JPH0261495B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はラジカル的に開始される塊状重合によ
つて共重合体を製造する方法に関する。ラジカル
的に開始される重合は一般に発熱反応である。そ
れ故にかゝる重合は一般に溶液−、乳化−または
懸濁状態で実施される。溶剤または希釈剤は発熱
反応の制御を容易にするしまた下げられた粘度
が、重合熱を撹拌によつて容易に除くことを可能
とする。 塊状での共重合も公知である。かゝる塊状重合
は多くの利益をもたらす：即ち、溶剤または希釈
剤を用いる場合の制限がなく；重合体を、最初に
単離する必要なしに、被覆材用の溶剤不含組成物
中で直接的に使用できる。しかしながら実際には
塊状重合は稀にしか実施されてない。塊状重合の
間に粘度が著しく増加し、その結果もはや有効に
撹拌できず且つ重合熱をもはや完全に搬出できな
い。バツチが大きければ大きい程、重合はますま
す制御することが困難であり且つ重合が制御から
はずれるのを防止することが困難である。これら
の問題を克服する為に、例えば最初の段階に中位
の転化率まで重合を行いそして第２番目の段階で
重合を適当な装置中で終了させている。しかし比
較的煩雑であるこの方法は、例えばグリシジル基
含有アクリレート樹脂の製造に関しての印刷物に
記載されている。 他の印刷物にも同様に、ラジカル的に開始した
塊状重合により重合体を製造する方法が開示され
ている。しかしこの方法はアクリル単量体と不飽
和単量体（殊にフマル酸−およびマレイン酸ジエ
ステル）とより成る共重合体に限定されている。
この場合には、単一重合体では−40℃またはそれ
以下のガラス転移温度を有する如きアクリル系単
量体を殊に使用している。記載されている共重合
体は滑剤、湿潤剤または流動剤としてまたは可塑
化剤として適している。 他の刊行物には、１）０〜30％のアクリル酸−
および／またはメタアクリル酸−ヒドロキシアル
キルエステル、２）０〜60％のスチレンまたはそ
の誘導体、３）10〜90％のアクリル酸−および／
またはメタアクリル酸アルキルエステル、４）０
〜30％のオレフイン系不飽和モノ−または−ジカ
ルボン酸（例えばアクリル酸またはメタアクリル
酸）またはマレイン酸半エステルおよび５）10〜
70％の、三価アルコールのモノアリルエーテルを
塊状共重合することによるアクリル樹脂の製法が
開示されている。 この場合には、５）の所に挙げた成分が共重合
体の主要構成要素である。何故ならば、成分５）
を最初に導入しそして残りの成分を100℃以上の
もとで添加するこの方法の場合には、塊状共重合
を成分１）〜４）だけでは実施できないからであ
る。しかし、この刊行物の記載から判る様に、こ
の方法には、最終生成物中で妨害作用をする未反
応単量体が残留するという欠点がある。この残留
分含有量は用いた単量体５）の約５〜６重量％で
あり得る。 ドイツ特許出願公開第2422043号公報には、Ａ）
ビニル−またはビニリデン−クロライドまたは、
カルボン酸基にエチレン系不飽和結合を有してな
いモノカルボン酸ビニルエステル、Ｂ）ビニル芳
香族化合物、Ｃ）場合によつては、一価−または
多価アルコールのメタクリル酸−またはアクリル
酸エステルおよび場合によつては他の共重合性単
量体の塊状共重合も開示されている。 しかし、98％以上の収率を得ようとする場合に
は、この重合は比較的狭い温度範囲（150〜180
℃）内でしか実施できない。この刊行物の実施例
が示している様に、この方法によつたのでは比較
的に高分子量の生成物しか得られない。更に、成
分Ａ）は、成分Ｃ）が存在しておりそしてしかも
９個以上のＣ−原子を有するモノカルボン酸のエ
ステルを用いる場合にしか、常圧のもとで共重合
できない。 それ故に、残留単量体含有量が少ない比較的低
分子量の溶剤不含生成物を産出せしめ且つ広い温
度範囲内で実施できる塊状共重合法が望まれてい
た。 本発明の対象は、不飽和カルボン酸のエステル
と少なくとも１種類の他の不飽和単量体とから共
重合体を製造するに当つて、以下の成分 Ａ） ５〜60重量部、殊に10〜30重量部の、エス
テル基中に１〜８個のＣ−原子を有するα，β
−オレフイン系不飽和ジカルボン酸の少なくと
も１種類のジエステル、 Ｂ） 10〜70重量部、殊に35〜60重量部の、ビニ
ル基含有の少なくとも１種類のビニル芳香族系
炭化水素、 Ｃ） ０〜30重量部、殊に５〜15重量部の、α−
位で分岐した飽和脂肪族モノカルボン酸の少な
くとも１種類のグリシジルエステル、 Ｄ） ０〜51より少ない重量部、殊に３〜10重量
部の、α，β−オレフイン系不飽和モノ−およ
び／またはジカルボン酸の少なくとも１種類の
エステル、アミドおよび／または酸無水物、 Ｅ） ０〜40重量部の少なくとも１種類のα，β
−オレフイン系不飽和モノカルボン酸 −但し、成分Ａ）〜Ｅ）の合計は100重量部であ
る−をラジカル塊状重合で共重合させそしてその
際に成分Ａ）だけの少なくとも１部分をまたはこ
れと成分Ｃ）の少なくとも１部分とを組合せて最
初に導入しそして140〜200℃のもとで、成分Ｂ）
と成分Ｄ）およびＥ）の少なくとも１種類との混
合物および或いは存在する成分Ａ）および／また
はＣ）の残留分をラジカル開始剤だけまたはこれ
と分子量調整剤との組合せ物と一緒に添加し、そ
の際に成分Ｃ）が存在する場合には、この成分
Ｃ）に対し少なくとも等モル量の成分Ｅ）を使用
することを特徴とする、上記共重合体の製造方法
である。 本発明に従う方法は溶剤不含有共重合体を簡単
に製造することを許容し、その際に好ましくも残
留単量体含有量の少ない低分子量生成物が得られ
る。 成分Ａ）および場合によつては成分Ｃ）を最初
に導入することによつて、一方に於ては最初の溶
解効果が得られそしてそれ故に反応熱の良好で迅
速な搬出が可能とされ、そしてもう一方では生じ
る共重合体の融点よりはるかに上の比較的高い重
合温度も使用することができ、その結果重合の終
り頃でも粘度は有効に撹拌できる程にまだ低い。
このことは反応の制御を非常に容易にしている。 本発明の方法の１つの長所は、プロセスの制御
が容易なので、溶液重合にも適するいかなる反応
容器でも実施できることである。この場合、生じ
る重合熱はいかなる困難もなしに制御できる。こ
の重合方法の特別な長所は、現存する反応容器に
て、溶液重合、乳化−または懸濁重合に比較して
共重合体の収率が良いことである。本発明に従う
反応の別の長所は、一般に有害で且つ悪臭のある
分子量調整剤を使用せずにも実施できることにあ
る。 適する成分Ａ）にはマレイン酸−およびフマル
酸エステル、殊に、分子中に１〜８個、殊に１〜
４個のＣ−原子を有する一価の飽和アルコールと
のエステル、例えばジメチルマレイナート、ジエ
チルフマレート、ジブチルマレイナートおよびジ
ブチルフマレートの単独または相互の混合物があ
る。 成分Ｂ）としては通常、スチレン、アルキル―
スチレン例えばα―メチルスチレンまたはビニル
トルエンが適しており、しかもそれぞれ単独でも
または相互の混合状態でも使用できる。アルキル
残基は一般に１〜３個のＣ−原子を有している。 成分Ｃ）には例えば、α−モノアルキル−およ
び／またはα，α−ジアルキル−アルカンモノカ
ルボン酸の12〜14個のＣ−原子を有するグリシジ
ルエステルが包含される。但し、それ故に上記酸
は９〜11個のＣ−原子を有している。 成分Ｄ）の適するエステルには例えば、カルボ
ン酸と１価または多価アルコール、殊に１〜18
個、特に１〜12個のＣ−原子を有するアルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、種々のブタ
ノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアル
コール、ステアリルアルコール、種々の脂肪アル
コール（例えば大豆油脂肪アルコールおよびその
類似物）、テルペンアルコール（例えば種々のボ
ルネオール）の如きシクロアルキルアルコールと
のエステル；更には例えば２〜10個のＣ−原子を
有する多価アルコール（例えばエステルグリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ト
リメチロールプロパンまたは−エタン、グリセリ
ン）とのエステル、殊にアクリル−およびメタア
クリル−エステルがある。適するグリシジルエス
テルには例えばマレイン酸−またはフマル酸ジグ
リシジルエステル、殊にグリシジルアクリレート
およびグリシジルメタアクリレートがある。 成分Ｄ）には更に、ａ）α−位で分岐した飽和
脂肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルおよ
び／またはグリシジルエーテルとｂ）α，β−オ
レフイン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸
および／またはメタアクリル酸またはその類似物
との反応生成物も包含される。 適するアミドには例えばアクリル−またはメタ
アクリルアミドがある。酸無水物としては例えば
無水マレイン酸、無水ジメチルマレイン酸およ
び／または無水シトラコン酸が適している。 成分Ｄ）の化合物は単独でも混合状態でも使用
できる。一価アルコールのアルキルエステルが存
在する場合には、該エステルを成分Ｄ）の唯一の
成分としても使用できるが、これは有利な実施形
態ではない。通常、かゝるアルキルエステルは官
能性基を有する化合物、例えばヒドロキシアルキ
ルエステルまたはグリシジル化合物と一緒に使用
する。かゝるアルキルエステルを成分Ｅ）−即ち、
官能性COOH基を有する成分−と一緒に同時に
使用することも可能であり、この場合にも有利な
性質の共重合体が得られる。 成分Ｅ）としては例えばアクリル酸、メタアク
リル酸、クロトン酸、アルコール成分が一般に１
〜18個のＣ−原子を有しておりそして、例えば成
分Ｄ）の所で挙げた如き一価−および／または多
価アルコールに相応しているオレフイン系不飽和
ジカルボン酸半エステルおよび８〜22個のＣ−原
子を有する不飽和脂肪酸が適している。詳細に
は、例えばエレオ−ステアリン酸、リカン酸、リ
ノレン酸、リノール酸、オレイン酸、エルカ酸、
アラキドン酸、いわし酸、リチノール酸がある。 本発明の方法の為には、重合開始剤としてあら
ゆるラジカル形成性化合物が適している。この種
の開始剤には例えばアゾ−イソ酪酸ニトリルの如
き脂肪族アゾ化合物、ジアシルペルオキシド（例
えばジ−ベンゾイルペルオキシド）、ジアルキル
ペルオキシド（例えばジ−第３−ブチルペルオキ
シド）またはジアルキルヒドロペルオキシド（例
えば第３−ブチルヒドロペルオキシド）の如きペ
ルオキシドがある。ジ−第３−ブチルペルオキシ
ドが特に有利である。使用量は原料成分の合計に
対して一般に0.5〜2.5、殊に0.5〜1.9重量％であ
る。 開始剤は単量体と一緒に徐々に添加することが
できる。開始剤の１部分を初めて成分Ａ）と一緒
に導入しそして残りの部分を徐々に導入される単
量体と一緒に反応器中に供給してもよい。全部の
単量体を導入した後には、重合を終らせる為に、
通常追加的な開始剤供給は必要ない。しかし若干
の場合には、単量体供給の終了後に0.1〜1.0重量
％の追加的量の開始剤を間隔を置いて添加するこ
とも可能である。但し、かゝる場合にも開始剤の
量は2.5重量％より多くあるべきでない。 重合温度はそれぞれに所望される分子量に依存
しており、得られる共重合体の融点より実質的に
上であり、殊に150〜190℃、特に160〜185℃であ
る。要するに重合温度のもとでは共重合体は液状
であり、容易に撹拌できる。重合後に共重合体を
場合によつては希釈してまたは溶剤なしで冷却し
てもよい。その際に重合体は固体の塊状物に固化
し、粉砕することができる。 本発明に従つて得られる生成物はそのまゝでも
または溶液状態でも結合剤として、特に被覆材、
印刷インクおよび接着剤を製造する為のそれとし
て適している。 本発明に従つて得られる生成物に適する溶剤に
は例えば芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キ
シレン）モノカルボン酸エステル（例えばエチル
アセテート、ブチルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、相応するメ
チルエーテルアセテートまたはこれらの類似物）
がある。 成分Ｅ）を少なくとも５重量％含有する共重合
体は、アンモニアおよび／またはアミンによつて
完全にまたは部分的に中和してそして水に溶解す
ることもできる。 成分Ｄ）の少なくとも１部分がヒドロキシアル
キル基含有エステルである共重合体は室温のもと
でポリイソシアネートと架橋させるのに特に適し
ている。この目的の為に適するイソシアネートに
は、脂肪族−、脂環族−および芳香族ポリイソシ
アネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートまたはトルイレ
ン−２，４−ジイソシアネート、更には以下に挙
げる他のイソシアネートがあり、これらはそれぞ
れ単独にまたは相互の混合状態で使用できる。硬
化は、有機錫化合物（例えばジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチルオキソ
錫）および場合によつては第三−アミン、殊にジ
エチルエタノールアミンを加えることによつて接
触的に行なうことができる。高温での硬化の為に
は、ブロツクされたポリイソシアネート、ポリカ
ルボン酸および／またはその酸無水物も適してい
る。 殊に、２，４−および２，６−トルイレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
−１，６、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシ
アネートおよび／または３−イソシアネートメチ
ル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネートなるジイソシアネートから造られる、
ウレタン基および／またはビユレツト基を含有す
るポリイソシアネートを用いるのも有利である。
３モルのヘキサメチレンジイソシアネートと１モ
ルの水とから生ずるビユレツト基含有ポリイソシ
アネートが特に有利である。 OH基含有の本発明に従う生成物の為の適する
架橋剤には更に、酸例えばｐ−トルエンスルホン
酸の存在下に硬化するアミノプラスト樹脂およ
び／またはフエノール樹脂がある。熱硬化は120
〜200℃の温度のもとで例えば10〜30分間に通例
の様に行なうことができる。 ヒドロキシル基含有生成物は無水ポリカルボン
酸と組み合せて粉末塗料の製造に有利に適してい
る。このものは、無水ポリカルボン酸と反応させ
る為にも使用できるしまたそうして得られる生成
物を種々の合成樹脂（特にエポキシド樹脂）の為
の硬化剤として更に利用することもできる。 本発明に従つて製造されるヒドロキシ基含有生
成物は、例えばドイツ特許出願P2707018号に記
載されている如き特別なポリカルボン酸部分エス
テルと一緒にまたは、例えばドイツ特許出願
P2723492号、P2754399.3号およびP2556182.4号
に記載されている如きポリカルボン酸あるいはそ
の酸無水物または酸無水物エステルの単位と一緒
にポリエポキシドの硬化に用いるのが特に有利で
ある。特に有利なポリカルボン酸単位には、例え
ば、無水ポリカルボン酸と少なくとも２価のアル
コールとの反応によりおよび少なくとも部分的な
加水分解によりおよび／またはOH基含有オリゴ
マーおよび／または−重合体（例えば縮合生成物
であつてもよい）とポリカルボン酸化合物（例え
ば少なくとも４価のカルボン酸の無水物）との反
応によりOH−化合物の側鎖にこれら酸化合物の
導入下に製造されるポリ無水物である（ドイツ特
許出願P2754399.3号参照）。これらの系はその高
い反応性の為に特に冷間硬化に特に有利である。 成分Ｄ）の少なくとも１部分で不飽和グリシジ
ルエステルである共重合体は、アミンでの硬化
に、しかし特にポリカルボン酸単位（例えばポリ
カルボン酸、ポリカルボン酸無水物および末端位
にカルボキシル基を有するポリエステル）での硬
化に適している。このことは特に、高温での硬化
にも当てはまる。 グリシジル基含有生成物を、粉末塗料を製造す
る為にポリカルボン酸単位と組み合せて使用する
ことは特に有利である。この硬化は、場合によつ
ては、錫オクトエート、第三−ホスフイン、ホス
ホニウム塩、第三−アミン、アンモニウム塩並び
にリチウム塩の如き通例の触媒の添加によつて促
進させてもよい。 本発明の他の実施形態によれば、成分Ｅ）の遊
離COOH基を未だ含有する本発明に従つて製造
される共重合体はトリグリシジルイソシアヌレー
トにて硬化し得る。 実施例中、％はそれぞれ重量％をそして部は重
量部を意味する。 実施例 １） 共重合体の製造 撹拌装置、不活性ガス導入手段、加熱−およ
び冷却手段および供給装置を備えた反応器中
に、成分Ａ）および場合によつてはＣ）を最初
に導入しそして重合温度に加熱する。この温度
のもとで成分Ｂ）およびＤ）および場合によつ
てはＥ）並びに開始剤より成る混合物を添加す
る。次に、少なくとも98％の転化率を達成する
まで後重合する。 各成分、その割合、反応条件および生成物の
性質を以下の表に示す。

【表】 ２） 塗料の製造 実施例２，４および６に従つて製造される固
体樹脂から、２部のキシレンと１部のエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテートとの
溶剤混合物に溶解した60％溶液を製造する。こ
の溶液を用いて、次の処方に従つて塗料を調製
する。但し、数値は重量部である。

【表】 ミン

【表】 チルエーテルアセテー
ト溶液)
３） 塗料工業的試験 塗料をキシレン、芳香族系炭化水素混合物
（165〜175℃の沸点範囲）、ブチルアセテートお
よびエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテートより成る（重量比40：25：20：15）溶
剤混合物にて50秒（DIN53211／20℃）の粘度
に調整し、次にガラス板および鋼製薄板上に
100μmのウエツトフイルム厚さに塗布する。 ダスト・フリー乾燥を測定する為に、0.1〜
0.4mmの直径を有する反射ビーズをピペツトに
よつて塗膜上に５mmの巾で載せる。その後に、
塗料を塗布したガラス板を傾斜させて置きそし
て軽くたゝく。全てのビーズが離脱した時に、
塗膜はダスト・フリー乾燥している。 塗料工業試験の結果を以下の表に総括掲載す
る。表中、ａ）は室温での硬化をそしてｂ）は
80℃で30分間での硬化を意味している。キシレ
ン安定性、エリクセン試験値および光沢は10日
後に測定した。

【表】 ４） 結果の考察 上の表から判ります様に、塗膜は非常に迅速
に硬化しそして良好な機械的性質および良好な
化学薬品安定性、特にキシレンに対する安定性
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和カルボン酸のエステルの少なくとも１
   種類の他の不飽和単量体とから共重合体を製造す
   るに当たつて、以下の成分 Ａ） ５〜60重量部の、エステル基中に１〜８個
   のＣ−原子を有するα，β−オレフイン系不飽
   和ジカルボン酸のジエステルの少なくとも１種
   類、 Ｂ） 10〜70重量部の、ビニル基含有のビニル芳
   香族系炭化水素の少なくとも１種類、 Ｃ） ０〜30重量部の、α−位で分岐した飽和脂
   肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルの少
   なくとも１種類、 Ｄ） ０〜51より少ない重量部の、α，β−オレ
   フイン系不飽和モノ−および／または−ジカル
   ボン酸の少なくとも１種類のエステル、アミド
   および／または酸無水物、 Ｅ） ０〜40重量部の少なくとも１種類のα，β
   −オレフイン系不飽和モノカルボン酸 −但し成分Ａ）〜Ｅ）の合計は100重量部である −をラジカル塊状重合で共重合させそしてその際
   に成分Ａ）だけの少なくとも１部分を最初に導入
   しそして140〜200℃のもとで、成分Ｂ）と成分
   Ｄ）およびＥ）の少なくとも１種類との混合物お
   よびあるいは存在する成分Ａ）の残留分をラジカ
   ル開始剤だけと一緒に添加し、その際に成分Ｃ）
   が存在する場合には、この成分Ｃ）に対して少な
   くとも等モル量の成分Ｅ）を使用することを特徴
   とする、上記共重合体の製造方法。 ２ 成分Ａ）としてエステル基中に１〜８個のＣ
   −原子を有するマレイン酸および／またはフマル
   酸のジアルキルエステルを反応させる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ １〜18個のＣ−原子を有する１価アルコール
   のアクリル酸−および／またはメタアクリル酸エ
   ステルおよび／または多価アルコールおよび／ま
   たはグリシジルアクリレートおよび／または−メ
   タクリレートおよび／またはモノグリシジル化合
   物にα，β−オレフイン系付飽和カルボン酸が付
   加した付加生成物の少なくとも１種類の成分Ｄ）
   を反応させる特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の方法。 ４ 開示剤を原料成分の合計に対して0.5〜2.5重
   量％の合計量で使用する特許請求の範囲第１〜３
   項の何れか一つに記載の方法。 ５ 少なくとも５重量％の割合で成分Ｅ）を含有
   する共重合体を製造しそして少なくとも部分的に
   アンモニアおよび／またはアミンで中和する特許
   請求の範囲第１〜４項の何れか一つに記載の方
   法。 ６ ラジカル開始剤を分子量調整剤と組合せて添
   加する特許請求の範囲第１〜５項の何れか一つに
   記載の方法。 ７ 不飽和カルボン酸のエステルの少なくとも１
   種類の他の不飽和単量体とから共重合体を製造す
   るに当たつて、以下の成分 Ａ） ５〜60重量部の、エステル基中に１〜８個
   のＣ−原子を有するα，β−オレフイン系不飽
   和ジカルボン酸のジエステルの少なくとも１種
   類、 Ｂ） 10〜70重量部の、ビニル基含有のビニル芳
   香族系炭化水素の少なくとも１種類、 Ｃ） ０〜30重量部の、α−位で分岐した飽和脂
   肪族モノカルボン酸のグリシジルエステルの少
   なくとも１種類、 Ｄ） ０〜51より少ない重量部の、α，β−オレ
   フイン系不飽和モノ−および／または−ジカル
   ボン酸の少なくとも１種類のエステル、アミド
   および／または酸無水物、 Ｅ） ０〜40重量部の少なくとも１種類のα，β
   −オレフイン系不飽和モノカルボン酸 −但し成分Ａ）〜Ｅ）の合計は100重量部である −をラジカル塊状重合で共重合させそしてその際
   に成分Ａ）の少なくとも１部分が成分Ｃ）の少な
   くとも１部分と組合せて最初に導入しそしてその
   後に140〜200℃のもとで別の成分および、成分
   Ａ）および／またはＣ）のあるいは存在する残留
   分をラジカル開始剤だけと一緒に添加することを
   特徴とする、上記共重合体の製造方法。 ８ ラジカル開始剤を分子量調整剤と組合せて添
   加する請求項７に記載の方法。