフインが、生成物の
C- 2パラフイン留分の平均モル炭素数より少なく
とも0.5大きい平均モル炭素数を有する該C2〜4パ
ラフインまたは該75重量％よりC2〜4パラフインを
含んでなる炭化水素混合物を、10Kg／cm2より大き
な圧力で、前記に定めた結晶シリケートと接触さ
せるようにし、そしてシリケートの全組成を与え
る式中でｙの値が少なくとも0.005であることを
特徴とする前記メタンおよびエタンの製造方法に
関する。 本発明に従う方法では、出発物質は、C2〜4パラ
フインまたは75重量％より多いC2〜4パラフインを
含んでなる炭化水素混合物であるべきである。適
当なC2〜4パラフインは、エタン，プロパン，ブタ
ンおよびイソブタンである。出発物質が、１種ま
たはそれ以上のC2〜4パラフインに加えて１種また
はそれ以上の他の炭化水素を含んでなる炭化水素
混合物である場合、これら他の炭化水素は、とり
わけ、モノオレフイン、ジオレフイン、メタンま
たはC+ 5パラフインであつてよい。供給材料に依
存するC2〜4パラフインに関していえば、これら
C2〜4パラフインは、生成物のC- 2パラフイン留分
の平均モル炭素数より少なくとも0.5大きい平均
モル炭素数を有すべきである。この点に関し平均
モル炭素数は、次を意味すると解釈されたい： Σo×Coパラフインのモル数／ΣCoパラフインのモル
数 供給材料に対してｎは、２および／または３およ
び／または４であつてよく、生成物に対しｎは、
１および／または２である。したがつて、供給材
料中のC2〜4パラフインに対する平均モル炭素数
は、２と４の間で変化してもよく（NF）、生成物
のC- 2パラフイン留分に対しては、１と２の間で
変化してよい（NP）。本発明に従う方法では、必
要条件：NFNP＋0.5が満足されるべきである。
本発明の方法に対する非常に適当な供給材料は、
鉱油生成物の副生物として得られるC3とC4のパ
ラフインから実質的になる炭化水素混合物であ
る。 本発明に従う方法は、温度400ないし800℃、特
に425ないし650℃、圧力100Kg／cm2未満、特に15
ないし75Kg／cm2、そして空間速度0.1ないし20g・
g-1・h-1、特に0.5ないし10g・g-1・h-1で好まし
く行われる。所望なら、本発明に従う方法は、水
素の存在で行われ得る。 使用温度に依存して、本発明に従う方法は、パ
ラフイン留分がメタンまたはエタンを支配的に含
んでなる生成物を生じ得る。425ないし500℃の温
度が、エタンを支配的に含んでなるC- 2パラフイ
ン留分の生成物を与え得、一方530ないし650℃の
温度が、メタンを支配的に含んでなるC- 2パラフ
イン留分の生成物を生ずる。 本発明に従う方法では、75重量％より多いC2〜4
パラフインを含んでなる炭化水素混合物または
C2〜4パラフインを、500℃で空気中での１時間の
焼成後のシリケートにより示されるＸ線粉末回折
図でとりわけ規定される結晶シリケートと、この
供給材料と接触させることによりメタンおよびエ
タンに変換される。このＸ線粉末回折図は、表Ａ
に示した反射をとりわけ含むべきである。本発明
に従つて使用するのに適するシリケートの典型例
の完全なＸ線粉末回折図を、表Ｂに示す（輻射
線：Cu―Kα；波長：0.15118nm）。
10-9Kg／cm2で16時間400℃での排気後、炭化水
素圧力８×10-2Kg／cm2で100℃で測定して、ｎ
―ヘキサンの吸着が少なくとも0.8mmol／ｇ、
２，２―ジメチルブタンの吸着が少なくとも
0.5mmol／ｇで、 ｎ―ヘキサンの吸着／２，２―メチルブタンの吸着 の比が少なくとも1.5であり、 (c) 酸化物のモル数で表わした組成が、次のよう
になる： ｙ・（1.0＋0.3）Mo／2o・ｙ・Al2O3・SiO2 （ここでＭ＝Ｈおよび／またはアルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属であり、ｎは
Ｍの価数であり、そしてｏ＜ｙ0.1である）。 前記(b)で示した吸着測定に対しては、シリケー
トは、まずＨ型に変換されねばならない。この変
換は、500℃で焼成したシリケートを、NH4NO3
の１モル溶液で煮沸させてから、水洗し、後に再
びNH4NO3の１モル溶液で煮沸してから水洗し、
次に120℃で乾燥後、500℃で焼成して行う。 前記の方法に関する研究で、生成物中のメタン
とエタンとを加えた重量百分率が、シリケートの
全組成物を与える式中のｙの値にまず大きく依存
し、さらにこの方法での使用圧力に依存すること
が見いだされた。本発明方法の商業的使用を受け
入れられるものとするメタンとエタンとを加えた
重量百分率を有する生成物を得るには、ｙは、少
なくとも0.005で、10Kg／cm2より大きい圧力で本
発明の方法を行うべきことが明らかとされた。 したがつて、本発明は、メタンおよびエタンの
製造方法において、C2〜4パラフインまたは75重量
％より多いC2〜4パラフインを含んでなる炭化水素
混合物であり、該C2〜4パラフインが、生成物の
C- 2パラフイン留分の平均モル炭素数より少なく
とも0.5大きい平均モル炭素数を有する該C2〜4パ
ラフインまたは該75重量％よりC2〜4パラフインを
含んでなる炭化水素混合物を、10Kg／cm2より大き
な圧力で、前記に定めた結晶シリケートと接触さ
せるようにし、そしてシリケートの全組成を与え
る式中でｙの値が少なくとも0.005であることを
特徴とする前記メタンおよびエタンの製造方法に
関する。 本発明に従う方法では、出発物質は、C2〜4パラ
フインまたは75重量％より多いC2〜4パラフインを
含んでなる炭化水素混合物であるべきである。適
当なC2〜4パラフインは、エタン，プロパン，ブタ
ンおよびイソブタンである。出発物質が、１種ま
たはそれ以上のC2〜4パラフインに加えて１種また
はそれ以上の他の炭化水素を含んでなる炭化水素
混合物である場合、これら他の炭化水素は、とり
わけ、モノオレフイン、ジオレフイン、メタンま
たはC+ 5パラフインであつてよい。供給材料に依
存するC2〜4パラフインに関していえば、これら
C2〜4パラフインは、生成物のC- 2パラフイン留分
の平均モル炭素数より少なくとも0.5大きい平均
モル炭素数を有すべきである。この点に関し平均
モル炭素数は、次を意味すると解釈されたい： Σo×Coパラフインのモル数／ΣCoパラフインのモル
数 供給材料に対してｎは、２および／または３およ
び／または４であつてよく、生成物に対しｎは、
１および／または２である。したがつて、供給材
料中のC2〜4パラフインに対する平均モル炭素数
は、２と４の間で変化してもよく（NF）、生成物
のC- 2パラフイン留分に対しては、１と２の間で
変化してよい（NP）。本発明に従う方法では、必
要条件：NFNP＋0.5が満足されるべきである。
本発明の方法に対する非常に適当な供給材料は、
鉱油生成物の副生物として得られるC3とC4のパ
ラフインから実質的になる炭化水素混合物であ
る。 本発明に従う方法は、温度400ないし800℃、特
に425ないし650℃、圧力100Kg／cm2未満、特に15
ないし75Kg／cm2、そして空間速度0.1ないし20g・
g-1・h-1、特に0.5ないし10g・g-1・h-1で好まし
く行われる。所望なら、本発明に従う方法は、水
素の存在で行われ得る。 使用温度に依存して、本発明に従う方法は、パ
ラフイン留分がメタンまたはエタンを支配的に含
んでなる生成物を生じ得る。425ないし500℃の温
度が、エタンを支配的に含んでなるC- 2パラフイ
ン留分の生成物を与え得、一方530ないし650℃の
温度が、メタンを支配的に含んでなるC- 2パラフ
イン留分の生成物を生ずる。 本発明に従う方法では、75重量％より多いC2〜4
パラフインを含んでなる炭化水素混合物または
C2〜4パラフインを、500℃で空気中での１時間の
焼成後のシリケートにより示されるＸ線粉末回折
図でとりわけ規定される結晶シリケートと、この
供給材料と接触させることによりメタンおよびエ
タンに変換される。このＸ線粉末回折図は、表Ａ
に示した反射をとりわけ含むべきである。本発明
に従つて使用するのに適するシリケートの典型例
の完全なＸ線粉末回折図を、表Ｂに示す（輻射
線：Cu―Kα；波長：0.15118nm）。
【表】
力な別個の鏡映の強度
鏡映を示すため表Ｂで用いた文字は次の意味を
有する： SP＝シヤープ；SP＝シヨルダー；
NL＝ノーマル；BD＝ブロード；θ＝Braggに従
う角度。 本発明に従う方法で触媒として用いられる結晶
シリケートは、次の化合物を含有する水性混合物
から出発して製造され得る：アルカリ金属または
アルカリ土類金属（Ｍ）の１種またはそれ以上の
化合物、有機陽イオン（Ｒ）を含有するが、また
はこのような陽イオンがシリケートの製造中に形
成される１種またはそれ以上の化合物、１種また
はそれ以上の珪素化合物、および１種またはそれ
以上のアルミニウム化合物・製造は、混合物を高
められた温度に保ち、シリケートが形成されるよ
うになし、次に母液からシリケートの結晶を別離
することにより行われる。シリケートがつくられ
る水性混合物中には、各種の化合物が、酸化物の
モル数で示して次の比で存在すべきである： M2/oＯ：（Ｒ）2/PＯ＝0.1〜20、 （Ｒ）2/PＯ：SiO2＝0.01〜0.5、 SiO2：Al2O3＜400、および H2O：SiO2＝５〜50； ｎは、Ｍの価で、ＰはＲの価数である。 シリケートの製造では、Ｍが、ナトリウム化合
物中に存在し、そしてＲがテトラポリアンモニウ
ム化合物中に存在する塩基混合物から出発するこ
とが好ましい。 触媒として用いるのに適するシリケートに対し
ｙ0.005であり、ｙ0.01の使用が好ましい。 シリケートの組成を与える式中のｙの値は、出
発混合物中のSiO2対Al2O3のモル比の助けで調節
され得、ここで、出発混合物中のSiO2対Al2O3の
モル比が高く選ばれるに従いｙに対し低い値のシ
リケートが得られることになる。 前記したようにして得たシリケートは、アルカ
リ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イ
オンおよび有機陽イオンを含んでいる。適当な交
換法が用いられると、アルカリ金属イオンおよび
アルカリ土類金属イオンは、他の陽イオンたとえ
ば水素イオンまたはアンモニウムイオンで置き換
えられ得る。有機陽イオンは、シリケートを焼成
することにより水素イオンに非常に都合よく変換
される。本発明に従う方法で触媒として使用され
る結晶シリケートは、0.1重量％未満、特に0.01
重量％未満のアルカリ金属含量を好ましくは有し
ている。結晶シリケートが触媒として用いられる
際、所望の場合、これらはベントナイトまたはカ
オリンの如き結合物質と組合せられてよい。 本発明に従う方法で用いられるシリケートは、
それ自体高い触媒活性を有しているが、さらに
は、１種またはそれ以上の触媒活性のある金属成
分を組み入れることが推奨される。非常に適切な
触媒活性のある金属成分は、属の貴金属と亜鉛
である。族の貴金属が使用される場合、白金、
パラジウムまたはイリジウムが、好ましく選ば
れ、特に白金が選ばれる。亜鉛または白金、ある
いは亜鉛と白金との組合せを含むシリケートが用
いられると、本発明に従う方法で非常に好結果が
得られる。本発明に従う方法で好ましく用いられ
るシリケートは、亜鉛を0.05ないし20重量％、特
に0.1ないし10重量％およびまた属の貴金属を
0.01ないし５重量％、特に0.1ないし２重量％含
むシリケートである。本発明に従う方法で、１種
またはそれ以上の触媒活性を有する金属成分を含
むシリケートが用いられる場合、触媒活性を有す
る金属成分の組み入れは、関与する金属の１種ま
たはそれ以上の塩の水溶液でシリケートを含浸
し、次に乾燥してからこの含浸物質を焼成するよ
うにして行うのが好ましい。 本発明に従う方法は、関与する触媒の固定床ま
たは移動床が存在する垂直に設置した反応器内を
上方向または下方向に供給材料を導くことにより
非常に適切に行われ得る。 前記したように、本発明に従う方法は、使用温
度に依存してメタンまたはエタンからC- 2パラフ
イン留分が実質的になつている生成物を生じ得
る。本発明に従つて得られたメタンは、天然ガス
に置き代わる燃料ガスとして非常に適し、また本
発明に従つて得たエタンは、エチレン製造用の熱
分解ユニツトのための供給材料として非常に適す
る。 以下本発明を次の例と関連してさらに説明す
る。 例 水にSiO2，NaAlO2，NaOHおよび
〔（C3H7）4N〕OHを含んでなる混合物をオートク
レーブ中で24時間150℃で自己発生圧の下で加熱
することにより、３種の結シリケート（シリケー
トＡ〜Ｃ）をつくつた。反応混合物が冷却した
後、生成したシリケートを別し、水洗し、洗液
のPHが約８となるまでにし、次に120℃で２時間
乾燥した。500℃で空気中で１時間焼成した後、
シリケートＡ〜Ｃは、次の性質を有していた： (a) 800℃より高い温度まで熱的に安定、 (b) Ｘ線粉末回折図が、表Ｂのものに実質的に等
しい、 (c) シリケートのＨ型への変換後、および２×
10-9Kg／cm2で400℃で16時間排気後に、炭化水
素圧力８×10-2Kg／cm2で測定して、ｎ―ヘキサ
ンの吸着は1.2mmol／ｇ，２，２―メチルブタ
ンの吸着0.7mmol／ｇおよび比が ｎ―ヘキサンの吸着／２，３―ジメチルブタンの吸着
1.7 であつた、 (d) 酸化物のモル数で表わした組成は、次の如く
である； シリケートＡ：0.030M2O・0.030
Al2O3・SiO2 〃 Ｂ：0.0038M2O・0.0038
Al2O3・SiO2 〃 Ｃ：0.0059M2O・0.0059
Al2O3・SiO2 （ここでＭ＝ＨおよびNa） シリケートＡ〜Ｃが得られた水性混合物のモル
組成を表Ｃに示す：
鏡映を示すため表Ｂで用いた文字は次の意味を
有する： SP＝シヤープ；SP＝シヨルダー；
NL＝ノーマル；BD＝ブロード；θ＝Braggに従
う角度。 本発明に従う方法で触媒として用いられる結晶
シリケートは、次の化合物を含有する水性混合物
から出発して製造され得る：アルカリ金属または
アルカリ土類金属（Ｍ）の１種またはそれ以上の
化合物、有機陽イオン（Ｒ）を含有するが、また
はこのような陽イオンがシリケートの製造中に形
成される１種またはそれ以上の化合物、１種また
はそれ以上の珪素化合物、および１種またはそれ
以上のアルミニウム化合物・製造は、混合物を高
められた温度に保ち、シリケートが形成されるよ
うになし、次に母液からシリケートの結晶を別離
することにより行われる。シリケートがつくられ
る水性混合物中には、各種の化合物が、酸化物の
モル数で示して次の比で存在すべきである： M2/oＯ：（Ｒ）2/PＯ＝0.1〜20、 （Ｒ）2/PＯ：SiO2＝0.01〜0.5、 SiO2：Al2O3＜400、および H2O：SiO2＝５〜50； ｎは、Ｍの価で、ＰはＲの価数である。 シリケートの製造では、Ｍが、ナトリウム化合
物中に存在し、そしてＲがテトラポリアンモニウ
ム化合物中に存在する塩基混合物から出発するこ
とが好ましい。 触媒として用いるのに適するシリケートに対し
ｙ0.005であり、ｙ0.01の使用が好ましい。 シリケートの組成を与える式中のｙの値は、出
発混合物中のSiO2対Al2O3のモル比の助けで調節
され得、ここで、出発混合物中のSiO2対Al2O3の
モル比が高く選ばれるに従いｙに対し低い値のシ
リケートが得られることになる。 前記したようにして得たシリケートは、アルカ
リ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イ
オンおよび有機陽イオンを含んでいる。適当な交
換法が用いられると、アルカリ金属イオンおよび
アルカリ土類金属イオンは、他の陽イオンたとえ
ば水素イオンまたはアンモニウムイオンで置き換
えられ得る。有機陽イオンは、シリケートを焼成
することにより水素イオンに非常に都合よく変換
される。本発明に従う方法で触媒として使用され
る結晶シリケートは、0.1重量％未満、特に0.01
重量％未満のアルカリ金属含量を好ましくは有し
ている。結晶シリケートが触媒として用いられる
際、所望の場合、これらはベントナイトまたはカ
オリンの如き結合物質と組合せられてよい。 本発明に従う方法で用いられるシリケートは、
それ自体高い触媒活性を有しているが、さらに
は、１種またはそれ以上の触媒活性のある金属成
分を組み入れることが推奨される。非常に適切な
触媒活性のある金属成分は、属の貴金属と亜鉛
である。族の貴金属が使用される場合、白金、
パラジウムまたはイリジウムが、好ましく選ば
れ、特に白金が選ばれる。亜鉛または白金、ある
いは亜鉛と白金との組合せを含むシリケートが用
いられると、本発明に従う方法で非常に好結果が
得られる。本発明に従う方法で好ましく用いられ
るシリケートは、亜鉛を0.05ないし20重量％、特
に0.1ないし10重量％およびまた属の貴金属を
0.01ないし５重量％、特に0.1ないし２重量％含
むシリケートである。本発明に従う方法で、１種
またはそれ以上の触媒活性を有する金属成分を含
むシリケートが用いられる場合、触媒活性を有す
る金属成分の組み入れは、関与する金属の１種ま
たはそれ以上の塩の水溶液でシリケートを含浸
し、次に乾燥してからこの含浸物質を焼成するよ
うにして行うのが好ましい。 本発明に従う方法は、関与する触媒の固定床ま
たは移動床が存在する垂直に設置した反応器内を
上方向または下方向に供給材料を導くことにより
非常に適切に行われ得る。 前記したように、本発明に従う方法は、使用温
度に依存してメタンまたはエタンからC- 2パラフ
イン留分が実質的になつている生成物を生じ得
る。本発明に従つて得られたメタンは、天然ガス
に置き代わる燃料ガスとして非常に適し、また本
発明に従つて得たエタンは、エチレン製造用の熱
分解ユニツトのための供給材料として非常に適す
る。 以下本発明を次の例と関連してさらに説明す
る。 例 水にSiO2，NaAlO2，NaOHおよび
〔（C3H7）4N〕OHを含んでなる混合物をオートク
レーブ中で24時間150℃で自己発生圧の下で加熱
することにより、３種の結シリケート（シリケー
トＡ〜Ｃ）をつくつた。反応混合物が冷却した
後、生成したシリケートを別し、水洗し、洗液
のPHが約８となるまでにし、次に120℃で２時間
乾燥した。500℃で空気中で１時間焼成した後、
シリケートＡ〜Ｃは、次の性質を有していた： (a) 800℃より高い温度まで熱的に安定、 (b) Ｘ線粉末回折図が、表Ｂのものに実質的に等
しい、 (c) シリケートのＨ型への変換後、および２×
10-9Kg／cm2で400℃で16時間排気後に、炭化水
素圧力８×10-2Kg／cm2で測定して、ｎ―ヘキサ
ンの吸着は1.2mmol／ｇ，２，２―メチルブタ
ンの吸着0.7mmol／ｇおよび比が ｎ―ヘキサンの吸着／２，３―ジメチルブタンの吸着
1.7 であつた、 (d) 酸化物のモル数で表わした組成は、次の如く
である； シリケートＡ：0.030M2O・0.030
Al2O3・SiO2 〃 Ｂ：0.0038M2O・0.0038
Al2O3・SiO2 〃 Ｃ：0.0059M2O・0.0059
Al2O3・SiO2 （ここでＭ＝ＨおよびNa） シリケートＡ〜Ｃが得られた水性混合物のモル
組成を表Ｃに示す：
【表】
シリケート〜が、それぞれシリケートＡ〜
Ｃから、NH4NO3の1.0モル溶液を用い500℃で焼
成物質を煮沸し、後水洗してからNH4NO3の1.0
モル溶液を用いて再び煮沸し、後水洗してから、
120℃で乾燥後、500℃で焼成することによりつく
られた。 出発物質としてシリケート〜から、亜鉛お
よび／または白金を含むシリケート１〜６が製造
された。製造は、該当元素の１種またはそれ以上
の塩を含む水溶液でシリケート〜のサンプル
を含浸しさらに含浸材料を乾燥、焼成して行なつ
た。 シリケート１〜６は、次の組成を有した： シリケート１：シリケートにPt／重量％含む。 シリケート２：シリケートにZn2重量％含む。 シリケート３：シリケートにZn10重量％含む。 シリケート４：シリケートにPt0.33重量％＋
Zn0.33重量％含む。 シリケート５：シリケートにPt0.40重量％含
む。 シリケート６：シリケートにZn2重量％含む。 シリケート１〜６およびシリケートが、プロ
パンおよびイソブタンからメタンおよびエタンの
製造のための触媒としてテストされた。テスト
は、該当シリケートの５ml固定触媒床を含む50ml
反応容器で行なつた。プロパンまたはイソプロパ
ンは、475ないし580℃の温度、1.5ないし50Kg／
cm2の圧力、2g―g-1―h-の空間速度で触媒へ導入
した。これらの実験の結果を表Ｄに示す。次のデ
ータを表に入れてある： (a) 生成物中のメタンの量 (b) 生成物中のエタンの量 (c) 生成物中のメタンとエタンの総量、および (d) 使用温度、使用圧力および使用供給材料。
Ｃから、NH4NO3の1.0モル溶液を用い500℃で焼
成物質を煮沸し、後水洗してからNH4NO3の1.0
モル溶液を用いて再び煮沸し、後水洗してから、
120℃で乾燥後、500℃で焼成することによりつく
られた。 出発物質としてシリケート〜から、亜鉛お
よび／または白金を含むシリケート１〜６が製造
された。製造は、該当元素の１種またはそれ以上
の塩を含む水溶液でシリケート〜のサンプル
を含浸しさらに含浸材料を乾燥、焼成して行なつ
た。 シリケート１〜６は、次の組成を有した： シリケート１：シリケートにPt／重量％含む。 シリケート２：シリケートにZn2重量％含む。 シリケート３：シリケートにZn10重量％含む。 シリケート４：シリケートにPt0.33重量％＋
Zn0.33重量％含む。 シリケート５：シリケートにPt0.40重量％含
む。 シリケート６：シリケートにZn2重量％含む。 シリケート１〜６およびシリケートが、プロ
パンおよびイソブタンからメタンおよびエタンの
製造のための触媒としてテストされた。テスト
は、該当シリケートの５ml固定触媒床を含む50ml
反応容器で行なつた。プロパンまたはイソプロパ
ンは、475ないし580℃の温度、1.5ないし50Kg／
cm2の圧力、2g―g-1―h-の空間速度で触媒へ導入
した。これらの実験の結果を表Ｄに示す。次のデ
ータを表に入れてある： (a) 生成物中のメタンの量 (b) 生成物中のエタンの量 (c) 生成物中のメタンとエタンの総量、および (d) 使用温度、使用圧力および使用供給材料。
【表】
表Ｄに示した実験中、No.１〜11だけが、本発明
に従う実験である。これらの実験は、特許請求の
範囲に規定したシリケートの要件(a)〜(c)を満たす
シリケート１，２，３またはを触媒として使用
し10Kg／cm2より大きな圧力で行なつた。これらの
実験で、メタンおよびエタンを高い百分率で含む
生成物が得られた。実験12〜18は、本発明の範囲
外であり、比較のために入れた。実験13〜17で
は、低すぎるｙ値のシリケートが用いられ、実験
12，17および18では低すぎる圧力で行われ、これ
ら全てではメタンとエタンの重量百分率は受け入
れられないほど低い生成物をもたらした。
に従う実験である。これらの実験は、特許請求の
範囲に規定したシリケートの要件(a)〜(c)を満たす
シリケート１，２，３またはを触媒として使用
し10Kg／cm2より大きな圧力で行なつた。これらの
実験で、メタンおよびエタンを高い百分率で含む
生成物が得られた。実験12〜18は、本発明の範囲
外であり、比較のために入れた。実験13〜17で
は、低すぎるｙ値のシリケートが用いられ、実験
12，17および18では低すぎる圧力で行われ、これ
ら全てではメタンとエタンの重量百分率は受け入
れられないほど低い生成物をもたらした。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタンおよびエタンの製造方法において、
C2〜4パラフインまたはC2〜4パラフインを75重量％
より多く含む炭化水素混合物（該C2〜4パラフイン
は、生成物のC- 2パラフイン留分の平均モラル炭
素数より少なくとも0.5だけ大きい平均モル炭素
数を有する）を、触媒としての結晶シリケートと
10Kg／cm2より高い圧力で接触させ、該シリケート
は、空気中で500℃で１時間の焼成後、次の性質
を有することを特徴とする： (a) 粉末Ｘ線回折図がとりわけ表Ａに示す反射を
示す； 【表】 【表】 (b) シリケートのＨ型への変換後、および２×
10-9Kg／cm2で16時間400℃での排気後、炭化水
素圧力８×10-2Kg／cm2で100℃で測定して、ｎ
―ヘキサンの吸着が少なくとも0.8mmol／ｇ、
２，２―ジメチルブタンの吸着が少なくとも
0.5mmol／ｇで、 ｎ―ヘキサンの吸着／２，２―ジメチルブタンの吸着 の比が少なくとも1.5であり、 (c) 酸化物のモル数で表わした組成が、次のよう
になる： ｙ・（1.0±0.3）M2/oＯ・ｙ・Al2O3・SiO2 （ここでＭ＝Ｈおよび／またはアルカリ金属
およびまたはアルカリ土類金属であり、ｎはＭ
の価数であり、そしてｙ0.005である）、 前記メタンおよびエタンの製造方法。 ２ 前記第１項に従う方法において、供給材料
が、鉱油の製造の副生物として得られたC3およ
びC4パラフインから実質的になる炭化水素混合
物であることを特徴とする前記方法。 ３ 前記第１または２項に従う方法において、前
記方法が、400ないし800℃の温度、100Kg／cm2未
満の圧力および空間速度0.1ないし20ｇ・ｇ-1・
h-1で行われることを特徴とする前記方法。 ４ 前記第１〜３項のいずれかに従う方法におい
て、ｙ〓0.01としたシリケートが用いられること
を特徴とする前記方法。 ５ 前記第１〜４項のいずれかに従う方法におい
て、アルカリ金属含量が0.1％未満のシリケート
が用いられることを特徴とする前記方法。 ６ 前記第１〜５項のいずれかに従う方法におい
て、１種またはそれ以上の触媒活性を有する金属
成分を含むシリケートが用いられることを特徴と
する前記方法。 ７ 前記第６項に従う方法において、族の貴金
属0.01ないし５重量％および／または亜鉛0.05な
いし20重量％を含むシリケートが用いられること
を特徴とする前記方法。 ８ 前記第６または７項に従う方法において、触
媒活性を有する金属成分のシリケートへの組み入
れが、該当金属の１種またはそれ以上の塩の水溶
液でシリケートを含浸し、該含浸済物質を乾燥し
そして焼成することにより行われることを特徴と
する前記方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7902021A NL7902021A (nl) | 1979-03-14 | 1979-03-14 | Werkwijze voor de bereiding van methaan en/of ethaan. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55124726A JPS55124726A (en) | 1980-09-26 |
| JPS6318568B2 true JPS6318568B2 (ja) | 1988-04-19 |
Family
ID=19832802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3043580A Granted JPS55124726A (en) | 1979-03-14 | 1980-03-12 | Manufacture of methane and ethane |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4291188A (ja) |
| EP (1) | EP0016495B1 (ja) |
| JP (1) | JPS55124726A (ja) |
| CA (1) | CA1127187A (ja) |
| DE (1) | DE3060671D1 (ja) |
| NL (1) | NL7902021A (ja) |
| NZ (1) | NZ193108A (ja) |
| ZA (1) | ZA801443B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05103461A (ja) * | 1991-10-03 | 1993-04-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電圧変換装置およびそれを用いたビデオカメラ |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4359378A (en) * | 1979-04-16 | 1982-11-16 | Chevron Research Company | Catalytic cracking process for improved octane |
| US4744883A (en) * | 1982-07-29 | 1988-05-17 | Ashland Oil, Inc. | Production of synthesis gas and related products via the cracking of heavy oil feeds |
| US4600499A (en) * | 1982-07-29 | 1986-07-15 | Ashland Oil, Inc. | Combination process for upgrading reduced crude |
| JPH0740171Y2 (ja) * | 1991-11-20 | 1995-09-13 | 安藤建設株式会社 | 測量用視準尺 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3827867A (en) * | 1972-11-16 | 1974-08-06 | Mobil Oil Corp | Production of methane and aromatics |
| US3941871A (en) * | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
| US4061724A (en) * | 1975-09-22 | 1977-12-06 | Union Carbide Corporation | Crystalline silica |
| US4088605A (en) * | 1976-09-24 | 1978-05-09 | Mobil Oil Corporation | ZSM-5 containing aluminum-free shells on its surface |
| US4073865A (en) * | 1976-09-27 | 1978-02-14 | Union Carbide Corporation | Silica polymorph and process for preparing same |
| US4086186A (en) * | 1976-11-04 | 1978-04-25 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite ZSM-34 and method of preparing the same |
| NZ185397A (en) * | 1976-11-04 | 1979-12-11 | Mobil Oil Corp | Crystalline aluminosilicate zeolites and use as catalysts |
| US4079096A (en) * | 1976-11-04 | 1978-03-14 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of light olefins |
-
1979
- 1979-03-14 NL NL7902021A patent/NL7902021A/nl not_active Application Discontinuation
-
1980
- 1980-02-07 CA CA345,198A patent/CA1127187A/en not_active Expired
- 1980-03-06 EP EP80200214A patent/EP0016495B1/en not_active Expired
- 1980-03-06 DE DE8080200214T patent/DE3060671D1/de not_active Expired
- 1980-03-11 US US06/129,445 patent/US4291188A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-03-12 JP JP3043580A patent/JPS55124726A/ja active Granted
- 1980-03-12 ZA ZA00801443A patent/ZA801443B/xx unknown
- 1980-03-12 NZ NZ193108A patent/NZ193108A/xx unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05103461A (ja) * | 1991-10-03 | 1993-04-23 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電圧変換装置およびそれを用いたビデオカメラ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NZ193108A (en) | 1982-03-30 |
| NL7902021A (nl) | 1980-09-16 |
| CA1127187A (en) | 1982-07-06 |
| US4291188A (en) | 1981-09-22 |
| EP0016495A1 (en) | 1980-10-01 |
| EP0016495B1 (en) | 1982-07-21 |
| JPS55124726A (en) | 1980-09-26 |
| DE3060671D1 (en) | 1982-09-09 |
| ZA801443B (en) | 1980-12-31 |
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