JPH024601B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、OH−基含有共重合体の製造方法に
関する。 溶液状態でラジカル重合することによつて外的
に架橋可能なOH基含有共重合体の製造は公知で
ある。しかしながらこの方法は、溶剤の少ないま
たは溶剤不含の低粘度共重合体の製造に一般的に
あまり適していない。何故ならば、この方法で
は、重合を実施する為に高圧を必要とするか、重
合の終了後に減圧蒸留によつて除かなければなら
ない高沸騰性溶剤中で重合を実施しなければなら
ないか、重合体の性質を著しい量で使用された重
合調整剤および−開始剤の残留分によつて害され
るかあるいは用いた重合調整剤が悪臭を放つかま
たは有害であるからである。 他方、塊状重合も公知である。塊状重合の大き
な長所は、反応系に単量体、重合体および開始剤
しか存在しておらずそしてそれ故に溶剤不含の純
枠な生成物が得られることである。しかしながら
実際にはかゝる重合の例は稀れである。何故なら
ば短い反応時間に非常に多量の熱を放出すること
によつて非常に大きな困難が生ずるからである。
この困難を回避する為に、公知の方法の場合、重
合を低い転化率のもとで終了しそして残留単量体
を留去するかあるいは二段階で重合している。最
初の段階に平均的転化率まで重合し、次で第二段
階で重合を適当な装置中で薄い層状態で完結させ
る。しかしながらこの方法は比較的に煩雑であ
る。 ドイツ特許出願公開第2840251号明細書には、
ラジカル的に開始した塊状重合体の製造方法が開
示されている。しかしこの方法はアクリル系単量
体と不飽和単量体との共重合体、殊にフマル酸ジ
エステルやマレイン酸ジエステルを使用する共重
合体に限定されている。この場合、殊に、単一重
量体とした時に−40℃またはそれ以下のガラス転
移温度を示す如きアクリル系単量体が用いられて
いる。開示された共重合体は潤滑剤、湿潤剤また
はレベリング剤としてまたは軟化剤としてのみ適
している。 ドイツ特許出願公開第2703311号明細書には、 (1) アクリル−および／またはメタクリル酸−ヒ
ドロキシアルキルエステル、 (2) スチレンまたはその誘導体、 (3) アクリル−および／またはメタクリル酸−ア
ルキルエステル、 (4) オレフイン系不飽和モノ−または−ジ−カル
ボン酸、例えばアクリル−またはメタアクリル
酸またはマレイン酸半エステルおよび (5) 三価アルコールのモノアリル−エーテルを塊
状重合することによつてアクリル樹脂を製造す
ることが開示されている。 この場合、(5)の所に記した成分は共重合の為の
必須の構成要素である。何故ならば、この方法の
場合、塊状での共重合は成分(1)〜(4)だけでは実施
できないからである。しかしながらこの刊行物の
明細書から判る様に、この方法は、目的生成物中
に於て害的に作用する未反応単量体が残つたまゝ
に成るという欠点を有する。この残留成分は、用
いた単量体(5)に関して約５〜64重量％となること
ができる。 ドイゾ特許出願公開第2422043号明細書には、 (A) ビニル−またはビニリデン−クロライドまた
はモノカルボン酸ビニルエステル、 (B) ビニル系芳香族化合物、 (C) 場合によつては１価−または２価アルコール
のアクリル酸エステルおよび他の共重合性単量
体 の塊状共重合が開示されている。 ドイツ特許出願公告第2626990号明細書には、
特別な相互重量割合にあるスチレン、メチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
アクリル酸およびモノ−および／またはジアルキ
ル基アルカン／モノカルボン酸のグリシジルエス
テルより成るOH基含有共重合体の製法が開示さ
れている。この場合、重合開始剤および場合によ
つて連鎖停止剤の存在下での有機溶剤中での重合
が適しており、この場合少なくとも30重量％の溶
剤が使用され、その結果61〜70重量％の固形分含
有量の生成物が生ずる。この場合にも溶剤および
重合開始剤あるいは分子量調整剤の大部分を生成
物から除かなければならない。何故ならば、そう
しないと生成物の性質に不利な影響を受けるから
である。更にこの方法は低粘度の共重合体を製造
するのに適していない。 しかしながらこの重合は、98％以上の収率を得
る為には150〜180℃の比較的に狭い温度範囲内で
しか実施できない。上記刊行物の実施例に示され
ている様に、この方法によつたのでは比較的高分
子量の生成物しか得られない。更に、成分(A)は、
９個以上のＣ−原子を有するモノ−カルボン酸の
エステルを用いた場合にのみ常圧のもとで共重合
することができる。 それ故に、溶剤不含で低粘度の純枠生成物をも
たらしそして広い温度範囲に於て実施される塊状
共重合方法が望まれていた。 本発明は、 (A) 第３−または第４−α−Ｃ原子を有する脂肪
族飽和モノ−カルボン酸の、12〜14個のＣ−原
子含有グリシジルエステル10〜30重量％および (B) 少なくとも２種類の不飽和共重合性単量体
（但し、その内の少なくとも１種類は少なくと
も１個のCOOH基を有している）90〜70重量
％ をラジカル的に反応させることによつて低粘度の
OH−基含有共重合体を製造するに当つて、成分
(A)を反応域に最初に導入しそして140〜200℃のも
とで、少なくとも95％、殊に少なくとも98％の転
化率が達成されるまで成分(B)およびラジカル開始
剤と塊状重合形態で反応させ、その際成分(B)は
COOH基含有の単量体を少なくとも3.3重量％含
有していることを特徴とする、上記共重合体の製
造方法に関する。 “塊状重合”なる概念は、一般に溶剤不含で実
施する重合を意味している。しかしながら多くの
場合、僅かな割合で溶剤が存在することも（即
ち、出発全成分当り５重量％まで、殊に３重量％
まで存在することも）可能である。しかしなが
ら、溶剤なしに行なうのが好ましい。 適する溶剤は、例えば140〜185℃の沸点を有す
る高沸点の脂肪族−および／または芳香族溶剤、
例えば160〜180℃の沸点を有する鉱油、キシレ
ン、トルエン、エステル（例えばブチルアセテー
ト、エチレングリコールアセテートモノエチル
−、−メチル−または−ブチル−エーセル）、アル
コール類またはこれらの類似物である。 本発明の方法は、OH基含有のアクリレート共
重合体を溶剤なしに簡単に製造することを許容
し、その際に高純度で所望の低粘度の――要する
に低分子量の――生成物を得ることを許容する。 成分(A)を最初に仕込むことによつて、重合すべ
き単量体(B)の為の最初の溶解の効果だけでなく、
同時に反応熱の良好で且つ迅速な搬出そして反応
過程に於ては、未反応の妨害成分が最終生成物中
にもはや存在しない程完全な共重合体生成物中へ
のグリシジルエステルの組入合体が達成される。 本発明に従う反応の長所は、整剤を用いずに実
施されることそしてそれ故に生成物が有害で且つ
悪臭のある成分を含んでいないことである。本発
明の方法の別の長所は、プロセスが単純化されて
いる為に、溶液重合にも適しているいかなる反応
器でも実施することができることである。この場
合、発生する重合熱は完壁にコントロールされ
る。この重合方法の特別な長所は現存する反応装
置を用いての良好な共重合体収率にある。 本発明に従う方法によつて製造される共重合体
は特に低い溶液粘度に特徴がある。一般にこのも
のは、30〜2000、殊に70〜700mPa.s（50％キシレ
ン溶液／20℃）の範囲内にある。この粘度は２成
分系被覆組成物に使用するのに適しており、特に
いわゆる“ハイ・ソリツド”−系（要するに、高
固形分含有量の溶剤不含混合物）の為に良好に適
している。 本発明の方法にとつて、重合開始剤としては通
例のラジカル形成化合物が適している。かゝるも
のには、例えばアゾイソ酪酸ニトリルの如き脂肪
族アゾ化合物、ジ−ベンゾイルペルオキシドの如
きジアシルペルオキシド、ジ−第３−ブチルペル
オキシドの如きジアルキル−ペルオキシドまたは
第３−ブチル−ヒドロペルオキシドの如きアルキ
ルヒドロペルオキシドがある。特に好ましいのは
ジ−第３−ブチル−ペルオキシドである。開始剤
の割合は、出発成分の全重量に対して、例えば
0.5〜2.5重量％、殊に1.9重量％まであつてもよ
い。 成分(A)は、第３−または第４−α−Ｃ原子を有
する脂肪族飽和モノカルボン酸の、12〜14個のＣ
−原子含有グリシジルエステルである。ここで第
３−または第４−α−Ｃ原子とは、カルボン酸に
対してα位にある炭素原子に結合する炭素の数が
３個または４個存在することを意味する。但し、
この炭素原子にはカルボン酸の炭素原子も含まれ
る。 成分(B)は、オレフイン系不飽和単量体、特に酸
性アクリル単量体類、とビニル芳香族炭化水素−
例えばスチレン、アルキル−スチレン（例えばα
−メチルスチレン）、α.クロル−スチレン）−、
種々のビニル−トルエンの単独または相互の混合
物−との混合物より成るのが合目的である。適す
る酸性アクリル単量体には、例えばアクリル酸お
よび／またはメタクリル酸および／またはマレイ
ン酸半エステル、マレイン酸がある。COOH基
不含の単量体には、例えば１〜８個のＣ−原子を
有する一価アルコールのアクリル−および／また
はメタクリル酸エステルおよびヒドロキシアルキ
ル基中に２〜４個のＣ−原子を有するこれら酸の
ヒドロキシアルキル−エステル、更にはアクリル
−ニトリルがある。適するアクリル−エステルに
は、例えばアクリル−あるいはメタクリル酸のメ
チル−、エチル−、第３−ブチル−、２−エチル
ヘキシル−、ヒドロキシエチル−およびヒドロキ
シ−プロピル−エステルがある。 出発単量体混合物に於て、成分(B)は (a) 3.3〜20重量％、殊に3.3〜15重量％のα，β
−不飽和モノ−カルボン酸、殊にアクリル−ま
たはメタクリル酸またはそれらの混合物、 (b) ０〜43重量％、殊に17〜43重量％の、ヒドロ
キシ−アルキル基中に２〜４個のＣ−原子を有
するアクリル酸−またはメタクリル酸−ヒドロ
キシアルキルエステルまたはこれらの混合物、 (c) ０〜57重量％、殊に５〜29重量％の、１〜８
個のＣ−原子を有する１価アルコールのアクリ
ル酸−またはメタクリル酸エステルまたはこれ
らの混合物、 (d) ０〜72重量％、殊に22〜50重量％の少なくと
も１種類のビニル芳香族化合物 より成る混合物で組成されているのが合目的であ
る（但し、成分(B)の合計は常に100でありそして
上記エステルの合計は合目的には75重量％より多
くない）。 重合反応の間に、酸性アクリル単量体と予め仕
込んだグリシジル−エステルとから、本発明に従
つて得られる共重合体中に一般に13.3〜50重量
％、殊に13.3〜45重量％の割合で存在している反
応生成物が形成される。 本発明に従つて得られる生成物は、そのまゝで
もまたは溶液の状態でも被覆剤を製造する為の結
合剤として適している。この生成物は、適当な架
橋剤の存在下に冷間で硬化し得るしまたは高温の
もとでも硬化し得る。本発明に従つて得られる生
成物にとつて適する溶剤は芳香族炭化水素、例え
ばベンゼン、アルキル−ベンゼン（例えば、キシ
レン、トルエン）、モノカルボン酸エステル（例
えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、エ
チレングリコール−モノエチルエーテル−アセテ
ート、相応するメチルエーテル−アセテート）ま
たはこれらの類似物などである。 本発明の生成物を架橋下に、特に室温で、硬化
させる為には、ポリイソシアネートが特に有利に
適している。架橋は、有機錫化合物、例えばジブ
チル錫−ジラウレート、ジブチル−錫ジアセテー
ト、ジブチル−オクソ錫および場合によつては第
３−アミン類、例えばジエチルエタノールアミン
の添加によつて接触的に行なうことができる。高
温のもとでの硬化の為には、追加的にマスクされ
たポリシソシアネート、ポリカルボン酸あるいは
その酸無水物が適している。 適するイソシアネートは、脂肪族−、脂環族−
または芳香族ポリイソシアネート、例えばヘキサ
メチレン−ジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートまたはトルイレン−２，４−ジイソシ
アネートまたはこれらの混合物である。 殊に、ウレタン基および／またはビユレツト基
を含有するポリイソシアネートを用いるのが好ま
しい。例えば、ジイソシアネート、例えば２，４
−および２，６−トルイレン−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレン−ジイソシアネート−１，
６、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネー
トおよび／または３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネートから形成されるものである。 ３モルのヘキサメチレン−ジイソシアネートと
１モルの水とから得られるビユレツト基含有ポリ
イソシアネートが特に有利である。 更に適する架橋剤には、酸、例えばｐ−トルエ
ン−スルホン酸の存在下に硬化するアミノプラス
ト樹脂またはフエノール樹脂がある。加熱硬化
は、常法で120〜200℃の温度のもとで例えば10〜
30分間で行なうことができる。 本発明に従つて製造された生成物は、ポリカル
ボン酸無水物と組合せて粉末塗料を製造するのに
非常に適している。このものは、ポリカルボン酸
無水物との反応の為におよびそうして得られた生
成物を種々の合成樹脂、特にエポキシド樹脂、の
為の硬化剤として後使用する為に用いられる。 本発明に従つて製造された生成物を、ポリエポ
キシドを硬化する為に特別なポリカルボン酸部分
エステルまたはポリカルボン酸あるいはその酸無
水物またはエステル−無水物の単位、例えば下記
の式（）、（）および（）のそれあるいはそ
の酸無水物またはこれらの類似物と一緒に用いる
のが有利である： 但し、上記式中の各記号は以下を意味する： Ｒ，R′およびR″は互に同じでも異なつていて
もよく、場合によつては２個までのオレフイン系
二重結合を有しているかあるいは３個までのエー
テル橋によつて中断されている全部で１〜12個、
殊に２〜６個のＣ−原子を有する２〜６価、殊に
２価の直鎖状または分岐状炭化水素基であり、 R¹は、フエニル、ナフチル、フエナントリル
およびアミノナフチルの群の芳香族基、ヘテロ環
状テトラヒドロフリル残基であり、 ｘは２〜６の整数、 ｙは２〜６の整数、 ｚおよびｕは０または１〜５の整数そして ｔは１〜５の整数を意味し、 但し、こゝで線状とのみ表現される−要するに
Ｒ，R′およびR″が２価の残基である−上記式に
於て基R′およびR″の場合だけでなく基Ｒの場合
にも分枝が存在していてもよい。この種の分岐し
たポリカルボン酸は一つの式では直接的に表現で
きない。２よりも大きいＲ，R′およびR″の原子
価によつて化合物（）〜（）が分岐している
場合には、種々の分岐中に於て指数ｘ，ｚおよび
ｕは互に同一でもまたは異なつていてもよい。 特に有利なポリカルボン酸単位は、例えば少な
くとも４価のカルボン酸から誘導されるポリ−酸
無水物であり、本発明に従つて製造された生成物
と反応し得るものである。この系はその高い反応
性の為に特に冷間硬化に有利である。 以下の実施例中、部は重量部でありそして％は
重量％である。 実施例 （）共重合体の製造 撹拌手段、不活性ガス導入管、加熱−および冷
却系および供給装置を備えている反応器中にα，
α−ジアルキルアルカン−モノカルボン酸
（C_9〜11）のグリシジルエステルを導入しそして不
活性ガス雰囲気下に所望の温度に加熱する。次で
７時間の間に単量体混合物を開始剤と一緒に徐々
に配置供給する。続いて、少なくとも98％の転化
率が達成されるまで重合を続ける。 各成分の重量部、反応条件および生成物の性質
は次の表から明らかである。

【表】 （）塗料の製造 固体樹脂Ｂ〜Ｄから、２部のキシレンと１部の
エチレングリコール−モノエチルエーテルアセテ
ートとより成る溶剤混合物にて60％溶液を製造す
る。これらの溶液にて、以下の処方に相応して塗
料を造る。

【表】 重合体溶液を、キシレン、芳香族炭化水素混合
物（沸点165〜175℃）、ブチルアセテート、エチ
レングリコール−モノエチルエーテルアセテート
より成る溶剤混合物（重量割合40：25：20：15）
にて50秒の粘度（DIN53211／20℃）に調整しそ
して次にガラス製板および鋼製薄板上に100μmの
ウエツト塗膜厚さで塗布する。この塗膜を室温の
もとで空気乾燥する。 （）塗料技術的試験 指触乾燥時間は、塗布した面上に手の端を置く
ことによつて測定する。 ダスト・フリー乾燥を測定する為に、0.1〜0.4
mmの直径を有する反射ビーズを５mmの巾に亘つて
塗膜上にピペツトによつて塗布する。次で、塗料
で被覆されたガラス板を傾斜させて置きそして叩
く。全部のビーズが落下した時に、塗膜はダス
ト・フリー乾燥したわけである。これらの試験で
以下の結果が得られた。

【表】 実施例Ａに従う生成物にて、同じ様に良好な性
質を有する塗料が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 第３−または第４−α−Ｃ−原子を有す
   る脂肪族飽和モノ−カルボン酸の、12〜14個の
   Ｃ−原子含有グリシジルエステル10〜30重量％
   および (B) 少なくとも２種類の不飽和共重合性単量体
   （但し、その内の少なくとも１種類は少なくと
   も１個のCOOH基を有している）90〜70重量
   ％を ラジカル的に反応させることによつて低粘度の
   OH−基含有共重合体を製造するに当つて、成分
   (A)を反応域に最初に導入しそして140〜200℃のも
   とで、少なくとも95％の転化率が達成されるま
   で、成分(B)およびラジカル開始剤と塊状重合さ
   せ、その際成分(B)はCOOH基含有の単量体を少
   なくとも3.3重量％含有していることを特徴とす
   る、上記共重合体の製造方法。 ２ 成分(B)がアクリル単量体とビニル芳香族化合
   物との混合物より成る特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 成分(B)が (a) 3.3〜20重量％のアクリル−またはメタアク
   リル酸、 (b) ０〜43重量％の、ヒドロキシ−アルキル基中
   に２〜４個のＣ−原子を有する少なくとも一種
   のアクリル酸−および／またはメタクリル酸−
   ヒドロキシアルキルエステル、 (c) ０〜57重量％の、１〜８個のＣ−原子を有す
   る１価アルコールの少なくとも一種のアクリル
   酸−および／またはメタクリル酸エステルおよ
   び (d) ０〜72重量％の少なくとも一種のビニル芳香
   族化合物 の混合物より成り、但し成分(B)の合計は常に100
   でありそしてエステル(b)および(c)の合計は合目的
   に75重量％より多くない特許請求の範囲第１また
   は２項記載の方法。 ４ 共重合を５重量％までの溶剤の存在下に実施
   する特許請求の範囲第１〜３項の何れか一つに記
   載の方法。