JPH0246049B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱硬化性のエポキシ組成物に関する。
該組成物は成形品の製造に使用するに適する。 反応型射出成形（RIM）システムにおいてウ
レタンテクノロジーを使用することは周知であ
る。反応型射出成形テクノロジーにおいて、混合
したウレタンフオーム成分は低圧、すなわち普通
約0.14MPaにおいてランナとゲートを通つて金型
の空胴内に射出され、そこでその成分は速かに反
応して成形品を生成する。したがつて大きな部品
を比較的低い成形圧力において極めて速かに製造
することができる。このようなエラストマーは通
常芳香族ポリイソシアネート、ポリオールおよび
連鎖伸長剤の反応生成物を含んでいる。 エポキシ樹脂の成形組成物は、これとは対照的
に、通常エポキシ樹脂と硬化剤を含む組成物を補
強剤と共に、あるいは補強剤なしに適当な金型の
中に入れ、そして高圧昇温下においてその組成物
を硬化することによつて製造される。これらの硬
化したエポキシ組成物は良好な物理的および化学
的性質を表わすけれども、標準的な注型用樹脂と
同じか、またはこれよりも優れた物理的および機
械的性質を表わすエポキシ組成物から、より速く
硬化した品物を製造できるのが望ましい。 米国特許第3492269号は、エポキシ樹脂を硬化
させるためにNaClまたはNaBrのような或種の
無機金属塩促進剤を使用してエポキシ樹脂を硬化
する方法を意図している。この硬化した組成物は
ゲル化時間が比較的緩慢なためにRIMの適用に
おいて使用することができない。 本発明の目的は反応型射出成形法において使用
するのに適した熱硬化性のエポキシ組成物を提供
することである。 本発明によれば、 (1) １分子につき平均して１個よりも多いエポキ
シ基を有するエポキシ化合物； (2) １分子につき少なくとも３個のアミノ水素原
子を含む少なくとも１種のアミノ化合物の硬化
量； (3) 硝酸塩、ヨウ化物、チオシアン酸塩、アルコ
キシド、および過塩素酸塩およびスルホン酸塩
からなる群から選ばれた第族金属または第
族金属の塩の触媒量、および (4) ポリアルキレンエーテルグリコール を含む熱硬化性組成物が提供される。 本発明の好ましい具体例においては、金属塩は
硝酸塩、ヨウ化物、チオシアン酸塩、アルコキシ
ドおよび過塩素酸塩からなる群から選ばれ、そし
てその組成物は付加的に (5) 少なくとも１種のエチレン状不飽和単量体の
混和可能な量および (6) 過酸化物のフリーラジカル開始剤 を含んでいる。 本発明の組成物中に含有させるのに適したエポ
キシ化合物は１分子につき平均して少なくとも１
個のエポキシ基、すなわち少なくとも１個の

【式】基を含む化合物を包含している。これ らのエポキシ化合物は飽和または不飽和の脂肪
族、脂環式、芳香族または複素環式でよく、また
所望ならばハロゲン原子、水酸基およびエーテル
基のような不干渉性の基で置換されていてもよ
く、さらに単量体または重合体でもよい。 本発明の組成物において使用することができる
液体エポキシ化合物の種々の例は米国特許第
2633458号に示されており、その他の適当なエポ
キシ化合物は米国特許第3373221号および第
3377406号に開示されている。 好ましいエポキシ化合物は、多価フエノールと
多価アルコールのグリシジルポリエーテル、特に
300ないし3000の平均分子量と140ないし2000のエ
ポキシド当量を有する２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパンのグリシジルポリエーテ
ルである。 その他の適当なエポキシ化合物は六員環の中の
炭素−炭素結合が飽和している、多価フエノール
から誘導され、かつ少なくとも１個のビシナルエ
ポキシ基を有する化合物を包含しており、このよ
うなエポキシ化合物の例は米国特許第3336241号
に記載されている。 好ましい飽和エポキシ化合物は時折２，２−ビ
ス（４−ヒドロヘキサノール）プロパンのジグリ
シジルエーテルとよばれる２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンの水素化したグリシ
ジルエーテルである。 適当なエポキシ化合物のその他の例はグリシジ
ルノボラツク樹脂、例えば米国特許第2658885号
に記載されたフエノールアルデヒド縮合物であ
る。 特に好ましいエポキシ化合物は、多価フエノー
ルのグリシジルポリエーテル、好ましくは、(b)水
素化した２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンのジグリシジルエーテルと随意に配
合した(a)２，２−ビス（３−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンのジグリシジルエーテルであつて、
その(a)：(b)の重量比は好都合には50：50ないし
80：20であり、75：25の配合が好ましい。 組成物中のアミノ化合物は好都合には、１種ま
たは２種以上の脂肪族または脂環式の多官能性ア
ミンまたはポリアミンである。 適当な多官能性アミンは次の一般構造を有する
アミンを包含している。 この式において、各Ｒは約８個までの炭素原子
を有するアルキル基、アリール基またはアルカリ
ール基であり、そしてＸは０ないし10、そして好
ましくは１ないし３の値を有する。 適当なこのような多官能性アミンの例はジエチ
レントリアミン（DETA）およびトリエチレン
テトラアミン（TETA）並びにシクロヘキサン
ジアミンおよび４，4′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンのような脂環式ジアミンおよびメチレン
ジアニリン（MDA）およびメタ−フエニレンジ
アミンのような芳香族ポリアミンを包含してい
る。脂環式ジアミンが好ましく、シクロヘキサン
ジアミンおよび４，4′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンが最も好ましい多官能性アミンである。 その他の適当な多官能性アミンは、商標「ジエ
フアミン（JEFFAMINE）」の下で商業的に利用
できるポリオキシプロピレンアミン（ポリプロピ
レングリコールおよびトリオールから構造的に誘
導された脂肪族の末端が枝分れした、第一級ジ−
およびトリアミン）である。その典型的な構造は
次のとおりである。 H₂NCH（CH₃）CH₂−〔OCH₂CH（CH₃）−〕_xNH₂ この式においてＸは約2.5ないし約3.5のおおよ
その値を有する。 本組成物において使用するのに適したポリアミ
ドは飽和または不飽和のどちらでもよく、また単
量体または重合体のいずれでもよい。 本組成物において特に有用なポリアミドは重合
体脂肪酸と脂肪族ポリアミンから誘導されたポリ
アミドであつて、この型のポリアミドは米国特許
第2450940号に開示されている。典型的には、こ
れらのポリアミドは単量体の酸の中に約22個まで
の炭素原子を含む重合体脂肪酸とエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンまたはトリエチレンテ
トラミンから製造されたポリアミドである。ポリ
アミド樹脂は末端アミン基または末端カルボキシ
ル基を有するか、あるいは末端基の幾つかがアミ
ン基である分子を含むものと理解される。 ポリアミドを製造する場合に使用される重合体
脂肪酸は乾性油または半乾性油、または遊離の酸
またはこのような酸の単純な脂肪族アルコールエ
ステルの重合から得られる重合体脂肪酸である。
適当な乾性油または半乾性油は大豆油、亜麻仁
油、桐油、えの油、オイチシカ油、綿実油、コー
ンオイル、トール油、ひまわり油およびサフラワ
ー油および脱水ひまし油を包含している。重合体
脂肪酸を製造するための重合方法において、十分
な二重結合官能度を有する脂肪酸は、二塩基性の
酸とそれよりも高級の重合体の酸との混合物を提
供するために、主として、多分デイールス−アル
ダー反応によつて結合する。反応するのに十分な
官能度を持たない酸は単量体の形で残り、その全
部または一部は例えば蒸留によつて除去すること
ができる。蒸留した後の残渣は所望の重合体の酸
から構成され、そしてこの混合物はポリアミド樹
脂の製造のために使用される。この重合方法の代
りに、得られた重合体が残りの不飽和を有してい
てもいなくても、その他の重合方法を使用するこ
とができる。ここで使用される「重合体脂肪酸」
という用語は、得られた重合体の酸混合物を含む
ことを意図しており、この混合物は通常大部分の
二量体の酸、少量の三量体の酸とより高級の重合
体の酸および若干の残りの単量体を含んでいる。 これらの重合体脂肪酸はポリアミドを製造する
ための種々の脂肪族ポリアミンと反応することが
できる。アミド化反応は、実施例から明らかなよ
うに、この目的のために使用される通常の条件下
で遂行することができる。この型のポリアミドは
一般に1000ないし10000の分子量を有し、水、ア
ルカリ、酸、油、グリースおよび有機溶剤の腐蝕
作用に対して抵抗性を有する。その融点は反応剤
と反応条件によつて変化し、ポリアミドを製造す
るためにエチレンジアミンのような脂肪族ジアミ
ンを使用する場合には、樹脂は典型的には約100
〜120℃で溶融し、さらに普通には100〜105℃の
範囲で溶融する。 例えば130−215℃の範囲で溶融する融点の高い
ポリアミド樹脂は、重合体脂肪酸とその他の多塩
基性の酸との混合物を使用することによつて製造
することができ、後者の多塩基性の酸は３個ない
し８個のカルボキシル基を有する。これらの多塩
基性の酸の典型的な例は脂肪族酸、例えば、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸およびセバシン酸および芳香族酸、
例えばテレフタルおよびイソフタル酸である。共
重合樹脂の融点は、特定の反応剤、その相対的な
割合並びに反応条件によつて、前述の範囲内で変
化することができる。 約25−90℃の範囲で溶融する低融点のポリアミ
ド樹脂は、重合体脂肪酸と、主としてアミド化反
応に巻込まれるアミン基の間に介在する少なくと
も３個の原子を有する脂肪族ポリアミンとから製
造することができ、これらの３個の原子は炭素原
子でも、またヘテロ原子でもよい。使用できる典
型的なポリアミンは、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノ
ブタン、ヘキサメチレンジアミン、３−（Ｎ−イ
ソプロピルアミノ）プロピルアミン、および３，
3′−イミノ−ビス−プロピルアミンである。これ
らの低融点ポリアミドの好ましいグループは重合
体脂肪酸とジエチレントリアミンから誘導され、
かつ室温で液体である。 適当なこのようなポリアミドは「ベルスアミド
（VERSAMID）」（登録商標）という商業名の下
で商業的に利用できるポリアミド樹脂、例えば
「VERSAMID」140（「Ｖ−140」）であつて、約
3000ないし約10000の分子量と周囲温度ないし190
℃の軟化温度を有し、ジエチレントリアミンまた
はトリエチレンテトラミンのような脂肪族ポリア
ミンで、重合した不飽和脂肪酸（例えばジリノレ
イン酸）を縮合して製造される、こはく色のポリ
アミドである。このような重合体脂肪酸とトリエ
チレンテトラミンまたはジエチレントリアミンと
の付加物は特に好ましいポリアミドである。 このような「ベルスアミド」ポリアミド樹脂の
製造は周知であつて、酸；および／またはポリア
ミンの官能度を変化させることによつて、極めて
多種類の粘度、分子量および樹脂分子に沿つて一
定の間隔を保つた活性アミノ基レベルを得ること
ができる。典型的には、「ベルスアミド」ポリア
ミド樹脂は約50ないし400のアミン価、８−10の
ガードナー色数（最高）および約１ないし30ポア
ズの粘度を有する。 若干の適用に対しては有用であるけれども、ポ
リアミド自体は多官能性アミンほど好ましくはな
いが、ポリアミドと多官能性アミンとの配合物は
ポリアミドそのものよりも好ましい。このような
配合物によつて好ましい多官能性アミンは脂肪族
および脂環式アミン、殊に脂環式ジアミン、例え
ばジアミノシクロヘキサンおよび４，4′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタンである。約50％まで過
剰のエポキシ化合物を使用することができ、また
約100％まで過剰のアミノ化合物を使用すること
ができるけれども、好ましくは、アミノ化合物の
使用量はエポキシ基１個につき１個のアミノ水素
を供給するのに必要な量（化学量論的な量）であ
る。 好ましい第族金属および第族金属の塩はリ
チウム塩、カルシウム塩およびマグネシウム塩で
あつて、カルシウム塩が特に好ましい。硝酸塩、
ヨウ化物および過塩素酸塩はこのような金属の好
ましい塩である。 したがつて、好ましい触媒の塩は、ヨウ化リチ
ウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、過塩素酸
カルシウムおよび硝酸マグネシウムを包含してお
り、硝酸カルシウムによつて優れた結果が得られ
る。 一般に塩の触媒量が使用され、多くの適用につ
いては、触媒はエポキシ化合物100部につき約
0.05ないし約5.0重量部（phr）使用され、0.1ない
し3.0phrが好ましく、そして約0.5ないし約2.0phr
が特に好ましい。 ポリアルキレンエーテルグリコールは好ましく
は約200ないし約1500の平均分子量を有し、そし
て200ないし600の分子量を有するポリエチレング
リコールまたは400ないし1000の平均分子量を有
するポリプロピレングリコールが更に好ましく、
ポリエチレングリコールが最も好ましい。 ポリアルキレンエーテルグリコールの量は使用
される特定のエポキシ化合物、アミノ化合物およ
び金属塩によつて若干変化するが、ポリアルキレ
ンエーテルグリコール対金属塩の重量比は好都合
には約１：３ないし約２：１に変化する。多くの
適用に対して、エポキシ100部につき約0.1ないし
約３重量部の量のポリアルキレンエーテルグリコ
ールが好都合である。 好ましいエチレン状不飽和単量体は、スチレ
ン、α−メチルスチレンのような不飽和の芳香族
単量体；クロルスチレンのようなハロ置換スチレ
ン；第三級ブチルスチレンのようなアルキル置換
スチレン；ジビニルベンゼン、ビニルトルエン；
２−ビニルピリジン；Ｎ−ビニルピロリドン；お
よびビニルナフタレンであり、随意にジビニルベ
ンゼンと配合したスチレンが特に好ましい。 スチレンと配合するのが好ましいその他の適当
な単量体は(1)エチレン状不飽和カルボン酸のエス
テル、(2)シアノ含有不飽和化合物、(3)アリル含有
化合物；および(4)オレフインまたはジオレフイン
および(5)アルキルフエノールを包含している。 適当な不飽和モノカルボン酸エステルは、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−フエニ
ルアクリル酸、α−シクロヘキシルアクリル酸、
マレイン酸、α−クロルマレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、フマル酸、シアノアクリル酸
およびメトキシアクリル酸のようなエチレン状不
飽和酸のアルキルエステルを包含し、好ましい酸
はアクリル酸およびメタクリル酸である。したが
つて、適当なこのようなエステルはメタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、
ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびト
リメチロールプロパントリメチルアクリレートを
包含している。 適当なシアノ化合物はアクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルを包含し、適当なアリル単量
体はジアリルフタレートおよびトリアリルイソシ
アタレートを包含している。 適当なアルキルフエノールはノニルフエノール
およびその低級および高級同族体、およびアルキ
ル化ビスフエノールアセトンまたはその他のジフ
エノールを包含しており、その他の適当な共単量
体はオレフインおよびジオレフインのような不飽
和の脂肪族化合物を包含している。取扱い易いこ
のようなオレフインおよびジオレフインはエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、アミレン、ブタジエ
ン、イソプレン、ビニルヘキサン、ビニルシクロ
ヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロ
ペンテン、ノルボルナジエン、シクロペンタジエ
ンおよびシクロペンタジエン二量体を包含してい
る。これらの単量体のうちのあるものは通常周囲
の温度および圧力において気体であるから、それ
らの使用は加圧条件下で組成物を処方し、かつ硬
化するのを命ずるものと理解される。したがつて
その単量体は反応型射出成形法に有用である。 エチレン状不飽和単量体は、好ましくはエポキ
シ化合物100重量部当り10ないし200重量部の単量
体の量で含有させる。 過酸化物のフリーラジカル開始剤はアミノ化合
物と混和できるもの、すなわちアミノ化合物と反
応しないものとして選択される。混和性の簡単な
試験は、過酸化物の分解温度よりも低い温度にお
いて、好ましくはエポキシ化合物と共にアミノ化
合物の試料を過酸化物のフリーラジカル開始剤の
試料と混合することからなる。臭いか色が生じな
いか、あるいは例えば分光器によつて分解のその
他の形跡が現われない場合には、過酸化物はアミ
ノ化合物と混和性であると思われる。 好ましい過酸化物は立体障害のあるペルオキシ
エステル、例えば第三級ブチルペルオキシベンゾ
エート、２，５−ジメチル−２，５−ビス−（２
−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン（例
えば「ルペルゾル（LUPERSOL256）」（商標
名）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、
ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパ
ーオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチ
レート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸および
ｔ−クミルペルオキシネオデカノエートおよびジ
アルキルペルオキシド、例えばジ−第三級ブチル
ペルオキシド、ジ−第三級ブチル−２，５−ジメ
チル−２，５−ペルオキシヘキサンである。特に
好ましい過酸化物はｔ−ブチルペルオキシベンゾ
エートおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス
（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン
である。 過酸化物のフリーラジカル開始剤はエチレン状
不飽和単量体の所望の硬化または架橋をもたらす
のに十分な量で使用される。好ましくは、過酸化
物フリーラジカル開始剤の量はエチレン状不飽和
単量体をベースにして約0.25ないし約15重量％に
亘つて変化する。 アミノ化合物と過酸化物フリーラジカル開始剤
の選択は、組成物を硬化させる場合に使用される
温度において過酸化物がエチレン状不飽和単量体
の重合を開始させる前に、特定のアミノ化合物が
エポキシ基の硬化を開始し易くなる選択となるの
が好ましい。 本発明の組成物は迅速な硬化が可能なため、反
応型射出成形（RIM）法で使用するのに殊に適
している。したがつて、本発明はさらに、本発明
の組成物を金型内に導入し、そして熱を適用する
ことによつて硬化することを含む成形品の製造方
法を提供し、またこの方法によつて製造された成
形品にも係わるRIM法と装置は周知である。例
証のため、本発明の好ましい方法を以下に概説す
る。 エポキシ化合物と金属塩およびポリアルキレン
エーテルグリコール（および適当な場合には、若
干量のエチレン状不飽和単量体および過酸化物）
を混合してRIM装置の樹脂リザーバーに加え、
そして場合により金属塩を硬化用のリザーバー
（curative reservoir）に加えることができるが、
アミノ化合物（および適当な場合には、残りのエ
チレン状不飽和単量体）を硬化用リザーバーに加
える、一般に樹脂混合物は約45℃（単量体を含有
させた場合は25℃）ないし約70℃に保持し、そし
て硬化用のアミノ化合物は約30℃（単量体を含む
ときは20℃）ないし約50℃に導く。この温度は典
型的なもので、代表的な例にすぎず、温度範囲は
使用される特定の成分にしたがつて拡大すること
ができる。次に分配手段と計量手段によつて、リ
ザーバーからの２つの流れは高圧の下でミキシン
グヘツドに導かれる（6.9MPaないし20.7MPa、
1000ないし3000psi、好ましくは8.3MPAないし
14MPa、1200ないし2000psi）（または単量体を
含むとき3.45ないし20.7MPa、500ないし
3000psi、好ましくは3.45ないし10.4MPa、500な
いし1500psi）。ミキシングヘツドは予め決められ
た信号によつて開かれ、そして２つの流れは乱流
の混合条件下で一緒に流れ、直接金型の中に流入
する。約80℃（単量体が存在するときは100℃）
ないし約160℃において適当な時間、例えば30な
いし300秒の後、金型を用いて品物を取り出す。 もちろん、可塑剤、安定剤、増量剤、油、樹
脂、プラスチツク、エラストマー、タール、アス
フアルト、顔料、補強剤、チクソトロピー剤、酸
化防止剤および離型剤を包含するその他の材料を
反応の流れの一方または両方に混合または添加し
てもよい。ミキシングヘツドから出た流れが金型
の中に導入される前に、種々の連続したガラスの
より糸または切り刻んだガラスのより糸に加え
て、炭素繊維、ケブラル（Kevlar）または「プ
レプレツグ」を型の中に予め入れてもよい。 本発明は以下の例証のための実施例から更に理
解されるであろうが、その実施例では別に指示が
なければ、その中の部および百分率は重量部およ
び重量百分率である。 「エポキシ樹脂Ａ」は、175−190のエポキシド
当量重量と約350の平均分子量を有する液体の２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンの
グリシジルポリエーテルである。 「エポキシ樹脂Ｂ」は、約234のエポキシ当量
重量と約568の平均分子量を有する液体の水素化
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンのグリシジルポリエーテルである。 「PACM−20」は、20％のトランス、トラン
ス−異性体を含む４，4′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタンの100％異性体混合物であつて、メチ
レンジアニリンの水素化から誘導される。 「Ｖ−140」は、一部二量化したC₁₈不飽和直鎖
脂肪族とトリエチレンテトラミンを１：２のモル
比で反応させて誘導された、商業的な長鎖アミド
アミンである。 「PEG−400」は約400の平均分子量を有する
ポリエチレングリコールである。 実施例 この実施例は本発明の組成物を使用する典型的
な反応型射出成形（RIM）を例証している。 １重量部（phr）以下のCa（NO₃）₂（1.44pbw以
下のCa（NO₃）₂・4H₂Oの形で添加）を含むエポ
キシ樹脂A100重量部と1phrのPEG−400をRIM
装置の樹脂リザーバーに加えた。樹脂を50−60℃
に加熱し、そして撹拌している間に金属塩を添加
することによつてCa（NO₃）₂・4H₂Oを樹脂中に
溶解または分散させた。50−60℃において約30分
経過した後PEG−400を加え、そして樹脂配合物
を室温まで冷却した。硬化用リザーバーに
PACM−20 28重量部を添加した。 次に樹脂リザーバー中で樹脂を45ないし75℃に
導き、硬化用リザーバーを30ないし50℃に導い
た。アキユラチオ（Accuratio）分散計量システ
ムとシンシナツテイ・ミラクロンCincinnati
Milacron）ミキシングヘツドを使用して、２つ
の流れを約10.3MPa（1500psi）の高圧下でミツク
スヘツドに導いた（樹脂リザーバー：硬化用リザ
ーバー混合比＝3.5±0.2：１）。次いで予め決め
られた信号でミツクスヘツドを開き、そして２つ
の流れを乱流の混合条件下で一緒に流し、その後
直接金型の中に流入させた。約80ないし約160℃
（通常131℃）において約60−300秒（すなわち90
秒）経過した後、金型を開いて部品を取り出し
た。装入する前に適当な離型剤（例えばシリコン
型のIMS−416）を噴霧した、20cm×25cm×0.3cm
（8″×10″×1/8″）の平らな額形（プラーク形）の
鋼製金型で大部分の実験作業を遂行した。 上記の硬化したRIM組成物は下記の物理的性
質を示した。 引張り強さ（MPa） 69（10.0×10³psi） 引張り弾性率（MPa） 2966（4.30×10⁵psi） 伸び（％） ６ 曲げ強さ（MPa） 99（14.0×10³psi） 曲げ弾性率（MPa） 2745（3.98×10⁵psi） モジユラス保持％（120゜／30゜） 54 N.I.衝撃（Ｊ／ｍ） 24（0.44ft lb／in） 瞬間衝撃(J) 4.4（2.9）^(a)（39（26）^(a)ポンド） HDT（℃、1.8MPa） 118（121）^(a) ヒートサグ（cm）1h／121℃ （0.13）^(a) ＋1h／163℃ （0.91）^(a) 線熱膨張係数（CLTE）（ｍ／ｍ／℃） 17×10^-6 (a) 152℃において成形 実施例 下記の処方を使用して実施例の手順を本質的
に繰返した。 エポキシ化合物(A) −エポキシ樹脂Ａ アミノ化合物(B) −Ｖ−140ポリアミド Ca（NO₃）₂・4H₂O −≦1.5phr PEG−400 −1phr 混合比（Ａ：Ｂ） −1.85：1.0w／ｗ 成形温度 −122℃ 硬化した組成物の物理的性質は次のとおりであ
つた。 引張り強さ（MPa） 49（7.1×10³psi） 引張り弾性率（MPa） 2690（3.90×10⁵psi） 伸び（％） ８ 曲げ強さ（MPa） 79（11.4×10³psi） 曲げ弾性率（MPa） 2248（3.26×10⁵psi） モジユラス保持％（80゜／30゜） 40 N.I.衝撃（Ｊ／ｍ） 30（0.55ft lb／in） 瞬間衝撃(J)（〜3kph） 2.3（20in lb） HDT（℃、1.8MPa） 72（67）^(b) ヒートサグ（cm）1h／121℃ 0.48 ＋1h／163℃ 0.64 (a) 切欠きアイゾツド (b) 134℃において成形 実施例 下記の処方を使用して実施例の手順を本質的
に繰返した。 エポキシ化合物(A) −エポキシ樹脂(A) アミノ化合物(B)−シクロヘキサン−アミンとＶ−
140の50：50当量混合物 混合比（Ａ：Ｂ） −2.8：1.0w／ｗ Ca（NO₃）₂・4H₂O −≦1.5phr PEG−400 −1.0phr 成形温度 −122℃ 硬化した組成物の物理的性質は次のとおりであ
つた。 引張り強さ（MPa） 58（8.4×10³psi） 引張り弾性率（MPa） 2793（4.05×10⁵psi） 伸び（％） ５ 曲げ強さ（MPa） 84（12.2×10³psi） 曲げ弾性率（MPa） 2241（3.25×10⁵psi） モジユラス保持％（80゜／30゜） 67 N.I.衝撃（Ｊ／ｍ） 25（0.46ft lb／in） 瞬間衝撃(J) 1.6（14in lb） HDT（℃、1.8MPa） 90（93）^(a) ヒートサグ（cm）1h／121℃ （0.50−0.79）^(a) ＋1h／163℃ （0.43−0.87）^(a) CLTE（ｍ／ｍ／℃） （19×10^-6）^(a) (a) 140℃において成形 実施例 下記の処方を使用して実施例の手順を本質的
に繰返した。 エポキシ化合物 −エポキシ樹脂A75pbw エポキシ樹脂B25pbw アミノ化合物 PACM−20 Ca（NO₃）₂・4H₂O −≦1.5phr PEG400 −1phr 混合比 −4.0：1.0w／ｗ 成形温度 −130℃ 硬化した組成物の物理的性質は次のとおりであ
つた。 引張り強さ（MPa） 68（9.9×10³psi） 引張り弾性率（MPa） 2638（3.89×10⁵psi） 伸び（％） ７(10)^(a) 曲げ強さ（MPa） 99（14.3×10³psi） 曲げ弾性率 2862（4.15×10⁵psi） モジユラス保持％（80゜／30゜） 32 N.I.衝撃（Ｊ／ｍ） 29（0.52ft lb／in） 瞬間衝撃(J) 2.5（4.0）^(a)（22（35）^(a)ポンド） HDT（℃、1.8MPa） 102（102）^(a) ヒートサグ（cm）1h／121℃ 0.48−0.69 ＋1h／163℃ 0.64−0.76 CLTE（ｍ／ｍ／℃） 13×10^-6 (a) 150℃において成形 実施例 シンシナツテイミラクロン可変比ミキシングヘ
ツドを備えたアキユラチオ式反応型射出成形
（RIM）機械、フアン形スプレツダセクシヨンと
23cm×28cm×0.3cm（9″×11″×1/8″）のプレート
金型からなるステンレス鋼金型および撹拌機と窒
素ラインおよび真空ラインを備えた２個の５ガロ
ン入りステン鋼容器（ポツト）を使用した。 一方の容器（容器Ａ）にエポキシ樹脂A7853ｇ
とスチレン4300ｇを装入し、他方の容器（容器
Ｂ）にPACM−20 4014ｇとスチレン4300ｇを装
入した。真空において窒素を通した後、２個の容
器を周囲温度において20分間撹拌した。RIM機
械を低圧において30分間循環させてから「ルペル
ゾル（Lupersol）256」（２，５−ジメチル−２，
５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）
ヘキサン）120ｇ、Ca（NO₃）₂・4H₂O90ｇおよび
PEG−400 80ｇを含むスチレン1100ｇを容器Ａ
に加え、更に30分間低圧の準環を続けた。容器Ａ
から出る成分対容器Ｂから出る成分の重量比が
2.98：1.00となるようにRIM機械を調節した。 金型に溢流容器とエバキユエイターを充填し、
65℃に加熱した。上記のＡ／Ｂ配合物の1.55秒シ
ヨツトを金型の中に生成するようにRIM機械を
操作した。Ａ側の圧力は約4.1MPaであり、Ｂ側
の圧力は約6.9MPaであつた。 成形した部分を65℃において１時間保つた後、
金型の温度を１時間に亘つて140℃に上昇させて
から冷却した。 成形した標本（標本Ａ）は次の組成を有してい
た。 成 分 重量部 エポキシ樹脂Ａ 100 スチレン 100 「ルペルゾル256」 1.5 PACM−20 29 Ca（NO₃）₂・4H₂O 1.0 PEG−400 1.0 処方物にCa（NO₃）₂・4H₂OとPEG−400を加え
なかつたことを除いて、上記の手順を本質的に繰
返した。得られた成形標本をごく下標本Ｂで表わ
す。 成形した標本の性質は次のとおりある。

【表】

【表】 実施例 スチレンをスチレンとジビニルベンゼンの83：
17重量比を基にした配合物とし、そして「ルペル
ゾル256」を1.5pbwから1.2pbwに減少させて実施
例の手順を本質的に繰返した。 硬化した成形標本は次の物理的性質を示した。 HDT、℃ ＞100 剪断モジユラス、MPa（psi） 1000（145000） 剪断モジユラスの保持、％ 92 衝撃速度3kphにおけるインストルメンタル イ
ンパクトＥ、Ｊ（ポンド） 0.8(7) 実施例 アキユラチオ マイクロ（Micro）RIM−装
置を使用して、樹脂リザーバー(A)および硬化用リ
ザーバー(B)にそれぞれ下記の混合物約4000ｇを装
入した（理論的な混合比＝3.7（ｗ／ｗ））。Ａ（リザーバー温度＝56℃）
Ｂ（リザーバー温度＝58℃） エポキシ樹脂Ａ 100ｇ PACM−20 28ｇ スチレン 43ｇ ノニルフエノール 10ｇ PEG−400 1.0ｇ トリメチロールプロパン−ト
リメタクリレート
（TMPTMA） ２
ｇ Ca（NO₃）₂・4H₂O 1.4ｇ ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート 1.0ｇ NP（ノニルフエノール） 1.0ｇ インモールド時間２ないし４分間と共にＡ：Ｂ
の混合比4.0−4.7A対1.0Bおよび成形温度130℃な
いし150℃を使用して、これらの成分を補強した
反応型射出成形RRIM法によつて処理した。約
200ｇの重さの連続したガラス織物（プレフオー
ム三軸ガラスマツト２プライと「OC 8610」連続
より糸ガラスマツト２プライ）を30cm×30cm
（12″×12″）のプラーク形金型に入れてから、上
記の糸を金型の中に注入した。注入後金型の上の
0.1MPa（15psi）のバツクプレツシヤーによつて、
4.65混合比において製造されたプラークが148℃
において２分間成形された。このプラークの性質
は次のように測定された。 破断時までの伸び、％ 2.1 極限引張り強度、MPa（psi） 154（22.3×10³） 引張り弾性率、MPa（psi） 9.940（1.44×10⁶） 8kphにおける衝撃（インストルメンタル）、Ｊ
（ポンド） 9.6（84） 曲げ強度、MPa（psi） 18（2.6×10³） 曲げ弾性率、MPa（psi） 11×10³（1.6×10⁶） 実施例 実施例と同じ装置を使用してそれぞれ下記の
組成物をRIM機械のＡリザーバーとＢリザーバ
ーに装入した。各リザーバーに約4000ｇの材料を
供給した。Ａ（リザーバー温度＝45−50℃）
Ｂ（リザーバー温度＝30℃） エポキシ樹脂Ａ 100ｇ PACM−20 28ｇ スチレン 43ｇ TMPTMA 2.0ｇ Ca（NO₃）₂・4H₂O 1.4ｇ PEG−400 1.0ｇ ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート （理論的な混合比＝4.9） 1.0ｇ 混合比5.4においてこれらの混合物（Ａおよび
Ｂ）をRIM法によつて処理し、下記に示すよう
に成形した。機械的物理的性質を下の表にまとめ
た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) １分子につき平均して１個よりも多いエ
   ポキシ基を有するエポキシ化合物； (2) １分子につき少なくとも３個のアミノ水素原
   子を含む少なくとも１種のアミノ化合物の硬化
   量； (3) 硝酸塩、ヨウ化物、チオシアン酸塩、アルコ
   キシド、および過塩素酸塩、およびスルホン酸
   塩からなる群から選ばれた第族金属または第
   族金属の塩の触媒量、および (4) ポリアルキレンエーテルグリコール を含有する熱硬化性組成物。 ２ エポキシ化合物が多価フエノールのグリシジ
   ルポリエーテルからなる、特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３ エポキシ化合物が、水素化した２，２−ビス
   （４−ヒドロキシフエニル）プロパンのグリシジ
   ルポリエーテルと随意に配合した、２，２−ビス
   （４−ヒドロキシフエニル）プロパンのグリシジ
   ルポリエーテルからなる、特許請求の範囲第２項
   記載の組成物。 ４ アミノ化合物が脂環式ジアミンからなる、特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれか一つに記載の
   組成物。 ５ 脂環式ジアミンが４，4′−ジアミノジシクロ
   ヘキシルメタンからなる、特許請求の範囲第４項
   記載の組成物。 ６ 脂環式ジアミンがシクロヘキサンジアミンか
   らなる、特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ７ アミノ化合物がポリアミドからなる、特許請
   求の範囲第１〜６項のいずれか一つに記載の組成
   物。 ８ ポリアミドが、重合体脂肪酸とトリエチルア
   ミンテトラミンまたはジエチレントリアミンとの
   付加物からなる、特許請求の範囲第７項記載の組
   成物。 ９ 触媒が硝酸カルシウムである、特許請求の範
   囲第１〜８項のいずれか一つに記載の組成物。 １０ ポリアルキレンエーテルグリコールがポリ
   エチレングリコールである、特許請求の範囲第１
   〜９項のいずれか一つに記載の組成物。 １１ ポリエチレングリコールが200ないし600の
   平均分子量を有する、特許請求の範囲第１０項記
   載の組成物。 １２ (1) １分子につき平均して１個よりも多い
   エポキシ基を有するエポキシ化合物； (2) １分子につき少なくとも３個のアミノ水素原
   子を含む少なくとも１種のアミノ化合物の硬化
   量； (3) 硝酸塩、ヨウ化物、チオシアン酸塩、アルコ
   キシドおよび過塩素酸塩からなる群から選ばれ
   た第族金属または第族金属の塩の触媒量、 (4) ポリアルキレンエーテルグリコール、 (5) 少なくとも１種のエチレン状不飽和単量体の
   混和可能な量、および (6) 過酸化物のフリーラジカル開始剤 を含有する熱硬化性組成物。 １３ エチレン状不飽和単量体がスチレンからな
   る、特許請求の範囲第１２項記載の組成物。 １４ エポキシ化合物が多価フエノールのグリシ
   ジルポリエーテルからなる、特許請求の範囲第１
   ２または１３項記載の組成物。 １５ エポキシ化合物が、水素化した２，２−ビ
   ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのグリシ
   ジルポリエーテルと随意に配合した、２，２−ビ
   ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンのグリシ
   ジルポリエーテルからなる、特許請求の範囲第１
   ４項記載の組成物。 １６ アミノ化合物が脂環式ジアミンからなる、
   特許請求の範囲第１２〜１５項のいずれか一つに
   記載の組成物。 １７ 脂環式ジアミンが４，4′−ジアミノジシク
   ロヘキシルメタンからなる、特許請求の範囲第１
   ６項記載の組成物。 １８ 脂環式ジアミンがシクロヘキサンジアミン
   からなる、特許請求の範囲第１６項記載の組成
   物。 １９ アミノ化合物がポリアミドからなる、特許
   請求の範囲第１２〜１８項のいずれか一つに記載
   の組成物。 ２０ ポリアミドが、重合体脂肪酸とトリエチル
   アミンテトラミンまたはジエチレントリアミンと
   の付加物からなる、特許請求の範囲第１９項記載
   の組成物。 ２１ 触媒が硝酸カルシウムである、特許請求の
   範囲第１２〜２０項のいずれか一つに記載の組成
   物。 ２２ ポリアルキレンエーテルグリコールがポリ
   エチレングリコールである、特許請求の範囲第１
   ２〜２１項のいずれか一つに記載の組成物。 ２３ ポリエチレングリコールが200ないし600の
   平均分子量を有する、特許請求の範囲第２２項記
   載の組成物。