JPH05506879A - 低粘性統計的―官能性反応性ポリマーにより改質されたエポキシ樹脂システム - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 低活性統計的−官能性反応性ポリマーにより改質されたエポキシ樹脂システム 関連出願 本出願は、統計的−官能性反応性ポリマーにより改質されたエポキシ樹脂システ ムについての１９９０年４月２７日に出願された米国特許出願番号０７１５１５ ．７９４号の一部継続出願であり、さらに低活性−官能性カルボキシル末端、ア ミン末端、又はエポキシ末端反応性液体ゴムポリマー、及びその製造方法につい ての１９９０年４月２７日に出願された米国特許出願番号０７１５１５．７９３ 号の一部継続出願である。

には、−態様において、本発明は、エポキシ樹脂の他の物理特性に悪影響を与え ないで硬化したエポキシ樹脂を与えるための、低粘性統計的（ｓｔａｔｉｓｔｉ ｃａｌ）−官能性カルボキシル、アミン、もしくはエポキシ末端反応性ポリマー により改質されたエポキシ樹脂に関する。

他の態様において、本発明はこの改質されたエポキシ樹脂の製造方法に関する。

背景技術 突発的破損をおこさずエネルギーを吸収する脆いもしくは熱硬化性エポキシ樹脂 の能力は、軟化又は強化により高められる。そのような軟化又は強化は、エポキ シ樹脂をエラストマーと反応させ、それにより機械及び熱応力に耐える樹脂シス テムの能力を高めることにより達成される。そのようなエラストマーは公知であ り、米国特許第３．２８５．９４９号に例示されているようなジカルボン酸末端 ポリマー、及び米国特許第３．８２３．１０７号に開示されているようなジアミ ン末端ポリマーのような反応性液体ポリマーを含む。また、液体ジカルボキシル 末端ポリマーが室温において注入及び流延可能である材料の利点を有し、反応性 鎖末端のため、さらに高温においてポリアミンもしくはジエボキシドの添加によ り反応し、液体ジアミンもしくはジェポキシ末端ポリマーを形成することが公知 である。そのような液体ニラストマーは種々の利用性が見出されたが、シーラン ト、コーキング材、接着剤及び注封エポキシ樹脂システムにおける強化剤として 特に有効である。事実、従来エラストマーを混入する樹脂の望ましい物理特性を 達成するため、これらのエラストマーの二官能価が必須であると考えられていた 。この考えは米国特許第３．２８５゜９４９号及び３．８２３．１０７号、並び に論文”Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ＲｕｂｂｅｒＴｏｕｇｈｅｎｅｄ 　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　１．”　Ａ、Ｒ，５ｉｅｂｅｒｔ　ａｎｄ　Ｃ， に、Ｒｉｅｗに示されている。カルボキシル、アミン、及びエポキシ末端ポリマ ーを混入した樹脂の耐衝撃性及び亀裂抵抗性のような特性の改良はその二官能性 に起因する。２もしくはそれに近い末端カルボキシル、アミン、又はエポキシ官 能価は最大強度の達成には必須であると考えられ、従ってより低い官能価を有す るポリマーは適しないと考えられた。

発明の概要 本発明は、反応によるような、エポキシ樹脂システムへ低粘性、統計的−宮相性 カルボキシル、アミン、もしくはエポキシ末端反応性液体ポリマーを混入するこ とに関する。さらに、そのような低粘性統計的−官能性反応性液体ポリマーは、 硬化の際混入されエポキシ樹脂を十分強化するが、関連する統計的二官能性カル ボキシル、アミン、及びエポキシ末端ポリマーよりも十分低い粘度を育する。

従って、統計的−官能性ポリマーは、周囲温度用途のような、より粘稠な二官能 性ポリマーよりも望ましい。低活性統計的−官能性力ルホキシル、アミン、及び エポキシ末端反応性液体ポリマー及びその製造方法が以下に記載され、ｌ成分型 もしくは２成分型エポキシ樹脂システムのいずれかを強化することに関する。

詳細な説明 本発明は、同様の二官能性反応性液体ポリマーにより改質されたエポキシ樹脂と 等しい又はより優れた物理特性を有する強化硬化エポキシ樹脂を提供するため、 低活性統計的−官能性カルボキシル、アミン、又はエポキシ末端反応性液体ポリ マーにより改質されたエポキシ樹脂に関する。本発明の反応性液体ポリマーの説 明に用いた「統計的−官能性」とは、ゴム又はエラストマーに関し、統計的に１ ００パーセント−官能性末端基を有することを意味する。しかし、統計的−官能 性ゴムは、以下に詳細に記載のように、二官能性、非官能性及び−官能性物質を 含み、又は二官能性及び非官能性物質のみを含む。以下の一般的構造式１，２及 び３は、それぞれ統計的−官能性カルボキシル、アミン及びエポキシ末端反応性 液体ポリマーにより改質された本発明の強化されたエポキシ樹脂システムを表し ている。

（上式中、Ｙは反応性ポリマーの非反応性末端を表し、ＰＢはポリマーの炭素− 炭素主鎖を表し、Ｘは開始剤フラグメントを表し、そして硬化したエポキシは式 １〜３の各々における硬化したエポキシ樹脂を表し、さらに式２のＰＡはポリア ミンを表し、式３のＥＴはエポキシ樹脂を表す） 本発明はさらに、これらの改質されたエポキシ樹脂の製造方法に関する。

以後、「エポキシ樹脂停止剤ノは、統計的−官能性エポキシ末端反応性ポリマー に対するエポキシ樹脂末端キャップを意味するものとして用い、［エポキシ樹脂 ｊは統計的−官能性反応性ポリマーにより改質されたエポキシ樹脂を意味するも のとして用いる。

通常、エポキシ樹脂は下式 で表され、熱硬化性樹脂に又は以下に記載のようなアミン硬化剤により硬化した 状態に転化できるαもしくは１．２−エポキシ基を１個以本発明に適したエポキ シ樹脂は、多くの市販入手可能なエポキシ樹脂、好ましくは公知のジェポキシ樹 脂を含む。望ましいエポキシ樹脂は、多価フェノールポリエーテルアルコール： エポキシ化フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂のようなノボラック樹 脂のグリシジルエーテル、単核−及び三価フェノールのグリシジルエーテル：テ トラブロモビスフェノールへのジグリシジルエーテルのようなビスフェノールの グリシジルエーテル、多核フェノールのグリンジルエーテル、ジフェノール酸の エポキシ樹脂、塩素含有脂肪族ジェポキシ及びポリエビクロロヒドリンのような 脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル：脂肪族二酸グリシジルエステル及びエ ポキシ化フェノールフタレインのようなグリシツルエステル；グリシジルアミド 及びアミド含有エポキシドのような窒素を含むグリシジルエボキシド、シアヌル 酸にグリシジル誘導体、メラミンからのグリシジル樹脂：ビス（２，３−エポキ シプロビル）メチルプロピルアンモニウムｐ−）ルエンスルホネート及びｐ−ア ミノフェノールのトリグリシジルエーテルアミンのようなグリシジルアミン、グ リシジルトリアジン、エポキシ化ビスルフィドのような千オグリシジル樹脂：１ ．４−ビス［（２，３−エポキシプロポキシ）ジメチルシリル〕のような珪素− グリシジル樹脂；フッ素グリシジル樹脂：ポリアリルグリシジルエーテル及びグ リシジルツルベートダイマーのような不飽和モノエポキシドからのエポキシ樹脂 を含むエビハロヒドリン以外のモノエポキシドより合成されたニボキン樹脂、モ ノエポキシアルコールからのエポキシ樹脂：エステル交換によるモノエポキシド からのエポキシ樹脂；グリシドアルデヒドからのエポキシ樹脂、ビスフェノール Ａのアリル置換ジグリシジルエーテルのような不飽和を含むポリグリシジル化合 物：ブタジェンジオキシド、ビニルシクロヘキサンジオキシド、エポキシ化ポリ ブタジェン、及びビス（２，３−エポキシシクロベンチル）エーテルのようなす レフイン及びクロロアセチルから合成されたエポキシ樹脂：並びに上記のエポキ シ樹脂付加物を含む。エポキシ樹脂のより包括的なリストは、Ｈｅｎｒｙ　Ｌｅ ｅａｎｄ　Ｋｒ１ｓ　ＮｅｖｉｌｌｅらのＨａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ 　Ｒｅ５ｉｎｓ、　ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ。

Ｉｎｃ、　、　＋９６７に見られる。本発明用のより好ましいエポキシ樹脂ポリ マーは下式、 （上式中、ｎは０−１８、望ましくはＯ〜１４．３、好ましくはＯ〜５．５の整 数である） を有するビスフェノールへのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）である。

ＤＧＥＢＡの平均分子量は約３４０〜約４０００、好ましくは約３４０〜２６０ ０である。

上記エポキシ樹脂は通常、用いられる硬化剤のタイプにより異なる２成分型もし くは１成分型熱硬化性エポキシ樹脂システムの一成分である。よ作詳細には、２ 成分型熱硬化性エポキシ樹脂システムは、エポキシ樹脂成分及び物理的に分離し たアミン硬化剤成分を含み、これはエポキシ樹脂と混合されると室温において又 は所望により高温においてより速くエボシ梼脂を硬化する。対照的に、１成分型 熱硬化性エポキシ樹脂システムは、選ばれた潜伏性硬化剤と混合されたエポキシ 樹脂を含む。「潜伏性Ｊとは、硬化剤が周囲温度において未反応性であるか又は 安定であり、エポキシ樹脂の硬化反応を起こさずに混合状態でエポキシ樹脂及び 硬化剤を貯蔵できることを意味する。そのような潜伏性硬化剤は通常、高温で混 合されそしてモヌロン（ｍｏｎｕｒｏｎ）　、ノヌロン（ｎｏｎｕｒｏｎ）　、 又はジウロン（ｄｉｕｒｏｎ）のような促進剤の存在下でエポキシ樹脂の速い硬 化を与える。

本発明の２成分型エポキシ樹脂システムに適した硬化剤は、公知の多くの市販入 手可能な硬化剤を含む。望ましい硬化剤は、ポリメチレンジアミン、ポリエーテ ルジアミン、及び分枝鎖ポリメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン；ジエチ レントリアミン（ＤＥＴＡ）、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレ ン）トリアミン、エポキシ樹脂もしくはエチレンオキシドにより改質されたＴＥ ＴＡ、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサアミン （ＰＥＨＡ）、アミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン 、ジエチルアミノプロビルアミン（ＤＥＡＰＡ）　、メチルアミノビスプロピル アミン、置換した１、２−ジアミン、及び置換したポリアミンのような線状及び 分岐鎖ポリアミン：メタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）　 、１．３−ジアミノシクロヘキサン、及びイソホロンジアミンのような指環式ポ リアミン：キシレンジアミン及びテトラクロロ−ｐ−キシレンジアミンのような 芳香族基を含む脂肪族アミン：ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）及び４，４ “−メチレンジアニレン（ＭＤＡ）のような芳香族１級アミン、テトラメチルグ アニジン、トリエタノールアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラエチル −１，３−ブタンジアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、線 状ジアミン、ジアルキルアミノエタノール、及びアルキル３級モノアミンのよう な線状及び分枝鎖脂肪族３級アミン；Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチ ルモルホリン、ヘキサメチレンテトラアミン、Ｎ、Ｎ−ビス［（２−ヒドロキシ ）プロピルコピペラジン、及び１．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン （トリエチレンジアミン）のような脂環式３級アミン、ｌ−ヒドロキシエチル− ２−ヘブタジシルグロキサリデン、ピラジン、ピリジン、及びキノリンのような 不飽和環３級アミン；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル） フェノール（ＤＭＰ−１０）、α−メチルベンジルジメチルアミン、及び２．４ ．６−１−リス（ジメチルアミノ−メチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）のよう な芳香族環含有脂肪族３級アミン、　Ｄ！ＪＰ−３０のトリー２−エチルヘキソ エート塩のような３級アミン塩、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドのよ うな４級塩基、Ｎ−メチルピペラジン、ピペリジン、モルホリン、ヒドロキシエ チルピペラジン、ピロリジン、及びアナノくシンのような２級アミンを含む。

２成分型エポキシ樹脂システムの硬化剤としてアミドも用いてよく、アミドポリ アミン、イミダシリンポリアミン、及び脂肪ポリアミドを含む。２成分型エポキ シ樹脂システムの硬化剤としてアミドポリアミンがしばしば選ばれる。

その他の窒素含有化合物も２成分型エポキシ樹脂システムの硬化剤として用いて よく、尿素、尿素−ホルムアルデヒド、及び置換した尿素：メラミン及び他のＳ −トリアジンタイプ硬化剤、例えばメラミンとＮ、Ｎ−ジアリルメラミン及び他 のグアナミンを含むメラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキ シメチル−メラミン、トリアリルシアヌレート、及び塩化シアヌル：２−エチル −４−メチルイミダゾールのようなイミダゾール；カルボヒドラジド及びアジピ ン酸ジヒドラジドのようなヒドラジド、テトラメチルグアニジン及びヘプタメチ ルイソグアニジンのようなグアニジン：エチレン系不飽和α、β−ニトロソアミ ンのようなニドロブアミン、ポリアルキレンイミンのようなエチレンアミン：ポ リチオウレア及びスルホンアミドのようなチオウレアを含む。

２成分型エポキシ樹脂システムに適した酸硬化剤は、ＢＦｚ　ピペリジンのよう なルイス酸；ノボラック樹脂及びレゾール樹脂のようなフェノール樹脂ニリン酸 のような無機酸：及び有機酸を含む。

２成分型エポキシ樹脂システムに適した無水酸硬化剤は、ポリ無水ポリセバシン 酸（ＰＳＰＡ）及びポリ無水ポリアゼライン酸（ＰＡＰＡ）のような線状脂肪族 無水物；無水琥珀酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ドデセニル琥珀 酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸のリノール酸付加 物、無水マレイン酸とビニルエーテルのコポリマー、無水マレイン酸とスチレン のコポリマー、メチルシジュロペンタジエンの無水マレイン酸付加物、アルキル 化エンドアルキレン−無水テトラヒドロフタル酸、ジメチル−置換無水ブテニル テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、及び無水へキサヒド ロフタル酸（ＨＨＰＡ）、並びに無水アルケニルのような脂環式無水物：ナド酸 無水ブテンのような多環脂肪族二無水物：無水フタル酸、無水トリメリット酸、 二無水ビロメリ・ソト酸（ＰＭＤＡ）、−無水物とのブレンド中のＰＭＤＡ、溶 媒中のＰＭＤＡ、ＰＭＤＡ−グリコール付加物、及びＰＭＤＡ分散体のような芳 香族無水物、無水ジクロロメレイン酸及び無水クロレンド酸のような塩−素化及 び臭素化無水物を含む。

本発明において用いられる１成分型熱硬化性エポキシ樹脂システムに適した潜在 性硬化剤は、公知の多くの市販入手可能な硬化剤を含む。望ましい硬化剤は、Ｃ ｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＨＴ−９３９のような固体ポ リアミド；　ＢＦ、モノエチルアミン（ＢＦ３ＭＥＡ）　；及びジアミノジフェ ニルスルホン（ＤＯ３）を含む。好ましい潜在性硬化剤は以下の構造式を有する ジシアンジアミドである。

微粉砕したジシアンジアミドが典型的には１成分型熱硬化性エポキシ樹脂システ ムと、好ましくは周囲温度において混合されるか又は三本ロールインクミル上で エポキシ樹脂ポリマーに、好ましくは周囲温度において混練される。ｌ成分型シ ステムのエポキシ樹脂ポリマーにジシアンジアミンを混入するいずれの方法にも 他の特定の条件は必要ない。

本発明の低活性統計的−官能性反応性液体ポリマー組成物は通常２つの異なるタ イプの方法による２種の異なるタイプを有する。より詳細には、第一のタイプは 、反応生成物統計的−官能性ポリマー組成物であり、第二のタイプはブレンドし た生成物統計的−官能性ポリマー組成物である。反応生成物統計的−官能性組成 物に関し、この組成物はビニル含有モノマーのような主々の成分及び主々の開始 剤の反応生成物であり、統計的−官能性力シボキシル末端反応性液体ゴムポリマ ーを与え、それより統計的−官能性アミン末端反応性液体ゴムポリマー又は統計 的−官能性エポキシ末端反応性液体ゴムポリマーが製造される。高分子組成物は 二官能性ポリマー、−官能性ポリマー、及び非官能性ポリマーのブレンド又は混 合物であり、通常分子あたり約０．２〜約１．８、望ましくは約０．７〜約１． ３、好ましくは約１の平均官能価を含み、従って統計的−官能性ポリマーと呼ば れる。種々のカルボキシル末端ポリマー、種々のアミン末端ポリマー、並びに種 々のエポキシ末端ポリマーを混合してそのブレンドを形成してよい。−官能性末 端反２性液体ゴムポリマーについて、これはポリマー鎖の一つの末端に末端カル ボキシル基、末端アミン基、又は末端エポキシ基を、そしてポリマー鎖の他の末 端に非反応性又は非官能性基を含む。各末端はポリマーの製造に用いられる合成 に用いた開始剤のフラグメント由来である。特定のポリマーが二官能性末端ポリ マーである場合、ポリマーの両端に末端カルボキシル基、末端アミン基、又は末 端エポキシ基を含む。ポリマーか非官能性ポリマーである場合、ポリマー鎖の各 端に非官能性基を含む。

エポキシ基との反応に用いられる本発明の反応生成物統計的−官能性力シボキシ ル末端反応性ポリマーは通常以下の手順で製造される。

反応生成物カルボキシル末端統計的−官能性ポリマーは通常以下の構造式 り、Ｙは一官能性開始剤由来てあり、ＰＢはポリマーの炭素−炭素主鎖を表す） で表される。通常、二官能性カルボキシル末端ポリマーは以下の構造式 で表される。統計的−官能性カルボキシル末端ポリマーは通常そのような二官能 性ポリマー、並びに以下の構造式％式％ （上式中、Ｙは一官能性開始剤由来である）て表される非官能性ポリマーを少量 含む。種々の二官能性、もしくは−官能性カルボキシル末端ポリマー、並びに非 官能性末端ポリマーの量にかかわらず、反応生成物統計的−官能性カルボキシル 末端高分子組成物は通常、統計的高分子組成物の総重量を基準として約０．２５ 〜約４．５重量パーセントのカルボキシル基及び約３．０〜約５２の酸価を含む 。

この分子の非反応性末端Ｙは、縮合の反応をうけるカルボキシル末端と比較して 縮合をうけないためそのように呼ばれる。二の末端は用いられる重合開始剤によ り異なるか、好適な基はアルキル又は二）・リルを含む。

反応生成物統計的カルボキシル末端ポリマーの主鎖ＰＢは遊離基反応メカニズム により重合できるあらゆるモノマーより製造される繰り返し単位を含む。ポリマ ー主鎖の繰り返し単位組成物は単一のモノマー（ホモポリマー）又は２種以上の モノマー（コポリマー）より製造される。好ましくは、高分子主鎖は少なくとも １ｙＡの末端ヒニル（ＣＨ２・）基及び１８個以下の炭素原子を有する少なくと も１種のビニルモノマー由来である。好適なビニルモノマーの例はエチレン、イ ソブチレンのような２〜１０個の炭素原子を有するオレフィン、ブタジェン、イ ソプレン（２〜メチル−１，３−ブタジェン）、２−イソプロピル−１，３−ブ タジェン及びクロロブレン（２−クロロ−１，３−ブタジェン）のような４〜１ ０個、好ましくは４〜８個の炭素原子を含むジエン、ビニルアセテート、ビニル プロピオネート及びアリルアセテートのような２〜８個の炭素原子を含むカルボ ン酸のビニル及びアリルエステル、ビニルメチルエーテル及びアリルメチルエー テルのような１〜８個の炭素原子を含むアルキル基のアリルエーテル、並びに下 式 （上式中、Ｒは水素又はメチル、エチル、プロピル、及びイソプロピルのような １〜３個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ１は１〜１８個、好ましくは１ 〜８個の炭素原子を含むアルキル基、又は２〜１２個、好ましくは２〜８個の炭 素原子を含むアルコキンアルキル、アルキルチオアルキル、又はンアノアルキル 基である）を存するアクリレートを含む。好ましくは、Ｒ１は１〜８個の炭素原 子を含むアルキル基である。好適なアクリレートは、エチルアクリレート、ブチ ルアクリレ−１・、ヘキシルアクリレ−１・、２−エチルヘキシルアクリレート 、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、メトキシエチルアクリレ ート、ブトキシエチルアクリレート、ヘキシルチオエチルアクリレート、α−ン アノエチルアクリレート、シアノオクチルアクリレート、メチルメタクリレート 、エチルメタクリレート、オクチルメタクリレート等を含む。高分子主鎖は上記 ビニルモノマーのホモポリマー又は２種以上のモノマーのコポリマーを含んでよ い。

上記のビニルモノマーは、下式 （上式中、Ｒ２は水素又はメチルであり、Ｒ３は、スチレン、α−メチルスチレ ン、クロロスチレン、及びビニルトルエンのような化合物となる６〜１５個の炭 素原子を育する芳香族部分である）を有するビニル芳香族：下式 ％式％ （上式中、Ｒ４は水素又はメチルである）を有する、アクリロニトリル及びメタ クリロニトリルのような化合物となるビニルニトリル；アクリル酸、メタクリル 酸、及びイタコン酸のような３〜１２個の炭素原子を育するビニル酸；アクリル アミド及びメタクリルアミドのような２〜８１１Ｉの炭素原子を含むオレフィン 系不飽和カルボン酸のアミド、又は３〜ＩＯ個の炭素原子を存するアリルアルコ ールのような少なくとも１種のコモノマー約５０重量パーセント以下、好ましく は約３０重量パーセント以下と容易に重合される。

好適な高分子主鎖の例は、ポリイソプレン、ポリブタジェン、ポリ（ビニルエチ ルエーテル）、ポリ（エチルアクリレート）及びポリ（ブチルアクリレート）の ホモポリマー：ブタジェンとアクリロニトリル、ブタジェンとスチレン、ビニル アセテートとイソプレン、ビニルアセテートとクロロブレン、メチルアクリレー トとブタノエン、メチルアクリレ−Ｉ・とエチルアクリレート、メチルアクリレ ートとブチルアクリレート、メチルアクリレートと２−エチルへキシルアクリレ ート、エチルアクリレートとエチレン、エチルアクリレートとイソブチレン、エ チルアクリレートとイソプレン、エチルアクリレートとブタジェン、エチルアク リレートとビニルアセテート、エチルアクリレートとスチレン、エチルアクリレ ートとクロロスチレン、エチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレート、エチル アクリレートと２−エチルへキシルアクリレート、エチルアクリレートとアクリ ル酸、エチルアクリレートとアクリルアミド、ブチルアクリレートとスチレン、 ブチルアクリレートとアクリロニトリル、ブチルアクリレ−１・と塩化ビニルの コポリマー；ブタジェン、アクリロニトリル及びアクリル酸、エチルアクリレー ト、スチレン及びブタジェン、並びにエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ ート及び２−エチルへキンルアクリレートのターポリマーを含む。

好ましい反応生成物低粘度統計的−官能性カルボキシル末端反応性液体ポリマー の１つの群は、イソプレンもしくはブタジェンのようなジエンモノマーを約５０ 〜約９９もしくは１００重量パーセント、及びアクリロニトリルのようなビニル ニトリルコモノマー又はスチレンのようなビニル芳香族を約５０重量パーセント 以下含むコポリマー主鎖を有する。アクリロニトリル含量は好ましくは約１０〜 約３５パーセント、望ましくは約１６〜約２６パーセント、最も好ましくは約１ ６パーセントである。そのようなポリマーは、ポリマーの総重量を基準として約 ０．４〜約ｌＯ重量パーセント、好ましくは０．４〜約２．５重Ｉパーセントの カルボキシル含量を有する。このポリマーは約１０００〜約１２．０００の数平 均分子量を有する。

この統計的−官能性カルボキシル末端ポリマーにより与えられる最大の利点は、 その粘度が、市販の公知の二官能性カルボキシル末端ポリマーのほぼ半分である ことである。これは、本発明の前駆体統計的−官能性カルボキシル末端ポリマー とブタジェンホモポリマー又はブタジェン／アクリロニトリルコポリマーの間じ 組成を有する二官能性カルボキシル末端ポリマーとを比較する、以下の表■にま とめた粘度により示される。

ポリマーＡ及びａはブタジェンのホモポリマーであり、ポリマーＢ／ｂ−Ｄ／ｄ はブタジェン／アクリロニトリルコポリマーである。

上の文字のポリマーは本発明の前駆体統計的−官能性カルボキシル末端ポリマー を表し、下の文字は構造的に等しい二官能性カルボキシル末端ポリマーを表す。

ＥＰＨＰは、ゴムの１００部あたりのカルボニルの当量を示す。

表１ 反応生成物統計的−官能性−二官能性 カルボキシル末端ポリマーの比較粘度 アクリロニトリル　粘度　カルボキシルポリマー 本発明の混合生成物低粘度統計的−官能性反２性液体ボＩＪマー組成物は通常、 統計的二官能性カルボキシル、アミン、もしく（よエポキシ末端反応性液体ポリ マー及び非官能性ポリマーの混合生成物である。統計的二官能性カルボキシル、 アミン、もしく（よエポキシ末端反応性液体ポリマーと非官能性ポリマーとの混 合１よ、それぞれ統計的−官能性カルボキシル、アミン、もしくはエポキシ末端 反応性液体ゴムポリマーを与える。従って、混合生成物低粘度統計臼ター官能性 反応性液体ポリマーは、ポリマー鎖の両端【こ末端カルボキシル基、末端アミン 基、又は末端エポキシ基を含む二官能性末端ボーツマ−とポリマー鎖の片方の端 に非官能性基を含む非官能性ボ１ツマ−とのブレンドを含む。

好ましい混合生成物低粘度統計的−官能性末端反応性液体ポＩＪマーの１つの群 は、イソプレンもしくはブタジェンのようなジエンモノマーを約５０〜約９９も しくは１００重量重量−セント、及びアク１ノロニトリルのようなビニルニトリ ルコモノマー又はスチレンのようなビニル芳香族を約５０重量パーセント以下含 むコポリマー主鎖を有する。

アクリロニトリル含量は好ましくは約１０〜約３５パーセント、望ましくは約１ ６〜約２６バーセント、最も好ましくは約１６パーセントである。

反応生成物統計的−官能性末端ポリマーによるのと同様に、混合生成物統計的− 官能性末端ポリマーにより提供される最大の利点は、その粘度か、同様の市販の 公知の二官能性末端ポリマーの値のほぼ半分であることである。これは、本発明 の混合生成物統計的−官能性カルボキシル末端ポリマーの粘度をブタジェンホモ ポリマーもしくはブタジェン／アクリロニトリルコポリマーの同じ組成を有する 二官能性カルボキシル末端ポリマーと比較する以下の表［Ａに示す粘度により示 される。

ボ．リマーＡ゛及びａはブタジェンのホモポリマーであり、一方ポリマーＣ’／ ｃ及びＤ’　／ｄはブタジェン／アクリロニトリルコポリマーである。上の文字 のポリマーは本発明の混合生成物統計的−官能性カルボキシル末端ポリマーを表 し、下の文字のポリマーは構造的に等しい二官能性カルボキシル末端ポリマーを 表す。ＥＰＨＰはゴム１００部あたりのカルボキシルの当量を示す。

表］Ａ 混合生成物統計的−官能性と二官能性 ポリマー　含量（ｗｔ％）　（ｍＰａ　２７℃）　ＥＰＨＲＡ’　２０．４５０ 　０．０２０ ａ　６０．０００　０．０４５ Ｃ’　１６．８　６７．４００　０．０２５ｃ　１６．８　１３５．０００　０ ．０５２Ｄ’　２５．９　２１８．０００　０．０２８ｄ　２５．９　５００． ０００　０．０５７個々のポリマーの粘度は、ポリマー主鎖のモノマー組成によ りきまる。しかし、通常この粘度は約１０．０００ｍＰａ　〜約１．５００．０ ００ｍＰａである。ポリブタジェンのポリマー又はアクリロニトリル含量がポリ マーのＯ〜約約５霊 リルのポリマーの場合、粘度は約１２．　０００　〜約１．　５００．　０００ ｍＰａ、好ましくは１５．　０００　〜約１．　０００．　０００ｍＰａである 。

このように、反応又は混合法により形成された上記低粘度統計的−官能性カルボ キシル末端ポリマーは、通常液体であり、あらゆる熱硬化性樹脂システム用の強 化剤及び／又は柔軟剤として有効である。熱硬化性樹脂は、限定されるものでは ないが、エポキシド、フェノール樹脂、アルキド及びポリエステルを含む。特定 のシステム用途は周囲温度であってよく、樹脂が豊富なもの及びゴムが豊富なも のを含む。樹脂が豊富なシステム用途は、海洋、自動車及び航空機産業における 構造用接着剤、電気及び電子注封化合物及び封入剤、注型バイブ、エポキシ以外 のシート成形化合物、及びバルク（ｂｕｌ．ｋ）成形化合物を含む用途のための １成分型及び２成分盟接着剤、特にエポキシのような熱硬化性樹脂より製造され た接着剤を含む。注型可能なゴムが豊富なシステム用途は、ロケット及びミサイ ル燃料バインダー、並びに屋根材、床材、水不透過性膜、及び亀裂シールを含む 構造及び土木工学用途を含む。

上記のように、統計的ポリマーのかなり低下した粘度は公知の同様の二官能性ポ リマー以上の利点を与える。典型的には、粘稠な二官能性ポリマーは、その粘度 を低下させそして作業性を高めるため温める必要がある。本発明の低粘度統計的 −官能性ポリマーは使用前に温める必要がなく、比較的低い周囲温度で行わねば ならない用途に好ましい。さらに、この統計的−官能性ポリマーは、より迷い脱 泡及び良好な混合を与える。従って、このポリマーは、現場での構造補修による ような、継続前に放出されねばならない空気を取り込む傾向にある混合を含む用 途に好ましい。

低粘度反応生成物統計的−官能性カルボキシル末端反応性液体ポリマーは、以下 に詳細に記載のように、反応し、アミンもしくはエポキシのようなカルボキシル 以外の末端官能基を有する統計的−官能性ポリマーを形成する点でさらなる利用 性を育する。

通常、反応生成物統計的−官能性カルポキシル末端ポリマーは以下に詳細に示す 重合法により製造される。この重合法は遊離基メカニズムを用いる従来の付加重 合法を用いる。通常、この反応は１種以上の主鎖形成モノマーを一官能性及び二 官能性開始剤及び溶媒の混合物と混合し、次いで加熱することにより行われる。

このモノマーは上記の１種以上の重合性モノマーであってよい。

開始剤は２種の異なる開始剤、すなわち遊離基重合を開始できる二官能性開始剤 と非官能性開始剤の混合物である。

二官能性開始剤について、あらゆる二官能性開始剤を用いてよい。

しかし、当業者は、有機酸以外の二官能性開始剤を用いた場合、酸基への末端基 の転化が必要であることを知っているであろう。例えば、過酸化水素又はヒドロ キソエチルジスルフィド上のヒドロキシル基は酸基への転化が必要である。転化 を行うため、環式酸無水物、例えば無水琥珀酸との反応によるような従来の方法 を用いてよい。

好ましくは、二官能性開始剤は有機アゾ化合物又は過酸化物である。

有機アゾ開始剤は好ましくは下式 （上式中、Ｒ５は１〜３ｇの炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは０〜６の 整数である） を有するビス−アゾシアノ酸である。好ましい酸は、アゾジシアノブチル酸及び アゾジシアノバレリアン酸（ＡＤＶＡ）を含み、ＡＤＶＡが特に好ましい。これ らの材料の製造は公知であり、米国特許第３、　２８５．　９４．９号及び２， 　５２０．　３３８号に開示されている。有機アブ開始剤は分解し、Ｎ，ガス及 び下式 ％式％） の構造を育する部分は、−官能性カルボキシル末端ポリマーを示す上記構造式に おいてーＸ−で表されている。このタイプの開始剤の作用は、アブ炭素−窒素結 合が容易に解離する事実による。

好ましい二官能性過酸化物開始剤は下式（上式中、Ｒ６は約２〜約６個、好まし くは３個の炭素原子を有するアルキル基である） を有する。望ましい過酸化物は過酸化琥珀酸であり、好ましい過酸化物は過酸化 グルタル酸である。二官能性過酸化物開始剤は分解し、ＣＯ２ガス及び下式 ％式％ （上式中、Ｒ＠は反応生成物１官能性カルボキシル末端前駆体ポリマーに示され た構造式のＸにより表される）を有する遊離基を形成する。このタイプの開始剤 の作用は過酸化物酸素−酸素結合が容易に解離する事実による。

非官能性開始剤について、あらゆる非官能性アブもしくは過酸化物開始剤を用い てよい。好ましくは、アゾ開始剤は下式（上式中、Ｒ７は１〜３個の炭素原子を 宥するアルキル基であり、ｎはＯ〜６の整数である） を有するビスアゾシアノである。そのような化合物は公知であり、米国特許第２ ．５５６．８７６号に開示されている。好ましい化合物はＡＩＢＮとして知られ 、ている２、２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）である。アブ開始 剤化合物は分解しＮ２ガス及び上記の前駆体−官能性カルボキシル末端ポリマー の非反応性末端としてＹにより表される下式 ％式％ を有する遊離基を形成する。このタイプの開始剤の作用もアゾ炭素−窒素結合が 容易に解離する事実による。

非官能性過酸化物開始剤は好ましくは下式（上式中、Ｒ１は芳香族、又は望まし くは約１〜約１５個、好ましくは約１〜約６個の炭素原子を有する未置換もしく は置換したアルキル基である） を有するアンル過酸化物である。望ましい過酸化物は、ジアセチルペルオキシド 、ジラウリルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、及びジイソノナニルペル オキシドを含み、ジベンジルペルオキシドか好ましい。非官能性過酸化物開始剤 は分解し、ＣＯ□ガス及び上記の前駆体１官能性カルボキシル末端ポリマーの非 反応性末端としてＹて表される式・Ｒ”を育する遊離基を形成する。このタイプ の開始剤の作用も過酸化物酸素−酸素結合が容易に解離する事実による。

存在する開始剤の量は、モル基準で、約０．２〜約９０パーセントの二官能性開 始剤及び約ｌＯ〜約９９，８パーセントの非官能性開始剤である。好ましくは約 ３０〜約７５パーセントの二官能性開始剤及び約７０〜約２５パーセントの非官 能性開始剤が用いられる。最も好ましくは、約６０〜約４０パーセントの二官能 性開始剤及び約４０〜約６０パーセントの非官能性開始剤が用いられる。当業者 は、−官能性ポリマー生成物が異なる末端基を有する分子、すなわち−官能性物 質、二官能性物質及び非官能性物質の混合物であること知るであろう。理想的な 二官能性及び非官能性開始剤の５０１５０ブレンドを用いる場合、統計的に、約 ５〜約９０パーセントの二官能性物質、約９０〜約５パーセントの非官能性物質 、及び約５〜約５０パーセントの一官能性物質、望ましくは約１０〜約５０パー セントの二官能性物質、約１０〜約５０パーセントの非官能性物質、及び約５０ パーセント以下の一官能性物質、好ましくは約２５パーセントの二官能性物質、 約２５パーセントの非官能性物質、及び約５０パーセントの一官能性物質が得ら れると予想される。他の比の二官能性及び非官能性開始剤を用いる場合、非官能 性末端ポリマー並びに二官能性末端ポリマーの最終量は通常、非官能性ポリマー に対する二官能性ポリマーの比により異なるが、−官能性物質の量は通常５０パ ーセント以下である。しかし、上記のように、統計的−官能性カルボキシル末端 ポリマーの混合物は望ましくは約１のポリマーあたりの平均官能価を有する。

開始剤、モノマーもしくはポリマー用のあらゆる溶媒中で液体重合生成物を製造 してよい。この溶媒は望ましくは容易に除去できるように沸点か低い。そのよう な溶媒は通常極性であり、連鎖移動剤として作用しない。そのような溶媒の例は 、２〜約ｌＯ個の炭素原子を育する種々のケトン、１〜約７個の炭素原子を有す る種々のアルコール、約６〜約１．０ｆｌｌの炭素原子を存する種々の芳香族化 合物、エステル部分か約４個以下の炭素原子を存しそしてジカルボン酸か非エス テル部分に約２〜約３もしくは４個の炭素原子を有するカルボン酸の種々のエス テル、及び約３〜約７＃の炭素原子を有する内部エーテルを含む種々のエーテル を含む。好適な溶媒の特定の例は、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタ ノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、メチルアルコール、エチルア ルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー ル、イソブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル コール、ベンゼン、トルエン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピル アセテート、及びテトラヒドロフランを含む。アセトンが好ましい。

反応温度は約４０〜約１２０°Ｃ１望ましくは６０〜約１００°Ｃ１好ましくは 約７０〜約９０°Ｃである。前駆体−官能性カルボキシル末端ポリマーの数平均 分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー法の測定の基つき、約１．０００〜約 １２．０００である。

当業者は、投入の間均−な組成を有するポリマーを形成しそして重合の間一定の 分子量を保つため、開始剤、及び共重合の場合コモノマーが重合の間連続的の加 えられなければならないことを知るであろう。従って、統計的−官能性カルボキ シル末端ポリマーは、まず反応器にモノマー、少量の開始剤及び共重合の場合コ モノマー、及びすべての重合溶媒を投入する方法により製造される。モノマー及 び開始剤の正確な量は生成物ポリマーにより異なるが、この量は従来の計算方法 により経験的に容易に決定される。次いで、反応混合物を反応温度に高めた後、 さらに開始剤及び共重合の場合コモノマーを重合の間連続的に加える。

この方法には乳化剤は必要ない。重合後、その最終用途によって、Ｔｈｅ　Ｂ、 Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙから市販入手可能なＧｅ１ｔｒｏｌを含 む熱安定剤のようなポリマーに対する従来の添加剤を加えることか望ましい。

通常、混合生成物低粘度統計的−官能性カルボキシル、アミン、もしくはエポキ シ末端ポリマーは各々、二官能性カルボキシル、アミン、又はエポキシ末端ポリ マーを非官能性ポリマーと混合することにより製造される。本発明の混合生成物 統計的−官能性カルボキシル末端ポリマーの形成に用いるに十分なことが発見さ れた好適なタイプの統計的ジカルボキシル末端液体ゴムは、１３．　Ｆ、　Ｇｑ ｏｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙにより製造され、商標Ｈｙｃａｒ　ＣＴＢ、　Ｈｙ ｃａｒ　ＣＴＢＮ、　ＨｙｃａｒＣＴＢＮＸ等として販売されている。

下式 ％式％ （上式中、Ｘは分子あたりのブタジェン単位の粕を表し、Ｘは望ましくは約４０ 〜約３００、好ましくは約７５〜約８５である）により表される。Ｈｙｃａｒ　 ＣＴＢは約２の官能価を有する。

Ｈｙｃａｒ　ＣＴＢＮはカルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルタイプラ ンダムコポリマーであり、下式 （上式中、Ｘ゛は分子あたりのブタジェン単位の数を表し、ｙは分子あたりのア クリロニトリル単位の数を表し、ｙに対するＸ′の重量比は、ＩＯパーセントア クリロニトリルを含むランダムコポリマーに対し約０．９〜約０．１であり、１ ７バーセントアクリロニトリルを含むランダムコポリマーに対し約０．８〜約０ ．２であり、２６パーセントアクリロニトリルを含むランダムコポリマーに対し 約０．７〜約０．３であり、ｎは望ましくは約４０〜約３００、好ましくは約７ ５〜約８５である） で表される。このコポリマーは約１，８〜約１．８５の官能価を有する。

Ｈｙｃａｒ　ＣＴＢＮＸはカルボキシル末端ブタジェン−アクリロニトリル−ア クリル酸ターポリマーであり、下式（上式中、Ｘ”は分子あたりのブタジェン単 位の数を表し、ｙ′は分子あたりのアクリロニトリル単位の数を表し、２は分子 あたりのアクリル酸単位の数を表す） で表され、このターポリマーは約１７〜約２０パーセントのアクリロニトリルを 含みそして好ましくは約２．０００〜約１５．０００の分子量を有する。このタ ーポリマーは約２．３の官能価を有する。

ポリマー鎖の各端に官能性カルボキシル末端を育するエラストマーは、米国特許 第３．２８５．９４．９号に詳細に記載されている。

エポキシ樹脂の改質に用いられる混合生成物統計的−官能性アミン末端反応性液 体ポリマーの製造に用いられるに適した二官能性アミン末端反応性液体ポリマー は、米国特許第４．１３３．９５７号に示された方法により製造される。

エポキシ樹脂の改質に用いられる混合生成物統計的−官能性エポキシ末端ポリマ ーの製造に用いられる二官能性エポキシ末端反応性液体ポリマーは、米国特許第 ４．５３０．９６２号に示された方法により製造される。

エポキシ樹脂の改質に用いられる混合生成物統計的−官能性ポリマーを形成する ため上記種々の二官能性末端ポリマーと混合される非官能性ポリマーは、当該分 野及び文献に公知である。

選ばれた統計的二官能性及び非官能性末端ポリマーは、約４０〜約１２０℃、望 ましくは約５０〜約９０°Ｃ１好ましくは約５０〜約６０°Ｃの温度において簡 単な攪拌機もしくは混合装置内で混合される。存在する二官能性及び非官能性ポ リマーの量は、モル基準で、約０．２〜約９０パーセントの二官能性ポリマー及 び約１０〜約９９．８パーセントの非官能性ポリマーである。望ましくは約３０ 〜約７５パーセントの二官能性ポリマーが用いられ、そして約７０〜約２５パー セントの非官能性ポリマーが用いられる。好ましくは、約６０〜約４０パーセン トの二官能性ポリマー及び約４０〜約６０パーセントの非官能性ポリマーの、最 も好ましくは約５０パーセントの二官能性ポリマー及び約５０パーセントの非官 能性ポリマーの混合物が用いられる。上記のように、当業者は、混合−官能性ポ リマー生成物が異なる末端基を有する分子、すなわち二官能性物質及び非官能性 物質の混合物であることがわかるであろう。上記のモル量で種々の量の二官能性 及び非官能性ポリマーを用いる場合、統計的に、約０．００４〜約１．８、望ま しくは約０．６〜約１．５、好ましくは約０．８〜約１．２、最も好ましくは約 １．０の平均官能価か得られると予想される。しかし、上記のように、混合生成 物統計的−官能性末端ポリマーは望ましくは約１の平均官能価を有する。

反応及び混合生成物低粘度統計的−官能性末端反応性液体ポリマーを形成するた めの上記方法は、反応及び混合生成物統計的−官能性ポリマーのカルボキシル末 端形状の形成に関する以下の例によりさらに理解されるであろう。

例Ｉ　（反応法） 反応生成物統計的−官能性カルボキシル末端ポリマーを以下の実験において得た 。２０ガロンの反応器を２５°Ｃに冷却し、排気し、２、０８ｋｇのアクリロニ トリル、６．１２ｋｇのアセトン及び０．９９ｋｇの開始剤溶液をこの順に吸引 した。開始剤溶液濃度は１０．３パーセントＡＤＶＡ及び６．０３パーセントＡ ［ＢＮであった。アセトンが沸騰するまて反応器を排気しく約２０〜２５”Ｈｇ ）、次いて窒素で２０ｐｓｉに加圧した。これを繰り返し、反応器を再び２０“ Ｈｇに排気した。３８．　Ｏ１ｌ＋ｓのブタジェンを加えた。この混合物を８５ °Ｃの反応温度に加熱し、約１３時間反応させた。重合の間、追加開始剤混合物 及びアクリロニトリルを反応容器に加えた。従来の方法を用い、１２，９の酸価 、２７℃において６５、０００ｍＰａの粘度及び１６．５パーセントの結合した アクリロニトリル含量を有する生成物を回収した。

例２（反２法） 反応生成物統計的−官能性カルボキシル末端ポリマーを以下の実験において得た 。１５ガロンの反応器を２５°Ｃに冷却し、排気し、３、５２ｋｇのアクリロニ トリル、５．５８ｋｇのアセトン及び２．７２ｋｇの開始剤溶液をこの順に吸引 した。開始剤溶液濃度は８．０パーセントＡＤＶＡ及び４．７バーセントＡ［Ｂ Ｎであった。アセトンか沸騰するまで反応器を排気しく約２０〜２５″Ｈｇ）、 次いで窒素で２０ｐｓｉに加圧した。これを繰り返し、反応器を再び２０“Ｈｇ に排気した。３０．２２１ｂｓのブタジェンを加えた。この混合物を７５゛Ｃの 反応温度に加熱し、約２６時間反応させた。重合の間、追加開始剤混合物及びア クリロニトリルを反応容器に加えた。従来の方法を用い、１３．３の酸価、２７ °Ｃにおいて２０２、０００ｍＰａの粘度及び２５．９バーセンＩ・の結合した アクリロニトリル含量を有する生成物を回収した。

例２Ａ（混合法） 混合生成物統計的−官能性カルボキシル末端ポリマーを以下の実験において得た 。

まず、非官能性ポリマーを以下の方法で製造した。１５ガロンの反応器を２５° Ｃに冷却し、排気し、４．０］、ｂｓのアクリロニトリル、１１、７１ｂｓのア セトン及び１．８１ｂｓの開始剤溶液をこの順に吸引した。

開始剤溶液濃度は１５．０パーセントＶＡＺＯ６７であった。アセトンが沸騰す るまで反応器を排気しく約２０〜２５“Ｈｇ）、次いで窒素で２０ｐｓｉに加圧 した。これを繰り返し、反２器を再び２０“Ｈｇに排気した。

３２．０１ｂｓのブタジェンを加えた。この混合物を８５℃の反応温度に加熱し 、約２０時間反応させた。重合の間、追加開始剤混合物及びアクリロニトリルを 反応容器に加えた。従来の方法を用い、２７°Ｃにおいて３６．７００ｍＰａの 粘度及び１７．２パーセントの結合したアクリロニトリル含量を有する生成物を 回収した。

次に、二官能性カルボキシル末端ポリマーを以下の方法で合成した。■５ガロン の反応器を２５℃に冷却し、排気し、４．２１ｔ＋ｓのアクリロニトリル、１２ ．３１ｂｓのアセトン及び２．５１ｂｓの開始剤溶液をこの順に吸引した。開始 剤溶液濃度は１６．３パーセントＡＤＶＡであった。アセトンが沸騰するまで反 応器を排気しく約２０〜２５″Ｈｇ）、次いで窒素で２０ｐｓｉに加圧した。こ れを繰り返し、反応器を再び２０″Ｈｇに排気した。３４．７１ｂｓのブタジェ ンを加えた。この混合物を８５°Ｃの反応温度に加熱し、約２０時間反応させた 。重合の間、追加開始剤混合物及びアクリロニトリルを反応容器に加えた。従来 の方法を用い、３０．０の酸価、２７°Ｃにおいて１１７．０００ｍＰａの粘度 及び１７．７パーセントの結合したアクリロニトリル含量を有する生成物を回収 した。

合成した二官能性及び非官能性末端ポリマーを、約６０’Ｃの温度において好適 な攪拌機を用い十分なサイズの好適なガラスもしくはスチール容器内で混合した 。

合成した反応生成物又は混合生成物低粘度統計的−官能性カルボキシル末端反応 性液体ポリマーを２成分盟エポキシ樹脂システム又は１成分型エポキシ樹脂シス テムと反応させ、本発明の硬化された及び強化されたエポキシ樹脂を形成した。

エポキシ樹脂がアミン硬化剤を含む２成分型熱硬化性エポキシ樹脂システムの一 部である場合、エポキシ樹脂及び硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるに望まし い時間まで物理的分離が保たれる。エポキシ樹脂部分に対する硬化剤部分の当量 比は、約０．２５〜約５．０、好ましくは約０．９〜約１，１である。そのよう な２成分型エポキシ樹脂システムにおいて、統計的−官能性カルボキシル末端反 応性ポリマー（これは望−ましくは液体形状である）は、好ましくは硬化剤の混 入前にこのシステムのエポキシ部分と混合される。統計的−宮詣性カルボキシル 末端反２性ポリマーをこのシステムの硬化剤部分と混合し、その後システムのエ ポキシ樹脂部分と混合することは望ましくない。それは、副生成物としてカルボ キシルアミン塩が形成し、これが硬化前にエポキシ樹脂システムの粘度を容認で きないはと高めるからである。統計的−官能性カルボキシル末端液体ゴムは約２ 〜約１５０部、望ましくは約２〜約５０部、好ましくは約５〜約２０部の量で用 いられる。好ましくは１００部のエポキシ樹脂か用いられる。

混合は通常周囲温度で行われ、他の特定の条件は必要ない。

統計的−官能性カルボキシル末端ゴムと２成分型エポキシ樹脂システムのエポキ シ樹脂部分の混合後、ただちにこのシステムの硬化剤部分がカルボキシル末端ゴ ム／エポキシ樹脂混合物と混合される。

この選ばれた硬化剤は通常室温において又は約５０〜約２００°Ｃ１好ましくは 約８０〜約１３０°Ｃの高温において混合物を硬化てきる。そのような高温は通 常室温で行われる硬化よりも硬化時間を低下させる。

硬化反応を行うために他の特定の条件は必要ない。本発明の改質されたエポキシ 樹脂はこうして形成され、以下の構造式を有する。

硬化したエポキシ−Ｃ−Ｘ−ＰＢ−Ｙ 選ばれた硬化剤は、連鎖を延長しそしてエポキシ樹脂のエポキシ基を架橋しネッ トワークを形成することにより、エポキシ樹脂と統計的−官能性カルボキシル末 端ゴムの上記予備硬化した低粘度ブレンドを硬化する。

本発明は、２成分盟エポキシシステムにおける従来のジカルボキシル末端ポリマ ーに対し統計的−官能性カルボキシル末端ポリマーの特性を比較することにより 本発明において辱られる破壊エネルギー（Ｇ、ｅ）のような予想外の良好な特性 を説明する以下の例によりさらに理解されるであろう。

例３ ポリマーサンプルについて物理特性評価を行い、２成分型エポキシシステムにお ける従来のジカルボキシル末端ポリマーに対し統計的−官能性カルボキシル末端 ポリマーの特性を比較することにより本発明において得られる予想外の機械特性 を説明する。

低粘度統計的−官能性カルボキシル末端ポリマーを上記例１．２及び２ａに示し た方法により製造した。これはブタジェン／アクリロニトリル主鎖を育するニト リルゴム−官能性ポリマーであった。

ポリマーＣは１７重量パーセントアクリロニトリルを含み（配合３〜６）、ポリ マーＤ及びＤｏは２６重量パーセントアクリロニトリルを含んでいた（それぞれ 配合１１〜１４及び！９〜２２）。ポリマーＣ及びＤは例工及び２に示した反応 生成物法により製造し、ポリマーＤ′は例２Ａに示した混合生成物法により製造 した。対応する二官能性カルボキシル末端ポリマーＣ（例７〜＋０）及びｄ（例 ！５〜＋８）はそれぞれ同じ量のアクリロニトリルを含んでいた。

テストしたサンプルは以下に示す２成分型エポキシ配合物からなっており、カル ボキシル官能性ポリマーは、触媒としてピペラジンを用いてＤＧＥＢＡ（ビスフ ェノールへのジグリシジルエーテル）により硬化された。このエポキシ配合物を 混合し、そしてこの混合物を８Ｘ１０Ｘ０．２５インチ（２０Ｘ　２５　Ｘ　Ｏ ，６３５ｃｍ）のテフロンコートアルミニウム量に流塩することにより機械特性 測定を行った。これを１２０°Ｃで１時間硬化させた。この０．２５インチ（０ ，６３５ｃｍ）ブラックから引張及び圧縮応力試験片を製造し、機械及び破壊靭 性についてそれぞれＡＳＴＭ−Ｄ−６３８及びＥ−３９９によりテストした。結 果を表■にしめす。破壊靭性はＫ　ＩＣで表し、破壊エネルギー（材料に亀裂を 広げるに必要なエネルギー）はＧｌｃであり、ガラス転移温度はＴｇである。

表■に示した機械特性は、改質されたエポキシ樹脂のすべてが未改Ｗ樹脂よりも いくらか引張強度及び弾性率を損失していることを示している。この損失は改質 するポリマーの量と共に増加している。

しかし、破断伸び率はポリマーの量の増加と共に増している。ポリマーＣ，Ｄ、 ｄ、及びＤｏはすべて対照配合物以上の伸び率を示している（それぞわ配合３． １１．１５、及び１９）。ポリマーＣ（対照配合物７）はポリマーのレベルが増 加してもほとんど伸び率の増加を示さない。ガラス転移温度Ｔｇは１５ｐｈｒま でポリマーの量が増加しても変化はみられない。最も顕著な変化が臨界歪みエネ ルギー放出速度もしくは破壊エネルギーＧ　Ｉｃ及び応力強度ファクターＫ　Ｉ ｃに起二っている。この量は平面歪条件に対し以下の式で関連付けられる。

（上式中、ν＝ポアソンの比、Ｅ＝ギヤング率この式より、材料の破壊エネルギ ーＧ　Ｉｃの増加はポリマーの量を増すことによるＫ　Ｉ　Ｃの増加を必要とし 、Ｇ　１０の増加はヤング率の増加に起因されないことがわかるであろう。ポリ マーｃ、Ｃ，Ｄ、及びＤｏは２相強化の例であり、すべてポリマーの少なくとも １’０ｐｈｒまでの破壊エネルギーの増加を示している。２６パーセントアクリ ロニトリルを含むポリマーｄはとても小さな粒度の第二の相を有し、とてもわず かなＧ　ＩＣの増加を示す。１５ｐｈｒでのポリマーＣは最も高い破壊エネルギ ーを示す。

配合３〜２２の比較破壊エネルギー値（Ｇ、Ｃ）を図にまとめたものを図１に示 す。破壊エネルギー、又は材料に亀裂を広げるに必要なエネルギーの量は、Ｙ軸 の樹脂百部あたり（ｐｈｒ）の部の単位で表されるポリマーの量に対するＹ軸の ＫＪ／がの単位で表される。１０部以下のポリマーを含むエポキシ配合物に対し 、３種の低粘度−官能性ポリマー、Ｃ，Ｄ及びＤｏはすべて通常１７バーセント アクリロニトリルを含む二官能性ポリマーＣのように挙動する。ポリマーＣ，Ｄ 、及びＤｏは２６バーセントアクリロニトリルを含む二官能性ポリマーよりすぐ れた特性を示した。

エポキシ樹脂が潜在性硬化剤を含む１成分型熱硬化性エポキシ樹脂システムの成 分である場合、エポキシ樹脂に対する硬化剤の当量比は約０．２５〜約５．０、 好ましくは約０．９〜約１．１である。上記のように、「潜在性」とは、硬化剤 が周囲温度において非反応性であるか又は安定であることを意味する。統計的− 官能性カルボキシル末端反応性液体ポリマーはエポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を 含む１成分盟熱硬化性エポキシ樹脂システムと混合される。統計的−官能性カル ボキシル末端液体ゴムは、エポキシ樹脂１００部あたり約２〜約１５０部、望ま しくは約２〜約５０部、好ましくは約５〜約２０部の量で用いられる。ｌ成分型 システムの硬化剤は典型的には室温において潜在性であるが、約５０〜約２００ °Ｃ１好ましくは約１３０〜約１５０°Ｃの温度において、モヌロン、ノヌロン 、もしくはジウロンのような促進剤の存在下で統計的１官能性カルボキシル末端 ゴム及びエポキシ付しの速い硬化を提供する。この硬化反応を行うために他の特 定の条件は必要ない。この方法により、以下の構造式を有する本発明の改質され たエポキシ樹脂が製造される。

選ばれた潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基を連鎖延長し架橋し、ネッ トワークを形成することにより上記エポキシ樹脂及び統計的−官能性力ルホキシ ル末端ゴムを硬化する。

エポキシ樹脂との反応に用いられる本発明の反応生成物統計的−官能性アミン末 端反応性ポリマーは以下の手順て合成される。統計的−官能性カルボキシル末端 ポリマーのブレンド又は混合物であり、その構造、形成及び特性が上記に詳細に 示されている反応生成物−官能性力ルホキノル末端ポリマーをポリアミン化合物 と反応させる。

形成されたアミン末端反応性液体ゴムポリマーも二官能性アミン末端ポリマー、 −官能性アミン末端ポリマー、並びに非官能性ポリマーの統計的ブレンドである 。実際の一官能性アミン末端反応性液体ゴムポリマーは下式 （上式中、Ｘ、Ｙ、及びＰＢは前記と同じであり、ＰＡはポリアミン化合物であ る） で表される。最初形成されるポリアミン／カルボン酸塩は、縮合反応の量水を遊 離し、アミドを形成する。二官能性アミン末端反応性液体ゴムポリマーは通常下 式 （上式中、ＰＡ及びＸは前記と同じである）て表される。実際の非官能性末端ポ リマーは構造式、Ｙ−ＰＢ−Ｙ（式中、Ｙは前記と同しである）を育する。

通常、２個以上のアミン基を含む化合物であり、上記式においてＰＡで表される 反応したポリアミン化合物は、アミン基が１級又は２級、すなわちＲ’ＮＨ２又 はＲ″ＮＨＲ”（式中、Ｒ″、Ｒ”及びＲ“′　は炭化水素基である）である限 り前駆体−官能性カルボキシル末端ポリマーとの反応に用いてよい。３級アミン は前駆体ポリマーのカルボン酸基と反応しないため用いることができない。上記 配合物はカルボニル基と１つのアミン基との反応により形成された内部アミド基 を含む。

より詳細には、本発明における使用に適した多官能性アミン又はポリアミン化合 物は下式 （上式中、ヒドロカルビレン部分は約２〜約２０個の炭素原子を有する） により表される。繰り返し単位の数、すなわちｎ、は約１〜約４の整数である。

従って、このポリアミンはオリゴマーである。Ａ又はＢは独立に炭化水素又は水 素である。望ましくは、Ａ又はＢは独立に水素又は１〜約３０個、望ましくは約 １〜約８個の炭素原子を有するアルキルである。ヒドロカルビレン基は通常約２ 〜約２０個、好ましくは約２〜約１２個の炭素原子を有する脂肪族である。望ま しいヒドロカルビレンは約２〜約２０個の炭素原子を有するアルキレンであり、 ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン等のような約２〜約１２ 個の炭素原子が好ましい。他の好適なヒドロカルビレンは約４〜約２０個、好ま しくは約４〜約１２個の炭素原子を有するシクロアルキレンである。種々のヒド ロカルビレン芳香族化合物は、約６〜約２０個、好ましくは約６〜約ｌＯ個の炭 素原子を有するフェニレン、ナフタレン等を含む。さらに、約２〜約１０個、好 ましくは約５〜約７個の炭素原子を有する芳香族置換したアルキル又はアルキル 置換した芳香族も用いてよい。好適なポリアミンの特定の例は、エチレンアミン 族、すなわちエチレンジアミン（ＥＤＡ）　、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（Ｔ ＥＰＡ）、及びペンタエチレンへキサアミン（ＰＥＨＡ）を含む。生成物のプロ ピレンアミン族は、１．２−プロパンジアミン（１゜２−ＰＤＡ）　、１．３− プロパンジアミン（１，３−ＰＤＡ）　、イミノビスプロピルアミン（ｒＢＰＡ ）、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）等を含む。

他のアルキレンアミンの例は、アミノ置換テルペン及びアミノ−アルキル置換ピ ペラジンのようなアミンの環式及び高級同族体を含む。

これらは特に、プロピレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジ アミン、２−メチルペンタジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプ ロピレンテトラアミン、トリメチレンジアミン、１．３−ビス（２−アミノエチ ル）イミダプリン、１．４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、及び１−（ ２−アミノエチル）ピペラジン（すなわちＡＥＰ）により例示される。２種以上 の上記アルキレンアミンを縮合することにより得られるような高級同族体も同様 に有効である。シクロアルキレンアミンの例は、１，２−ジアミノシクロヘキサ ン、１．３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、イソホロンジアミン、メタ ンジアミン（ＭＤＡ）　、４．４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）を含 む。芳香族ポリアミンの例は、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）、ｍ−フェ ニレンジアミン、２．４−ジアミノトルエン、エチレンジアニリン、１．５−ジ アミノナフタレン、１．８−ジアミノナフタレン、メチレンジアニリン等を含む 。より好ましいポリアミンの例は、ＥＤＡ　、　ＤＥＴＡ、　ＴＥＴＡ、　ＴＥ ＰＡ、　ＰＥＨＡ、メチル−ペンタンジアミン、イソホロンジアミン、ＭＤＡ　 、ヘキサメチレンジアミン、及びイミノビスプロピルアミンを含み、ＡＥＰがさ らに好ましい。

さらに、下式 ＨＥＮ−→−アルキレンー〇−アルキレン＋Ｔ　ＮＨｔ（多官能性アミン式＃２ ） （式中、ｎは約２〜約７０、好ましくは約２〜約５であり、各アルキレンは独立 に約２〜約ｌＯ個の炭素原子を有し、２個の炭素原子を有するもの、すなわちエ チレン又は３個の炭素原子を有するもの、すなわちプロピレンが好ましい） で表される、種々のアミン末端ポリエーテルを用いてよい。アルキレンは分枝鎖 でも直鎖でもよい。そのようなアミン末端ポリエーテルの特定の例は、Ｔｅｘａ ｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、により製造され、下式ＨＪＣＨＣＨｔ−＋０Ｃ ＨｔＣＨｈ−ＮＨｚ　（多官能性アミン式＃３）ＣＨ，ＣＨｓ （上式中、ｎは約２〜約１００の整数である）を育するＪｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ −Ｓｅｒｉｅｓを含むりｎが約２〜約１００の整数である種々の有効なＪｅｆｆ ａｍｉｎｅ　Ｄ−３ｅｒｉｅｓ生成物は、以下のものを含む。

生成物　ｎ　概算分子量 Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２３０２〜３　２３０Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−４０ ０５〜６　４００Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００３３２０００Ｊｅｆｆａｍ ｉｎｅ　Ｄ−４０００６８４０００ＨＮ２−アルキレン→叶了ルキレン）Ｔ−（ ０ゴルキレン）７−一壬０ゴルキレン）１−ＮＨ２（多官能性アミン式＃４） （上式中、各アルキレンは独立に前記のものであり、ｉ及びｋは約２〜約２５、 望ましくは約２〜約１０、好ましくは約２〜約５の整数であり、ｊにより表され る繰り返し単位の数は約１〜約２００、望ましくは約２〜約１５０、好ましくは 約２〜約ｌＯの整数である）により表される。そのような好適なポリエーテルの 例は、Ｔｅｘａｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、により製造され、下式を有するＪｅｆｆａｍｉｎｅ　 ＥＤ−Ｓｅｒｉｅｓを含む。

そのような特定のＪｅｆｆａｍｉｎｅ　ＥＤ−Ｓｅｒｉｅｓポリマーの例は以下 のものを含む。

生成物　ｊ　ｉ＋ｊ　概算分子量 Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　ＥＤ−６００８８，５２，５６００Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　 ＥＤ−９００１５，５２，５９００Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　ＥＤ−２００１４０， ５２，５２，０００Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　ＥＤ−４０００８６，０２，５４，０ ００Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　ＥＤ−６０００３１，５２゜５　６．０００用いてよ い他のタイプの好適なアミン末端ポリエーテルは、下式（上式中、各アルキレン は独立に前記と同じであり、約２〜約１０、好ましくは２又は３個の炭素原子を 有し、ｘ＋ｙ＋Ｚの総数は約２Ｒ９は水素又は脂肪族基、望ましくはアルキル基 である）で表される。Ｒ１がアルキルである場合、約１〜約５個、好ましくは１ 又は２個の炭素原子を有する。そのような好適なポリエーテルの例は、Ｔｅｘａ ｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、より製造され、下式を有するＪｅｆｆａｍｉｎ ｅ　Ｔ−３ｅｒｉｅｓを含む。

そのような特定のＪｅｆｆａａ＋ｉｎｅ　Ｔ−Ｓｅｒｉｅｓの例は、以下のもの を含む。

製品　概算値ｘ＋ｙ＋ｚ　概算分子量 Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ−４０３５〜６　４４０Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ−３０ ００５０３０００Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ−５０００８５５０００ベース統計的 カルボキシル末端ポリマーに対し当量基準で用いられるポリアミンの量は、通常 低く保たれる。多量のポリアミンを用いてよいが、そのような量は助硬化剤とし て作用しそして統計的−官能性アミン末端反応性液体ポリマーが用いられるエポ キシ樹脂システムの早期硬化を起こす過剰のアミンとなる傾向がある。従って、 エポキシ樹脂システムの早期硬化を起こす過剰のポリアミンが多すぎることなく 、ニトリルゴムのような低粘度統計的−官能性アミン末端化合物を形成する限り 、低いポリアミン量が望ましい。そのような低量は統計的カルボキシル末端−官 能性ポリマーに対するポリアミンのモル基準で通常約１．０〜５．０モル、望ま しくは約１．０〜２゜０であり、約１．００１〜約１．３０モルが好ましい。

反応生成物統計的−官能性アミン末端ポリマーは以下の手順で反応生成物統計的 −官能性カルボキシル末端ポリマーより得られる。

ポリアミンを、約１２０〜約２００”Ｃ１好ましくは約１４０〜約１６０″Ｃの 温度において窒素もしくはアルゴンのような不活性大気中でベース−官能性カル ボキシル末端ポリマーと混合する。縮合反応か起こり、パージを続け、水を除去 する。より詳細には、ポリアミンは統計的−官能性力ルホキシル末端ポリマーの カルボキシル基と反応し、それによりアミド基を形成し、そして少なくとも１つ のアミン末端基で停止させる。統計的アミン末端反応性液体ゴムポリマーは、約 ５〜約９０パーセントの二官能性物質、約９０〜約５パーセントの非官能性物質 、及び約５〜約５０パーセントの一官能性物質、望ましくは約１０〜約５０パー セントの二官能性物質、約１０〜約５０パーセントの非官能性物質、及び約５０ パーセント以下の一官能性物質、好ましくは約２５パーセントの二官能性物質、 約２５パーセントの非官能性物質、及び約５０パーセントの一官能性物質を含む 。上記比は通常約５０モルパーセントの二官能性開始剤及び約５０モルパーセン トの比官能性開始剤を含むカルボキシル末端物質を形成する最初のブレンドを用 いることに関する。従って、二官能性開始剤及び比官能性開始剤の量か変化する 場合、上記比は変化するが、通常アミン末端−官能性物質を含む一官能性物質の 量は５０重量パーセントまで変化しそれより高くならない。

混合法は上記のものであり、組成物ポリマーである反応又は混合生成物統計的ア ミン末端反応性液体ゴムポリマーの粘度は、ポリマー主ｆＪｉＰＢのモノマー組 成、及び特にポリマーがニトリルゴムである場合、すなわちブタジェンとアクリ ロニトリルのコポリマーである場合ポリマーのアクリロニトリル含量によって変 化することは当業者に明らかであろう。上記のように、アクリロニトリル含量は 好ましくは１６パーセントである。いずれの場合でも、粘度は約５００、０００ ｍＰａ、望ましくは約４００．０００ｍＰａである。

このポリマーにより提供される最大の利点は、その粘度が、市販入手可能な公知 の二官能性アミン末端ポリマーの値の少なくとも１／２てあり、望ましい助硬化 剤をより多量に使用できることである。

これは、ブタジェンホモポリマー又はブタジェン／アクリロニトリルコポリマー の同じ組成を有する二官能性アミン末端ポリマーに対し本発明の一宮能性ポリマ ーの粘度を比較する以下の表■に示す粘度により示される。

上記のように、表■に示した十分低下した粘度は公知の二官能性アミン末端ポリ マー以上の利点を与える。より詳細には、粘稠な二官能性アミンポリマーは典型 的には、その粘度を低下させそして特に現場において作業可能にするため温める 必要がある。本発明の低粘度統計的−官能性アミン末端ポリマーは使用の前に温 める必要はなく、比較的低い周囲温度で行わねばならない用途に好ましい。さら に、このポリマーは速い脱泡及び良好な混合を与える。従って、このポリマーは 、空気を閉じ込める傾向にあり、そして現場での構造修理作業によるような継続 の前に放出しなければならない混合を含む用途に好ましい。

さらに表■に示されているように、統計的−官能性アミン末端反応性液体ポリマ ーは対応する二官能性アミン末端ポリマーより高いアミン当量を有し、未反応又 は過剰のポリアミンの量が少なくなる。

そのような低下した量の未反応ポリアミンは、統計的−官能性アミン末端ポリマ ーが用いられるエポキシ樹脂システムに対する過剰のポリアミンの助硬化作用を 低下させ、１級アミン硬化剤の選択における寛容度を大きくする。通常、本発明 の統計的−官能性アミン末端ポリマーは、ポリマーの総重量を基準として約０． Ｏ１〜約１５重量パーセント、好ましくは約０．１〜約２重量パーセントの未反 応又は遊離アミン含量を有する。このポリマーは約１．０００〜約１３．０００ の数平均１分子量を有する。

本発明の低枯度アミン末端−官能性ポリマーは通常液体であるが、固体であって もよく、あらゆるエポキシ樹脂システムの強化及び／又は柔軟剤として有効であ る。エポキシ樹脂システムは、限定されるものではないが、シーラント、コーキ ング材、及び接着剤を含む。

特定のシステム用途は、周囲温度におけるもの並びに樹脂が豊富なもの及びゴム が豊富なものを含む。樹脂が豊富なシステム用途は、海洋、自動車及び航空機産 業における構造接着剤を含む用途の１成分型及び２成分型接着剤、特にエポキシ のような熱硬化性樹脂より製造された接着剤、電気及び電子注封化合物及び封入 剤、エポキシ以外のシート成形化合物、及び塊成形化合物を含む。注型可能なゴ ムが豊富なシステム用途は、屋根材、床材、水不透過性膜、及び亀裂シーリング を含む構造及び土木工学用途を含む。

本発明は、反応及び混合生成物統計的−官能性ポリマーのアミン末端形状の形成 に関する以下の例によりさらに理解されるであろう。

例１９（反応法） 約４００ｇの反応生成物統計的−官能性カルボキシル末端反応性液体ポリマーＣ を２リツトルの三ロフラスコ内で１３．１ｇのヘキサンジアミンと混合した。統 計的−官能性カルボキシル末端ポリマーに対するジアミンのモル比は約１．３で あった。反応器に還流冷却器が上に乗せられたＤｅａｎ　ａｎｄ　５ｔａｒｋチ ユーブ及び機械攪拌機を取り付けた。

このシステムにわずかな窒素パージを保ち、反応の進行に連れての水を除去した 。温度は１４０°Ｃに上昇し、カルボン酸の消失を測定する滴定により反応をモ ニターした。反応は５時間後に終了し、その際、真空にし残留水をすべて除去し た。最終反応生成物統計的アミン末端反応性液体ポリマーは２７°Ｃにおいて３ ６１．０００ｍＰａの粘度及び５８０２のアミン当量（水素当量＝２９０１）を 有していた。

例２０（反応法） 例１９に示した方法に従い、６０９ｇの反２生成物−官能性力ルホキシル末端ポ リマーＣを２１．１．ｇの２−メチルペンタメチレンジアミンと反応させた。− 官能性カルボキシル末端ポリマーに対するジアミンの比は約１．３であった。こ の反応は１５０”Ｃにおいて５時間必要であった。最終反応生成物統計的アミン 末端反応性液体ポリマーは２７°Ｃにおいて１９７．０００ｍＰａの粘度及び２ ９２４のアミン当量（水素当量＝１４６２）を有していた。

例２１（反応法） 例１９に示した方法に従い、１０５７ｇの反応生成物−官能性カルボキシル末端 ポリマーＣを３８．７［ｉのアミノエチルピペラジンと反応させた。−官能性カ ルボキシル末端ポリマーに対するジアミンの比は約１．２であった。この反応は １４０℃において３時間必要であった。最終反応生成物統計的アミン末端反応性 液体ポリマーＥは２７°Ｃにおいて１０９．０００ｍＰａの粘度及び３３４１の アミン当量（水素当量＝約３．０００）を混合生成物統計的−官能性アミン末端 ポリマーを以下の実験で得た。比官能性ポリマーを例２Ａに示した手段で製造し た。約２５０ｇの比官能性ポリマーを約２５０ｇの二官能性カルボキシル末端ポ リマーＣと例２Ａに示した手段で混合し、混合生成物統計的−官能性カルボキシ ル末端ポリマーを形成した。次いでこの混合生成物統計的−官能性カルボキシル 末端ポリマーを２（１６ｇのアミノエチルピペラジンと反応させた。混合生成物 ポリマー中のカルボキシル官能基に対するジアミンの比は約１．２であった。こ の反応は１４０°Ｃにおいて６時間必要であった。最終混合生成物統計的−官能 性アミン末端反応性液体ポリ７−１：’　は２７°Ｃにおいて１．３０．０００ ｍＰａの粘度及び３２１５のアミン当量（水素当量＝約３．０００）を有してい た。

合成した反応又は混合生成物統計的−官能性アミン末端反応性ポリマーを前記タ イプの２成分型熱硬化性エポキシ樹脂システムと反応させ、本発明の強化された 硬化したエポキシ樹脂を形成した。統計的−官能性アミン末端反応性ポリマーは 通常前記タイプの１成分型熱硬化性エポキシ樹脂と反応しない。

前記のように、アミン硬化剤を含む２成分票熱硬化性エポキシ樹脂システムにお いて、エポキシ樹脂及び硬化剤はエポキシ樹脂を硬化させることを望む時間まで 物理的に分離される。エポキシ樹脂成分に対する硬化剤成分の当量比は約０．２ ５〜約５．０、好ましくは約０゜９〜約１．１である。そのような２成分壓樹脂 システムにおいて、固体もしくは液体形状である統計的−官能性アミン末端ゴム は好ましくはエポキシ樹脂の混入前にこのシステムの硬化剤成分と混合される。

統計的−官能性アミン末端ゴムとシステムのエポキシ樹脂成分との混合及びその 後の混合物への硬化剤の混入は、統計的−官能性アミン末端反応性ポリマーがア ミン硬化剤の混入前にエポキシ樹脂を硬化するので望ましくない。統計的−官能 性アミン末端反応性固体もしくは液体ゴムは、エポキシ樹脂１００部あたり約２ 〜約２００部、望ましくは約２〜約５０部、好ましくは約５〜約２５部の量で用 いられる。混合は通常周囲温度において行われ、他の特定の条件は必要ない。

統計的−官能性アミン末端ゴムと２成分型エポキシ樹脂システムのアミン硬化剤 の混合後、このシステムのエポキシ樹脂成分はアミン末端ゴム／硬化剤混合物と 混合される。選ばれた硬化剤は通常室温において又は約５０〜約２００°Ｃ１好 ましくは約８０〜約１３０°Ｃの高温においてこの混合物を硬化できる。そのよ うな高温は通常室温でおこなわれる硬化よりも硬化時間を減少させる。硬化条件 を行うために他の特定の条件は必要ない。こうして本発明の他の改質されたエポ キシ樹脂が製造され、これは以下の構造式を有する。

選ばれた硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基を連鎖延長しそして架橋すること によりネットワークを形成することによってエポキシ樹脂及び統計的−官能性ア ミン末端ゴムを硬化する。

本発明のこの他の実施態様は、モデル２成分壓エボキシシステｌ、中における従 来のジアミン末端ポリマーに対し統計的−官能性アミン末端ポリマーの特性を比 較することにより、本発明において得られる予想外の機械及び接着特性を説明す る以下の例を参照することによりさらに理解されるであろう。

例２２ 市販のアミン末端ブタジェンアクリロニトリルコポリマー（１３００×１６、Ｂ 、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　Ｃｏ。製）を以後ポリ？−ｅと呼ぶ。ポリマーｅ単独 及び反応生成物統計的−官能性ポリマーＥとポリマーｅの種々の比のブレンド（ 総量１００部）を、理論量のＡｎｃａｍｉｎｅ　ＭＣＡ硬化剤の存在下、室温に おいて７日間、１００部のＤＧＥＢＡと反応させ、硬化したエポキシ樹脂システ ムを形成した。配合物１９’　〜２２゛　より製造された各硬化したエポキシ樹 脂システムを、表■に示す引張強度及び伸び率のような物理特性についてテスト した。

表■ 配合物　１９°　２０°　２１’　２２’ＤＧＥＢＡ液体エポキシ　＋００　１ ００　１００　１００ポリマーＥ（１６％６％アクリトリル）　−５０２５７５ ポリ？−ｅ（１６％アクリロニトリル）　１００　５０　７５　２５Ａｎｃａｍ ｉｎｅ　ＭＣＡ　４２．１　４５．５　４４．２　４７．４物理特性 引張強度、Ｍｐａ　、　２１．１　１７．３　１６．６　１２．２ｐｓｉ　３０ ６０　２５２０　２４２０　１７７０伸び率、％　６８　６７　６９　３４ この結果は、ポリマーＥとｅのブレンドが伸び率を損失せずモして引張強度のほ んのわずかの損失でポリマーＥとｅのブレンドが硬化した改質されたエポキシ樹 脂システムを与えることを示している。

例２３ ポリマーｅ単独及び種々の比及び量のポリマーＥとポリマーｅのブレンドを、Ａ ｎｃａｍｉｎｅ　ＭＣＡ硬化剤の存在下、室温において７部間、１００部のＤＧ ＥＢＡエポキシ樹脂と反応させ、硬化した改質エポキシ樹脂システムを形成した 。配合物２３〜２５より製造された各硬化したエポキシ樹脂システムを、表■に 示す引張強度及び伸び率のような物理特性についてテストした。

表■ 配合物　２３　２４　２５ ＤＧＥＢＡ液体エポキシ　＋００　１００　１００ポリマーＥ　（１６％アクリ ロニトリル）　−１５０１００ポリ　マー　ｅ　（１６％アクリロニトリル）　 ３００　１５０　２００ＡｎｃａｍｉｎｅＭＣＡ　ｆ９．５　３０．３　３３． ９物理特性 引張強度、Ｍｐａ　９．１　３．５９　６．６９ｐｓｉ　１３２０　５２０　９ ７０ 伸び率、％　１５２　１０１　１１２ この結果は、配合物２３に係る単独で用いられたポリマーｅが配合物２４及び２ ５によりポリマーＥ及びｅに係る改質された硬化したエポキシ樹脂よりも良好な 引張強度及び伸び率を育する硬化した改質エポキシ樹脂を与えることを示してい る。

例２４ 反応生成物−官能性アミン末端ブタジェン−アクリロニトリルコポリマーを以後 ポリマーＦと呼び、市販の二官能性アミン末端ブタジェンーアクリロニトリルコ ポリ７−（Ｂ、Ｆ、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　１３００ｘ２１）を以後ポリマーｆと呼 ぶ。１００部のポリマーｆを４４．７部のＡｎｃａｍｉｎｅＭＣＡ硬化剤の存在 下、室温において７日間、１００部のＤＧＥＢＡ液体エポキシと反応させ、硬化 した改質エポキシ樹脂システムを形成した。

ポリｖ−ｆ及びＦの各々５０部のブレンドも４７．３部のＡｎｃａｍｉｎｅ　Ｍ ＣＡの存在下、室温において７日間、１００部のＤＧＥＢＡ液体エポキシと反応 させ、硬化した改質エポキシ樹脂システムを形成した。配合物２６及び２７より 製造した各硬化したエポキシ樹脂システムを表■に示す引張強度及び伸び率のよ うな物理特性についてテストした。

表■ 配合物　２６２７ ＤＧＥＢＡ液体エポキシ　１００　１００ポリマーＦ　（１０％アクリロニトリ ル）　１００　５０ポリ　マーｆ　（１０％アクリロニトリル）　５０ＡｎＣａ ｍｉｎｅ　ＭＣＡ　４４．７　４７．３物理特性 引張強度、Ｍｐａ　１６．６　ｆ６．２＋１ｓｉ　２４００　２３５０ 伸び率、％　６４６８ この結果は、配合物２７に係る、統計的−官能性及び二官能性アミン末端反応性 ポリマーＦ及びｆにより改質された硬化したエポキシ樹脂システムが、配合物２ ６に係る二官能性アミン末端ポリマーｆのみにより改質された硬化したエポキシ 樹脂システムと同様の引張強度及び伸び率を与えることを示している。

例２５（対照） ４０部の平板状アルミナの存在下、１２５°Ｃで１時間、３５．８部の硬化剤Ａ ｎｃａｍｉｄｅ　５０＋をｉｏｏ部のＤＧＥＢＡ液体エポキシと反応させること により対照サンプルの硬化した熱硬化性エポキシ樹脂システムを製造した。この 対照配合物を表■に示す。

表■ 対照配合物　２８ ＤＧＥＢＡ液体エポキシ　１００ 平板状アルミナ　４０ Ａｎｃａｍｉｄｅ　５０１　３５．８ 接着特性−ＣＲ３ 重ね剪断、ｐｓｉ　７４９ Ｔ型剥離、ｐｌｉ　５．１ 部ｇ、’Ｃ− 接着特性−ＥＧＳ 重ね剪断、ｐｓｉ　８１６ Ｔ型剥離、ｐｌｉ　６．７ 部ｇ、’Ｃ− 例２５て製造された硬化したエポキシ樹脂システムを冷ロールスチール（ＣＲＳ ）及び電気めっきスチール（ＥＧＳ）について重ね剪断及びＴ型剥離のような接 着特性についてテストし、その結果を上記表■に示す。

例２６ ７５１、９ｇの一官能性カルボキシル末端ポリマーＤを２８．３ｇのアミノエチ ルピペラジンと反応させることによりぐ一官能性カルボキシル末端ポリマーに対 するジアミンの比は約１，２である）、反応生成物統計的アミン末端反応性ポリ マーＧを製造した。この反応は１４０°Ｃて７．５時間必要であった。市販の統 計的二官能性アミン末端反応性ブタジェン−アクリロニトリルコポリマーＣＢ、 　Ｆ、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　１３００　ｘ３５）を以後ポリマーｇと呼ぶ。表１ に示す配合物２９により、４０部の平板状アルミナ及び３４．８部の硬化剤Ａｎ ｃａｍｉｄｅ　５０１の存在下で２５部のポリマーＧを１００部のＤＧＥＢＡ液 体エポキシと反応させた。また、配合物３０により、４０部の平板状アルミナ及 び３４．７部の硬化剤Ａｎｃａｍｉｄｅ５０１の存在下で２５部のポリマーｇを １００部のＤＧＥＢＡ液体エポキシと反応させた。表■は、冷ロールスチール及 び電気めっきスチールに１２５°Ｃで１時間配合物２９及び３０を硬化させ、硬 化した改質エポキシ樹脂を形成した後の接着特性を比較している。

表■ 配合物　２９３０ ＤＧＥＢＡ液体エポキシ　１００　１００平板状アルミナ　４０４０ ポリ　マーＧ（２６％アクリロニトリル）　２５　−ポリマーｇ　（２６％６％ アクリトリル）−２５Ａｎｃａｍｉｄｅ−５０１３４，８３４，７接着特性−Ｃ Ｒ３ 重ね剪断、ｐｓｉ　１３６０　１２４０Ｔ型剥離、ｐｌｉ　１２．２　１２．６ 接着特性−ＥＧＳ 重ね剪断、ｐｓｉ　１４５０　１５１０Ｔ型剥離、ｐｌｉ　１１．０　１６．３ この結果は、統計的−官能性アミン末端反応性ポリマーＧにより改質された配合 物２９に係る硬化したエポキシ樹脂システムが、統計的二官能性アミン末端ポリ マーｇにより改質された配合物３０に係る硬化したエポキシ樹脂システムに匹敵 する、冷ロールスチール及び電気めっきスチール上で硬化した際の重ね剪断及び Ｔ型剥離のような接着特性を与えることを示している。

例２７ 以下の表■に示すように、４０部の平板状アルミナ及び３５．３部のＡｎｃａｍ ｉｄｅ　５０１硬化剤の存在下、２５部の統計的−官能性アミン末端反応性ポリ マーＥを１００部のＤＥＧＢＡ液体エポキシと反応させることにより配合物３１ を製造した。４０部の平板状アルミナ及び３４４０部のＡｎｃａｍｉｄｅ　５０ １硬化剤の存在下、２５部の統計的二官能性アミン末端反応性ポリマーｅを１０ ０部のＤＥＧＢＡ液体エポキシと反応させることにより配合物３２を製造した。

次いで、各配合物を冷ロールスチール及び電気めっきスチール上で１２５℃にお いて１時間硬化させ、硬化したエポキシ樹脂システムを形成した。表■は、各硬 化した改質エポキシ樹脂システムの重ね剪断及びＴ型剥離のような接着特性を比 較する。

表■ 配合物　３１３２ ＤＧＥＢＡ液体エポキシ　ｔｏｏ　ｉｏ。

平板状アルミナ　４０４０ ポリマーＥ（１６％アクリロニトリル）　２５　−ポリマーｅ（１６％アクリロ ニトリル）　−２５Ａｎｃａｍｉｄｅ−５０１３５，３３４，０接着特性−ＣＲ Ｓ 重ね剪断、Ｉ）Ｓｉ　１３２０　１４７０Ｔ型剥離、ｐｌｉ　１４．４　１６． ４接着特性−ＥＧＳ 重ね剪断、ｐｓｉ　１０４０　１４００Ｔ型剥離、ｐｌｉ　８．６　１５．１ この結果は、統計的−官能性アミン末端反応性ポリマーＥにより改質された配合 物３１に係る硬化したエポキシ樹脂システムが、冷ロールスチール上で硬化した 際に、統計的二官能性アミン末端反応性ポリマーｅにより改質された配合物３２ に係る硬化したエポキシ樹脂システムと同様の重ね剪断及びＴｆｆｉ剥離のよう な接着特性を与えることを示している。

例２７Ａ 以下の表ＩＸａに示すように、配合物３１’　は、４０部の平板状アルミナ及び ３４部のＡｎｃａｍｉｄｅ　５０１硬化剤の存在下、２５部の二官能性アミン末 端ポリマーｅを１．００部のＤＧＥＢＡ液体エポキシと反応させることにより製 造した。配合物３２゛　は、４０部の平板状アルミナ及び３４．７部のＡｎｃａ ｍｉｄｅ　５０１硬化剤の存在下、１５部の二官能性ポリマーｅと１０部の非官 能性ポリマーのブレンドを含む混合生成物統計的−官能性アミン末端反応性液体 ポリマーを１００部のＤＧＥＢＡ液体エポキシと反応させることにより製造した 。配合物３２″は、４０部の平板状アルミナ及び３５．１部のＡｎｃａｍｉｄｅ 　５０１硬化剤の存在下、１０部の二官能性ポリマーｅと１５部の非官能性ポリ マーを含む２５部の混合生成物統計的−官能性アミン末端反応性液体ポリマーを １００部のＤＧＥＢＡ液体エポキシと反応させることにより製造した。各配合物 を冷ロールスチール上に１２５°Ｃで１時間硬化させ、硬化した改質エポキシ樹 脂システムを形成した。表ＩＸａは、各硬化した改質エポキシ樹脂システムの重 ね剪断及びＴ型剥離のような接着特性を比較している。

表ＩＸａ 配合物　３１’　３２’　３２” ＤＧＥＢＡ液体エポキシ　１００　１００　１００平板状アルミナ　４０　４０ 　４０ 二官能性アミン末端　２５　１５　ｔ。

ポリ　マーｅ（１６％アクリロニトリル）非官能性ポリマー　０　１０　１５ （２６％アクリロニトリル） Ａｎｃａｍｉｄｅ　５０１　３４．０　３４．７　３５．１接着特性−ＣＲＳ 重ね剪断、ｐｓｉ　１４７０　１４００　１４５０Ｔ盟剥離、ｐｌｉ　１６．４ 　２１．８　１８．０この結果は、配合物３２′　及び３２−により製造されそ して混合生成物統計的−官能性アミン末端反応性ポリマーにより改質された硬化 したエポキシ樹脂システムは、配合物３１゛　により製造されそして統計的二官 能性アミン末端ポリマーｅにより改質された硬化したエポキシ樹脂システムに匹 敵する、冷ロールスチール上で硬化された際の重ね剪断及びＴ壓剥離のような接 着特性を与えることを示している。この結果はさらに、異なるアクリロニトリル 含量を有する二官能性及び非官能性ポリマー（すなわち、１６バーセントアクリ ロニトリルを含む二官能性ポリマー及び２６バーセントアクリロニトリルを含む 非官能性ポリマー）より形成された混合生成物統計的−官能性アミン末端ポリマ ーか硬化したエポキシ樹脂システムにおける有効な改良剤であることを示してい る。

また、本発明において、エポキシ樹脂との反応に用いられる反応生成物統計的− 官能性エポキシ末端反応性ポリマーは、以下の手順で合成される。

反応生成物統計的−官能性カルボキシル末端ポリマーが再び用いられる。統計的 カルボキシル末端プレポリマーの製造、構造、配合等は前記に示されている。反 応生成物統計的エポキシ末端ポリマー組成物が前記の１種以上のエポキシ樹脂停 止剤と反応生成物統計的−官能性カルボキシル末端ポリマー組成物との反応によ り製造されている限り、実際の組成物は、下式 で表される種々の一官能性エボキシ末端ポリマー、下式で表される種々の二官能 性ポリマー、及び式Ｙ−ＰＢ−Ｙ、で表される種々の非官能性ポリマーを含み、 この式中、Ｘ、ＰＢ、及びＹは前記と同じであり、ＥＰＯＸＹは反応生成物統計 的−官能性カルボキシル末端ポリマー組成物と反応したエポキシ樹脂停止剤であ る。統計的−官能性カルボキシル末端組成物との反応の間、開環反応か起こるこ とは理解されるであろう。エポキシ樹脂停止剤と以下に詳細に記載する統計的− 官能性カルボキシル末端ポリマー組成物の間の反応は通常、少量の触媒を用いて 高温で不活性大気中で起こる。

ｒＥＰＯＸＹ　Ｊ基に関して、これは通常当該分野及び文献に公知のエポキシ樹 脂停止剤であり、種々の市販入手可能なエポキシ樹脂であってよい。用いてよい 特定のエポキシ樹脂又はポリマーの例は、多価フェノールポリエーテルアルコー ル：エポキシ化フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂のようなのばらつく 樹脂のグリシジルエーテルクー、二、及び三価フェノールのグリシジルエーテル ：テトラブロモビスフェノールへのジグリシジルエーテルのようなビスフェノー ルのグリシジルエーテル；多核フェノールのグリシジルエーテル：ジフェノール 酸より製造されたエポキシ樹脂：塩素含有脂肪族ジェポキシ及びポリエビクロロ ヒドリンのような脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル；脂肪族二酸グリシジ ルエステル及びエポキシ化フェノールフタレインのようなグリシジルエステル： グリシジルアミド及びアミド含有エポキシのような窒素を含むグリシジルエポキ シ；シアヌル酸のグリシジル誘導体：メラミンからのグリシジル樹脂；ビス（２ ，３−エポキシプロピル）メチルブロビルアツノミウムｐ−）ルエンスルホネー ト及びｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテルアミンのようなグリシジ ルアミン；グリシジルトリアジン；エポキシ化ビスルフイドのようなチオグリシ ジル樹脂：ｌ、４−ビス［（２，３−エポキシプロピル）ジメチルシリル［のよ うな珪素−グリシジル樹脂：及びフッ素グリシジル樹脂を含む。用いてよい他の エポキシ樹脂は、ポリアリルグリシジルエーテル及びグリシジルソルベートダイ マーのような不飽和モノエポキシドより製造されたエポキシ樹脂、モノエボシア ルコールからのエポキシ樹脂：エステル交換によるモノエポキシドからのエポキ シ樹脂、グリシドアルデヒドからのエポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアリル置 換ジグリシジルエーテルのような不飽和を含むポリグリシジル化合物。

上記のエポキシ樹脂付加物：並びにブタジェンジオキシド、ビニルシクロへ牛サ ン、エポキシ化ポリブタジェン、及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル） エーテルのようなすレフイン及びクロロアセチルより合成されたエポキシ樹脂を 含むエピハロヒドリン以外のモノエポキシドより合成されたものを含む。エポキ シ樹脂のより広いリストは、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ ｓ、　ｂｙ　Ｈｅｎｒｙ　Ｌｅｅ　ａｎｄ　Ｋｒ１ｓＮｅｖｉｆｌｅ、　ＭｃＧ ｒａｗ−４（ｉｌｌ、Ｉｎｃ、、１９６７に見られる。

より好ましいエポキシ樹脂停止剤は、下式（上式中、ｎは０〜１８、望ましくは Ｏ〜１４．３、好ましくは０〜５．５の整数である） を育するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）である。

種々のエポキシ樹脂又はポリマーは通常約２００〜約１．３．０００の数平均分 子量を有する。種々のエポキシポリマーは通常二官能性であり、すなわち、典型 的にはその末端部分に２＠のエポキシ基を有する。用いられるエポキシ樹脂停止 剤の量は、統計的カルボキシル末端−官能性ポリマーに対するエポキシ樹脂停止 剤のモル比が、約０．９０〜約４０、望ましくは約０．９０〜約２０、好ましく は約０．９５〜約１．０５であるような量である。従って、遊離エポキシ樹脂が 反応生成物統計的−官能性エポキシ末端反応性液体ゴムポリマー組成物内に存在 する。

種々のエポキシ樹脂もしくはポリマー停止剤と反応生成物統計的カルボキシル末 端反応性ポリマーとの反応は通常、高温において不活性大気の存在下で起こる。

通常、窒素、アルゴン等のあらゆる不活性ガスを用いてよい。反応は通常、約８ ０〜約１８０°Ｃ１望ましくは約９０〜約１４０’Ｃ１好ましくは約９０〜約１ ２０℃の温度において行われる。反応を促進するため、従来のエポキシ触媒も所 望により用いられる。

用いてよい触媒の一群は、３〜４０個の炭素原子を有する種々の有機ホスフィン であり、種々のアルキル、種々の芳香族、種々のアルキル置換芳香族ホスフィン 、例えばトリフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジメチルフェ ニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリー叶ブチルホスフィン、トリー ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリエチルホスフィン 、ｌ・リメチルホスフィン、トリーｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホス フィン、トリス（３−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（４−クロロフェニ ル）ホスフィン、トリス（４−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（２〜ヒ ドロキシフエニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、 トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−トリル）ホスフィン 、及びトリス（３−トリル）ホスフィンを含む。第二のタイプの触媒は、ヒドロ カルビル部分が約１〜約１０個、好ましくは約１〜約６藺の炭素原子を有する脂 肪族、好ましくはアルキル基、芳香族、脂肪族置換芳香族、又は芳香族置換脂肪 族基である種々の３級アミンである。特定の３級アミン触媒の例は、ベンジルジ メチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等を含む。好適な触媒の他 の群は、アルキル基が１〜約１０個の炭素原子を有し、沃化物が好ましいハロゲ ン化物である種々のアルキルトリフェニルホスホニウムエステル又はハロゲン化 物である。そのような特定の触媒の例は、エチルトリフェニルホスホニウムアセ テート、エチルトリフェニルホスホニウムヨーシト、ｎ−ヘキシルトリフェニル ホスホニウムプロミド、イソブチルトリフェニルホスホニウムプロミド、イソブ チルトリフェニルホスホニウムプロミドを含む。

上記のように、通常望ましいが、触媒は所望のものであり、用いなくてもよい。

用いる場合、その量は通常エポキシ樹脂停止剤及び統計的−官能性カルボキシル 末端反応性ポリマーの総重量を基準として約２５パーセント以下、望ましくは約 ０．５重量パーセント以下、好ましくは約０．００１〜約０．１重量パーセント である。

残留反応体のレベルを低下させるため、形成した反応生成物統計的−官能性エポ キシ末端反応性ポリマーは望ましくは２．０以下、好ましくは０．４以下の低い 酸価を有する。さらに、エポキシ末端反応性ポリマーは、通常２．０００．００ ０ｍＰａ未満、望ましくは１．０００．０００ｍＰａ以下、好ましくは５００． ０００ｍＰａ以下の低い粘度を育する。

エポキシ樹脂停止剤がカルボキシル末端官能性末端基と反応する限り、反応生成 物統計的エポキシ末端反応性液体ゴムポリマーの全体の含量は、反応生成物統計 的カルボキシル末端ポリマーと同じ比又は量の反応性エポキシ末端基を含む。従 って、統計的カルボキシル末端ポリマーが約５０パーセントの二官能性開始剤及 び約５０パーセントの非官能性開始剤を用いて製造される場合、統計的エポキシ 末端ポリマーは通常、約５〜約９０パーセントの二官能性物質、約９０〜約５パ ーセントの非官能性物質、及び約５〜約５０パーセントの一官能性物質、望まし くは約１０〜約５０パーセントの二官能性物質、約１０〜約５０パーセントの非 官能性物質、及び約５０パーセント以下の一官能性物質、好ましくは約２５パー セントの二官能性物質、約２５パーセントの非官能性物質、及び約５０パーセン トの一官能性物質を含む。

従って、上記のように、統計的エポキシ末端−官能性反応性液体ゴムポリマー組 成物と呼ばれる。種々の統計的ポリマーの比は用いられる開始剤の量によって異 なり、従って二官能性もしくは非官能性物質の量は、５０パーセント以下である 一官能性物質の量によって異なる。

本発明の反応もしくは混合生成物統計的エポキシ末端ポリマーは通常液体である が、固体であってもよ（、従来の、しかし二官能性であるエポキシ末端ポリマー よりかなり低い粘度を存し、特に現場においてより実行可能にする。好適な用途 は、周囲温度用途並びに海洋、自動車、及び航空機産業における構造接着剤、電 気及び電子注封化合物及び封入剤、注型バイブ、シート成形化合物等を含む。

これは、屋根材、床材、水不透過性膜、亀裂シール等のような構造及び土木工学 用途における注型システムとして用いてよい。

本発明は、反応及び混合生成物統計的−官能性ポリマーのエポキシ末端形状の形 成に関する以下の例を参照することによりさらに理解されるであろう。

例２８（反応法） 好適なサイズの反応容器に、４００ｇのポリマーＣ及び３４．７ｇのＥｐｏｎ８ ２８、すなわちＤＧＥＢＡを約１＝１のモル比で入れた。０．０５ｇのトリフェ ニルホスフィンを触媒として加えた。窒素ブランケットの存在下、反応容器の温 度を約１３０°Ｃに高め、酸価が０．６未満となるまで反応を続けた。終了まで 反応時間は約２０時間であった。この反応生成物統計的エポキシ末端反応性ポリ マーは２７℃において３３９．０００ｍＰａの粘度を有していた。対照的に、二 官能性カルボキシル末端反応性ギリマーを用いる同様の反応により２．０００． ０００以上の粘度が得られた。

例２９（反応法） ポリマーＤ及び６００ｇのεｐａｎ　８２８を用いることを除き、例２８と同じ 方法を用いてエポキシ末端反応性ポリマーＨを製造した。従って、モル比は約１ ７．３であった。触媒は用いず、反応は約４．５時間で終了した。反応生成物統 計的エポキシ末端反応性ポリマーは２７°Ｃにおいて９１．０００ｍＰａの粘度 を存していた。対照的に、二官能性カルボキシル末端反応性ポリマーを用いるこ とを除き同じ反応体及び量を用いる対照は、２５°Ｃにおいて約３００．０００ 〜約６００．０００ｍＰａの粘度を有する生成物を与えた。

例３０（反応法） 好適なサイズの反応容器に、等重量部のポリマーＤ及びシクロヘキサンジメタツ ールのジグリシジルエーテルを加えた。窒素ブランケット下、反応温度を１３０ °Ｃに高め、酸価が０．６未満になるまで反応させた。終了まで反応時間は４． ５時間必要であった。最終統計的−官能性エポキシ末端反応生成物は２７°Ｃに おいて８６００ｍＰａの粘度を有していた。標準二官能性ＲＬＰとの同じ反応は ２５°Ｃにおいて１５、０００〜２５．０００ｍＰａの粘度を有する付加物を与 える。モル比ＲＬＰ／エポキシ＝ｌ：８．６ 例３！（反応法） 好適なサイズの反応容器に、２００重量部のポリマーＤ及び３００重量部のエポ キシノボラック（例えばＤＥＮ−４３８）を加えた。窒素ブランケット下、２． ５ｇ（０，５重量パーセント）の沃化ホスホニウムを加え、反応温度を１００° Ｃに高めた。この反応はわずか１時間必要であった。

最終統計的−官能性エポキシ末端付加物は５０°Ｃにおいて１．６０．０００＋ ＋＋Ｐａ、２７℃において１　、９８０．０００ｍＰａの粘度を有していた。二 官能性ＲＬＰとの匹敵する付加物は存在しない。

例３１Ａ（混合法） 混合生成物統計的−官能性エボキシ末端ポリマーを以下の実験において得た。

ポリマーＣ及び６００ｇのεｐａｎ　８２８を用いることを除き、例２８の方法 を用いて二官能性エポキシ末端反応性ポリマーを製造した。従ってモル比は約１ ７．３であった。触媒は用いず、反応は約５時間で終了した。次いで約４００ｇ の非官能性ポリマーを反応生成物に加え、混合生成物統計的−官能性エポキシ末 端反応性ポリマーを形成した。この最終生成物は２５℃において約１５０．００ ０〜約２３０．０００ｍＰａの粘度を有していた。

本発明において用いられる反応もしくは混合生成物統計的−官能性エポキシ末端 反応性ポリマーを、前記タイプの２成分盟熱硬化性エポキシ樹脂システム又は！ 成分型熱硬化性エポキシ樹脂システムと反応させてよい。

エポキシ樹脂がアミン硬化剤を含む２成分型熱硬化性エポキシ樹脂システムの一 部である場合、エポキシ樹脂及び硬化剤はエポキシ樹脂の硬化を望む時間まで物 理的に分離される。エポキシ樹脂成分に対する硬化剤の当量比は約０．２５〜約 ５．０、好ましくは約０．９〜約１．１である。そのような２成分型エポキシ樹 脂システムにおいて、統計的−官能性エポキシ末端反応性ポリマー（これは固体 であり、望ましくは液体形状である）は好ましくは硬化剤の混入前にシステムの エポキシ成分と混合される。統計的−官能性エポキシ末端反応性ポリマーとシス テムの硬化剤成分との混合及びその後のシステムのエポキシ成分との混合は、エ ポキシ末端反応性ポリマーの早期硬化を起こすので通常望ましくない。統計的− 官能性エポキシ末端ゴムはエポキシ樹脂１００部あたり約２〜約２００部、望ま しくは約２〜約７５部、好ましくは約５〜約３０部の量用いられる。混合は通常 周囲温度で行われ、他の特定の条件は必要ない。

統計的−官能性エポキシ末端ゴムと２成分型エポキシ樹脂システムのエポキシ樹 脂システムの混合後、システムの硬化剤成分はエポキシ末端ゴム／エポキシ樹脂 混合物と混合される。選ばれた硬化剤は通常、室温又は約５０〜約２００°Ｃ１ 好ましくは約８０〜約１３０°Ｃの高温で混合物を硬化できる。そのような高温 は通常室温で行われる硬化よりも硬化時間を短縮する。この硬化反応を行うため 、他の特定の条件は必要ない。本発明の他の改質されたエポキシ樹脂も形成され 、以下の構造式を有する。

選ばれた硬化剤はエポキシ樹脂のエポキシ基を連鎖延長しそして架橋しネットワ ークを形成することにより、上記エポキシ樹脂の予備硬化低粘度ブレンドと統計 的−官能性エポキシ末端樹脂を硬化する。

この本発明の他の実施態様は、■成分型及び２成分塁エポキシシステム内の従来 のジェポキシ末端ポリマーに対し統計的−官能性エポキシ末端ポリマーの特性を 比較することにより本発明で得られる予想外の接着特性を説明する以下の例によ りさらに理解されるであろう。

例３２ ４０部の平板状アルミナ及び３５．６部のＡｎｃａｍｉｄｅ　５０１！ｉ！化剤 の存在下で２５部の反応生成物統計的−官能性エポキシ末端反応性ポリマーＨを ９８．５部のＤＧＥＢＡ液体エポキシと、９１パーセントゴムを含む付加物と反 応させた。次いて配合物３３を冷ロールスチール及び電気めっきスチール上で１ ２５°Ｃにおいて１時間硬化させ、硬化した改質エポキシ樹脂システムを形成し た。以下の表Ｘは硬化した改質エポキシ樹脂システムの接着特性を比較する。

表Ｘ 配合物　３３ ＤＧＥＢＡ液体エポキシ　９８．５ 平板状アルミナ　４０ ポリマーＨ（２５％アクリロニトリル）２５Ａｎｃａｍｉｄｅ　５０１　３５． ６ 接着特性−ＣＲＳ 重ね剪断、ｐｓｉ　１６１０ Ｔ型剥離、ｐｌｉ　１６ 接着特性−ＥＧＳ 重ね剪断、ｐｓ　ｉ　１６００ Ｔ型剥離、ｐｌｉ　１７．８ この結果は、反応生成物統計的−官能性エポキシ末端反応性ポリマーＨにより改 質された硬化したエポキシ樹脂システムが、未改質硬化エポキシ樹脂システムの 上記表■の例２５の対照サンプルと比較し、冷ロールスチール及び電気めっきス チール上の重ね剪断及びＴ嬰剥離のような優れた接着特性を示すことを示してい る。

上記のように、エポキシ樹脂が、潜在性硬化剤、すなわち周囲温度において未反 応性又は安定である硬化剤、を含むｌ成分型熱硬化性エポキシ樹脂システムの成 分である場合、エポキシ樹脂に対する硬化剤の当量比は約０．２５〜約５．０、 好ましくは約０．９〜約１．１である。固体又は好ましくは液体形状の統計的− 官能性エポキシ末端反応性ポリマーはエポキシ樹脂及び潜在性硬化剤を含む１成 分型熱硬化性エポキシ樹脂システムと混合される。統計的−官能性エポキシ末端 ゴムは通常エポキシ樹脂１００部あたり約２〜約２００部、望ましくは約２〜約 ７５部、好ましくは約５〜約３０部の量で用いられる。１成分型システムの硬化 剤は典型的には室温において潜在性であるが、モヌロン、ノヌロン、もしくはジ ウロンのような促進剤の存在下、約５０〜約２００″Ｃ１好ましくは約１３０〜 約１５０°Ｃの温度において統計的−官能性エポキシ末端ゴム及びエポキシ樹脂 の速い硬化を与える。

硬化反応を行うため、他の特定の条件は必要ない。この方法により、以下の構造 式を有する本発明の改質エポキシ樹脂が製造される。

選択された潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基を連鎖延長しそして架橋 し、ネットワークを形成することにより、上記エポキシ及び統計的−官能性エポ キシ末端ゴムを硬化する。

この本発明の他の実施態様は、ｌ成分型エポキシシステム内の従来のジェポキシ 末端ポリマーに対し反応生成物及び混合生成物統計的−官能性エポキシ末端ポリ マーの特性を比較することにより、本発明において得られる予想外の接着特性を 説明する以下の例によりさらに理解されるであろう。

４０部の平板状アルミナ、３．５部のヒユームドシリカ、及び２部の３−フェニ ル−１，１−ジメチルウレアの存在下、室温において６部の微粉砕ジシアンジア ミドを１００部のＤＧＥＢＡ液体エポキシと混合することにより対照サンプル硬 化した熱硬化性エポキシ樹脂システムを製造した。以下の表ＸＩの配合物３４に 係る対照サンプルを油状冷ロールスチール及び油状電気めっきスチール上で硬化 し、硬化したエポキシ樹脂システムを形成した。表ＸＩは両方の基材上の硬化し たエポキシ樹脂システムの接着特性を示している。

表Ｘ１ 対照配合物　３４ ＤＧＥＢＡ液体エポキシ　１００ 平板状アルミナＡｌｚＯｚ　４０ ヒユームドシリカ　３．５ ジシアンジアミン　６ ３−フェニル−１，１−ジメチルウレア　２接着特性−０ＣＲＳ 平均重ね剪断、ｐｓｉ　１２３０ 平均Ｔ型剥離、ｐｌｉ　１２．７ 部ｇ、℃　１３０ 接着特性−０ＥＧＳ 平均重ね剪断、Ｉ）Ｓｉ　１１９０ 平均Ｔ梨剥離、ｐｌｉ　１２．７ 部ｇ１℃　１３０ この結果は、硬化した熱硬化性エポキシ樹脂システムの対照サンプルが、油状冷 ロールスチール及び曲状電気めっきスチール上の未改質エポキシ樹脂システムの 典型的接着特性及びガラス転移温度を与えることを示している。

例３４ 市販の統計的二官能性エポキシ末端ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー（ Ｈｉ−ＴＥＫ　５８００６）を以後ポリマーｉと呼ぶ。反応生成物二の結果は、 配合物３５〜３８に係る統計的二官能性エポキシ末端反応性ポリマーｉ及びｊに より改質された硬化したエポキシ樹脂システムと比較し、表Ｘ［Ｉの配合物３９ 及び４０に係る統計的−官能性エポキシ末端反応性ポリマーＫにより改質された エポキシ樹脂システムについて、油状冷ロールスチール及び油状電気めっきスチ ール上で重ね剪断、Ｔ型剥離及びガラス転移温度のような匹敵する接着特性が得 られることを示している。

例３５ 市販統計的二官能性エポキシ末端ブタジェン−アクリロニトリルコポリマー（Ｈ ｉ−Ｔｅｋ　５８００５）を以後ポリマーｎと呼ぶ。反応生成物統計的−官能性 エポキシ末端ポリマーＬを以下のでしゅんで製造した。

好適なサイズの反応容器に４０重量部のポリマーＤ及び６０重量部のＥｐｏｎ　 ８２８を加えた。モル比は約ｌ：１７であった。触媒は用いず、反応は約４．５ 時間で終了した。

表Ｘ［Ｈの配合物４１〜４６により、４０部の平板状アルミナ、　３．５部のヒ ユームドシリカ、２部の３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、及び６部の潜 在性硬化剤ジシアンジアミドの存在下、種々の量のポリマーＬ、Ｈ１及びｎを種 々の量のＤＧＥＢＡ液体エポキシと反応させた。

次いで各配合物を油状冷ロールスチール及び油状電気めっきメール上で１７０℃ で１時間硬化させ、硬化した改質エポキシ樹脂システムを形成した。表ＸＩｒ［ は両方の基材上の配合物４１〜４６に係る硬化した改質エポキシ樹脂システムの 接着特性を示している。

この結果は、配合物４５及び４６に係る統計的二官能性エポキシ末端反応性ポリ マーｎにより改質された硬化したエポキシ樹脂システムと比較し、表Ｘ［の配合 物４１〜４４に係る反応生成物統計的−官能性エポキシ末端反応性ポリマーＬ及 びＨにより改質されたエポキシ樹脂システムについて、油状冷ロールスチール及 び油状電気めっきスチール上て匹敵する接着特性か得られることを示している。

例３６ 好適なサイズの反応容器に６００ｇのポリマーＣ及び１７５．５ｇの固体エポキ シＥＰＯＮ　１００２を約１：ｌのモル比て加えることにより、反応生成物統計 的−官能性エポキシ末端反応性ポリマー０を製造した。この付加物のゴム含量は ７７．４パーセントであった。０．８ｇの沃化エチルトリフェニルホスホニウム を触媒として加えた。窒素ブランケットの存在下、反応容器の温度を約１６０° Ｃに高め、酸価が２未満となるまで反応を続けた。終了まで反応時間は約２時間 であつた。表ｘ丁■に示す配合物４７及び４８は、４０部の平板状アルミナ、３ ．５部のヒユームドシリカ、２部の３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、及 び６部の潜在性硬化剤ジシアンジアミドの存在下、それぞれ１０部及び１５部の 統計的−官能性エポキシ末端反応性ポリマー０を１００部のＤＧＥＢＡ液体エポ キシと反応させることにより製造した。次いで各配合物を油状冷ロールスチール 及び油状電気めっきメール上で１７０″Ｃで１時間硬化させ、硬化した改質エポ キシ樹脂システムを形成した。表ＸｉＶは両方の基材上の硬化した改質エポキシ 樹脂システムの接着特性を示している。

表ＸＩＶ 配合物　４７４８ ＤＧＥＢＡ液体エポキシ　１００　１００平板状アルミナ　４０４０ ポリ　マー０（１６％６％アクリトリル）　１０　１０ヒユームドシリカ　３． ５　３．５ ジシアンジアミン　６６ ３−フェニル−１，１−ジメチルウレア　２２接着特性−０ＣＲ３ 重ね剪断、ｐｓｉ　１５０３　１５２６Ｔ型剥離、ｐｌｉ　２５．３　２６．３ 部ｇ、℃　１２８　１２７ 接着特性−〇ＥＧＳ 重ね剪断、ｐｓｉ　１３０９　１３１６Ｔ嬰剥離、ｐｌｉ　２１．８　２２．７ 部ｇ、℃　１２８　１２７ この結果は、反応生成物統計的−官能性エボキシ末端ポリマー０が冷ロールスチ ール及び電気めっきスチール基材上の重ね剪断、Ｔ盟剥離、及びガラス転移温度 のような、硬化した改質エポキシ樹脂システムの接着特性に対する効果が無視で きることを示している。

例３７ 表Ｘｖに示す配合物４９及び５０は、４０部の平板状アルミナ、３．５部のＣａ ｂ−０−３ｉｔ　、２部の０ｍ１ｃｕｒｅ　９４、及び６部の潜在性硬化剤ジシ アンジアミドの存在下、それぞれ２５部及び３７．５部の統計的二官能性エポキ シ末端反応性ポリマーｉを９２．５部及び７７．５部のＤＧＥＢＡ液体エポキシ と反応させることにより製造した。配合物５１及び５２は、４０部の平板状アル ミナ、３．５部のＣａｂ−０−Ｓｉｌ　、　２部の０ｍ１ｃｕｒｅ　９４、及び ６部のジシアンジアミドの存在下、それぞれ５部の非官能性ポリマーと混合した １２，５部の二官能性ポリマーｉ及び７．５部の非官能性ポリマーと混合した１ ８．７部の二官能性ポリマー１を含む混合生成物統計的−官能性エポキシ末端ポ リマーを９２．５部及び８８．８部のＤＧＥＢＡ液体エポキシと反応させること により製造した。次いで各配合物を冷ロールスチール及び電気めっきメール上で １７０″Ｃで１時間硬化させ、硬化した改質エポキシ樹脂システムを形成した。

表Ｘ■は両方の基材上の硬化した改質エポキシ樹脂システムの接着特性を示して いる。

ＤＧＥＢＡ液体エポキシ　９２．５　７７．５　９２．５　８８．８平板状アル ミナ　４０　４０　４０　４０二官能性エポキシ末ｆｆｉ　２５　３７．５　１ ２．５　１８．７ボリ　マー　１（１６％アクリロニトリル）非官能性ポリマー 　０　０　５　７．５（１６％アクリロニトリル） Ｃａｂ−０−Ｓｉｌ　３．５　３．５　３．５　３．５ジシアンジアミン　６　 ６　６　６ ０ｍ１ｃｕｒｅ　９４　２　２　２　２接着特性−０ＣＲＳ 重ね剪断、ＰＳｉ　１３５９　１４８６　１３３３　１２２０Ｔ型剥離、ｐｌｉ 　２３．６　３０，１　２３．５　２４．６接着特性−０ＥＧＳ 重ね剪断、ｐｓｉ　１３９２　１５２７　１３７４　１４２７Ｔ盟剥離、ｐｌｉ 　３０．７　３１．２　２７．４　２７．にの結果は、混合生成物統計的−官能 性エポキシ末端ポリマーが配合物５１及び５２によりエポキシの改質に用いた場 合に、配合物４９及び５０によりエポキシ樹脂システムの改質に用いられる二官 能性ポリマーｉに匹敵する接着特性を与えることを示している。

例３８ 表ＸＶＩに示す配合物５３及び５４は、４０部の平板状アルミナ、３．５部のＣ ａｂ−０−３ｉｌ　、２部の０ｍ１ｃｕｒｅ　９４、及び６部の潜在性硬化剤ジ シアンジアミドの存在下、それぞれ２５部及び３７．５部の統計的二官能性エポ キシ末端反応性ポリマーｎを９２．５部及び７７．５部のＤＧＥＢＡ液体エポキ シと反応させることにより製造した。配合物５５及び５６は、４０部の平板状ア ルミナ、３．５部のＣａｂ−０−Ｓｉｌ　、　２部の０ｍ１ｃｕｒｅ　９４、及 び６部のジシアンジアミドの存在下、それぞれ５部の非官能性ポリマーと混合し た１２．５部の二官能性ポリマーｎ及び７．５部の非官能性ポリマーと混合した １８．７部の二官能性ポリマーｎを含む混合生成物統計的−官能性エポキシ末端 ポリマーを９２．５部及び８８．８部のＤＧＥＢＡ液体エポキシと反応させるこ とにより製造した。次いで各配合物を冷ロールスチール及び電気めっきメール上 で１７０°Ｃで１時間硬化させ、硬化した改質エポキシ樹脂システムを形成した 。表ＸＶＩは両方の基材上の硬化した改質エポキシ樹脂システムの接着特性を示 している。

ＤＧＥＢＡ液体エポキシ　９２．５　７７．５　９２゜５　８８．８平板状アル ミナ　４０　４０　４０　４０二官能性エポキシ末端　２５　３７．５　１２． ５　１８．７ポリマーｎ　（２６％６％アクリトリル）非官能性ポリマー　０　 ０　５　７．５（２６％アクリロニトリル） Ｃａｂ−０−３ｉｌ　３．５　３．５　３．５　３．５ジシアンジアミン　６　 ６　６　６ ０ｍ１ｃｕｒｅ　９４　２　２　２　２接着特性−０ＣＲＳ 重ね剪断、ｐｓｉ　１５４１　１５４４　１２０２　１２４ＯＴ型剥離、ｐｌｉ 　２８．０　３１．０　１６．７　２０．３接着特性−０ＥＧＳ 重ね剪断、ｐｓｉ　１４０６　１５９６　１１８２　１１８６Ｔ型剥離、ｐｌｉ 　３１．４　３０．４　２３．１　２３．０この結果は、配合物５５及び５６あ たり２６バーセントアクリロニトリルを含む混合生成物−官能性エポキシ末端ポ リマーが表Ｘｒの例３３の対照よりも良好な冷ロールスチール及び電気めっきス ール上の接着特性を与えるか、例３７及び表ＸＶの１６バーセントアクリロニト リルを含む混合生成物統計的−官能性エポキシ末端ポリマー（こより改質された 効果したエポキシシステムによるほどの良好な接着特性は与えず、又は表ＸＶ＋ の配合物５３及び５４の二官能性ポリマーにより改質されたシステムはとである 。

所望により、本発明の改質エポキシ樹脂システムの製造用の配合物に充填剤を含 めてもよい。そのような充填剤は、クレー、珪素、炭酸カルシウム、酸化アルミ ニウム、マイカ、タルり、及び二酸化チタンを含み、その量は通常約Ｏ〜約１５ ０部である。さら（こ、垂れを防ぐため、約０〜約５部の量のＣａｂ−０−３ｉ ｌのようなチキソトロープ剤をポリマーに混入してもよい。

上記のように、低粘度統計的−官能性反応性液体ポリマーにより改質された本発 明のエポキシ樹脂は、二官能性ポリマーにより改質された高粘度強化予備硬化エ ポキシ樹脂組成物と比較して、望ましい後硬化物理特性を保つ低粘度予備硬化組 成物である。より詳細（こは、比較的粘稠な予備硬化官能性改質エポキシ樹脂組 成物（よ典型的には、特に現場においてその粘度を低下させそしてより作業性（ こするため温める必要がある。対照的に、本発明の予備硬化低粘度改質エポキシ 樹脂組成物は使用前に温める必要がなく、比較的低し１部度もしくは周囲温度に おいて行わねばならない用途に好ましし＼。さらに、本発明の予備硬化低粘度改 質エポキシ樹脂接着剤は、ツーラント、フィルムもしくはペースト接着剤として 、及び航空機及び自動車産業における種々の用途において有効である。

最良の及び好ましい実施態様を示したが、本発明の範囲（よそれ（こ限定されず 、請求の範囲により定められる。

破壊エネルギーの比較 ０　５　１０　ｉ５　２０ ゴムの、５１　（ＰＨＲ） ＦＩＧＩＪＲＥ　Ｉ 要約書 硬化性エポキシ樹脂が統計的−官能性カルボキシル、アミンもしくはエポキシ末 端反応性ポリマーにより強化されそして硬化前に低い粘度を青し、従って広範囲 の用途において有効になる。統計的−官能性反応性ポリマーにより改質された硬 化したエポキシ樹脂システムは、統計的二官能性反応性ポリマーにより改質され た硬化したエポキシ樹脂システムと等しい接着及び伸びのような物理特性を存す る。本発明の改質されたエポキシ樹脂システムの製造方法は、硬化剤の存在下で エポキシ樹脂を統計的−官能性カルボキシル、アミン、もしくはエポキシ末端反 応性ポリマーと混合し、反応させ、強化された、硬化したエポキシ樹脂システム を形成することを含む。

補正音の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年１０月２６日

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．モノマーの遊離基重合より得られる炭素−炭素結合の主題を有する反応生成 物統計的一官能性カルボキシル末端反応性液体ポリマー（ＲＬＰ）のブレンドを 含み、前記ブレンドが二官能性カルボキシル末端ＲＬＰ、一官能性カルボキシル 末端ＲＬＰ、及び非官能性末端ＲＬＰを含み、前記遊離基重合が反応性カルボキ シル末端基を有する第一の開始剤フラグメントと非反応性末端基を有する第二の 開始剤フラグメントの混合物を用いることにより行われる、反応生成物低粘性一 官能性ポリマー。
2. ２．前記反応性液体ポリマーがプタジエン及びアクリロニトリルモノマーより製 造され、前記ポリマーが約１０〜約３５重量パーセントのアクリロニトリルを含 み、前記第一の開始剤フラグメントがアゾジシアノブチル酸、及びアゾジシアノ バレイン酸（ＡＤＶＡ）からなる群より選ばれるビスアゾシアノ酸、又は過酸化 琥珀酸及び過酸化グルタル酸からなる群より選ばれる過酸化物であり、前記第二 の開始剤フラグメントが２，２′−アゾビス（２−メチルプロビオニトリル）、 又はジアセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジデカノイルペルオキ シド、ジイソノナノイルペルオキシド、及びジベンゾイルベルオキシドからなる 群より選ばれるアシルペルオキシドである、請求項１記載のポリマー。
3. ３．モノマーの遊離基重合より得られる炭素−炭素結合の主鎖を有する反応生成 物統計的一官能性アミン末端反応性液体ポリマー（ＲＬＰ）のブレンドを含み、 前記ブレンドが二官能性アミン末端ＲＬＰ、一官能性アミン末端ＲＬＰ、及び非 官能性末端ＲＬＰを含み、前記遊離基重合が、反応生成物統計的一官能性カルボ キシル末端反応性液体ポリマーを形成するように反応性カルボキシル末端基を有 する第一の開始剤フラグメントと非反応性末端基を有する第二の開始剤フラグメ ントの混合物を用いることにより行われ、前記反応生成物統計的一官能性カルボ キシル末端ポリマーが１級もしくは２級アミン基を含むポリアミンと反応される 、反応生成物低粘性一官能性ポリマー。
4. ４．前記主鎖がブタジエンとアクリロニトリルのモノマーより製造され、前記ポ リマーが約１０〜約３５重量パーセントのアクリロニトリルを含み、前記第一の 開始剤フラグメントがアゾジシアノブチル酸、及びアゾジシアノバレイン酸（Ａ ＤＶＡ）からなる群より選ばれるビスアゾシアノ酸、又は過酸化琥珀酸及び過酸 化グルタル酸からなる群より選ばれる過酸化物であり、前記第二の開始剤フラグ メントが２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、又はジアセチル ベルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジイソノ ナノイルペルオキシド、及びジベンゾイルペルオキシドからなる群より選ばれる アシルベルオキシドである、請求項３記載のポリマー。
5. ５．モノマーの遊離基重合より得られる炭素−炭素結合の主鎖を有する反応生成 物統計的一官能性エポキシ末端反応性ポリマー（ＲＰ）のブレンドを含み、前記 ブレンドが二官能性エポキシ末端ＲＰ、一官能性エポキシ末端ＲＰ、及び非官能 性末端ＲＰを含み、前記遊離基重合が、反応生成物統計的一官能性カルボキシル 末端反応性液体ゴムを形成するように反応性カルボキシル末端基を有する第一の 開始剤フラグメントと非反応性末端基を有する第二の開始剤フラグメントの混合 物を用いることにより行われ、前記反応生成物統計的一官能性カルボキシル末端 ポリマーがエポキシ樹脂と反応される、反応生成物低粘性一官能性ポリマー。
6. ６．前記主鎖がブタジエンとアクリロニトリルのモノマーより製造され、前記ポ リマーが約１０〜約３５重量パーセントのアクリロニトリルを含み、前記第一の 開始剤フラグメントがアゾジシアノブチル酸、及びアゾジシアノバレイン酸（Ａ ＤＶＡ）からなる群より選ばれるビスアゾシアノ酸、又は過酸化琥珀酸及び過酸 化グルタル酸からなる群より選ばれる過酸化物であり、前記第二の開始剤フラグ メントが２，２′−アゾビス（２−メチルブロピオニトリル）、又はジアセチル ベルオキシド、ジラウリルベルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジイソノ ナノイルペルオキシド、及びジベンゾイルペルオキシドからなる群より選ばれる アシルペルオキシドである、請求項５記載のポリマー。
7. ７．反応生成物低粘性統計的一官能性カルボキシル末端反応性ポリマー又は反応 生成物低枯性統計的一官能性エポキシ末端反応性ポリマーと混合したエポキシ樹 脂、及び 物理的に分離された硬化剤 を含む硬化性低粘性エポキシ樹脂システム。
8. ８．前記反応生成物低粘性統計的一官能性カルボキシル末端反応性ポリマーがモ ノマーの遊離基重合より得られる炭素−炭素結合の主鎖を有する反応生成物統計 的一官能性カルボキシル末端反応性液体ポリマー（ＲＬＰ）のブレンドを含み、 前記ブレンドが二官能性カルボキシル末端ＲＬＰ、一官能性カルボキシル末端Ｒ ＬＰ、及び非官能性末端ＲＬＰを含み、前記遊離基重合が反応性カルボキシル末 端基を有する第一の開始剤フラグメントと非反応性末端基を有する第二の開始剤 フラグメントの混合物を用いることにより行われる反応化成物低粘性一官能性ポ リマーであり、前記反応生成物低粘性統計的一官能性エポキシ末端反応性ポリマ ーがモノマーの遊離基重合より得られる炭素−炭素結合の主鎖を有する反応生成 物統計的一官能性エポキシ末端反応性ポリマー（ＲＰ）のブレンドを含み、前記 ブレンドが二官能性エポキシ末端ＲＰ、一官能性エポキシ末端ＲＰ、及び非官能 性来端ＲＰを含み、前記遊離基重合が、反応生成物統計的一官能性カルボキシル 末端反応性液体ゴムを形成するように反応性カルボキシル末端基を有する第一の 開始剤フラグメントと非反応性末端基を有する第二の開始剤フラグメントの混合 物を用いることにより行われ、前記反応生成物統計的一官能性カルボキシル末端 ポリマーがエポキシ樹脂停止剤と反応される反応生成物低粘性一官能性ポリマー である、請求項７記載のエポキシ樹脂システム。
9. ９．前記反応応生成物低粘性統計的一官能性カルボキシル末端反応性ポリマー主 鎖がブタジエン及びアクリロニトリルモノマーより製造され、前記ポリマーが約 １０〜約３５重量パーセントのアクリロニトリルを含み、前記第一の開始剤フラ グメントがアゾジシアノブチル酸、及びアゾジシアノバレイン酸（ＡＤＶＡ）か らなる群より選ばれるビスアゾシアノ酸、又は過酸化琥珀酸及び過酸化グルタル 酸からなる群より選ばれる過酸化物であり、前記第二の開始剤フラグメントが２ ，２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、又はジアセチルベルオキシ ド、ジラウリルベルオキシド、ジベンゾイルベルオキシド、ジイソノナノイルペ ルオキシド、及びジベンゾイルペルオキシドからなる群より巌ばれ、前記反応生 成物低粘性統計的一官能性エポキシ末端反応性ポリマー主鎖がプタジエンとアク リロニトリルのモノマーより製造され、前記第一の開始剤フラグメントがアゾジ シアノブチル酸、及びアゾジシアノバレイン酸（ＡＤＶＡ）からなる群より選ば れるビスアゾシアノ酸、又は過酸化琥珀酸及び過酸化グルタル酸からなる群より 選ばれる過酸化物であり、前記第二の開始剤フラグメントが２，２′−アゾビス （２−メチルブロピオニトリル）、又はジアセチルベルオキシド、ジラウリルペ ルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、及び ジベンゾイルペルオキシドからなる群より選ばるアスルベルオキシドであり、前 記硬化剤がアミドポリアミンである、請求項８記載のエポキシ樹脂システム。
10. １０．反応生成物低粘性統計的一官能性アミン末端反応性ポリマーと混合された 硬化剤、及び 物理的に分離されたエポキシ樹脂 を含む硬化性低粘性エポキシ樹脂システム。
11. １１．前記反応生成物低粘性統計的一官能性アミン末端反応性ポリマーがモノマ ーの遊離基重合より得られる炭素−炭素結合の主鎖を有する反応生成物統計的一 官能性アミン末端反応性液体ポリマー（ＲＬＰ）のブレンドであり、前記ブレン ドが二官能性アミン末端ＲＬＰ、一官能性アミン末端ＲＬＰ、及び非官能性末端 ＲＬＰを含み、前記遊離基重合が反応生成物統計的一官能性カルボキシル末端反 応性液体ポリマーを形成するように反応性カルボキシル末端基を有する第一の開 始剤フラグメントと非反応性末端基を有する第二の開始剤フラグメントの混合物 を用いることにより行われ、前記反応生成物統計的一官能性カルボキシル末端ポ リマーが１級もしくは２級アミン基を含むポリアミンと反応される、請求項１０ 記載のエポキシ樹脂システム。
12. １２．前記主鎖ポリマーがプタジエン及びアクリロニトリルのモノマーより製造 され、前記ポリマーが約１０〜約３５重量パーセントのアクリロニトリルを含み 、前記第一の開始剤フラグメントがアゾジシアノブチル酸、及びアゾジシアノバ レイン酸（ＡＤＶＡ）からなる群より選ばれるビスアゾシアノ酸、又は過酸化琥 珀酸及び過酸化グルタル酸からなる群より選ばれる過酸化物であり、前記第二の 開始剤フラグメントが２，２′−アゾビス（２−メチルプロビオニトリル）、又 はジアセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルベルオキシ ド、ジイソノナノイルペルオキシド、及びジベンゾイルペルオキシドからなる群 より選ばれ、前記硬化剤がアミドポリアミンである、請求項１１記載のエポキシ 樹脂システム。
13. １３．潜在性硬化剤と混合されたエポキシ樹脂、及び反応生成物低粘性統計的一 官能性カルボキシル末端反応性ポリマー又は反応生成物低粘性統計的一官能性エ ポキシ末端反応性ポリマーを含む硬化性低粘性エポキシ樹脂システム。
14. １４．前記反応生成物低粘性統計的一官能性カルボキシル末端反応性ポリマーが モノマーの遊離基重合より得られる炭素−炭素結合の主鎖を有する反応生成物統 計的一官能性カルボキシル末端反応性液体ポリマー（ＲＬＰ）のブレンドを含み 、前記ブレンドが二官能性カルボキシル末端ＲＬＰ、一官能性カルボキシル末端 ＲＬＰ、及び非官能性末端ＲＬＰを含み、前記遊離基重合が反応性カルボキシル 末端基を有する第一の開始剤フラグメントと非反応性末端基を有する第二の開始 剤フラグメントの混合物を用いることにより行われる反応生成物低粘性一官能性 ポリマーであり、前記反応生成物低粘性統計的一官能性エポキシ末端反応性ポリ マーがモノマーの遊離基重合より得られる炭素−炭素結合の主鎖を有する反応生 成物統計的一官能性エポキシ末端反応性ポリマー（ＲＰ）のブレンドを含み、前 記ブレンドが二官能性エポキシ末端ＲＰ、一官能性エポキシ末端ＲＰ、及び非官 能性末端ＲＰを含み、前記遊離基重合が、反応生成物統計的一官能性カルボキシ ル末端反応性液体ゴムを形成するように反応性カルボキシル末端基を有する第一 の開始剤フラグメントと非反応性末端基を有する第二の開始剤フラグメントの混 合物を用いることにより行われ、前記反応生成物統計的一官能性カルボキシル末 端ポリマーがエポキシ樹脂停止剤と反応される反応生成物低粘性一官能性ポリマ ーである、請求項１３記載のエポキシ樹脂システム。
15. １５．前記反応応生成物低粘性統計的一官能性カルボキシル末端反応性ポリマー 主鎖がブタジエン及びアクリロニトリルそノマーより製造され、前記ポリマーが 約１０〜約３５重量パーセントのアクリロニトリルを含み、前記第一の開始剤フ ラグメントがアゾジシアノブチル酸、及びアゾジシアノバレイン酸（ＡＤＶＡ） からなる群より選ばれるビスアゾシアノ酸、又は過酸化琥珀酸及び過酸化グルタ ル酸からなる群より選ばれる過酸化物であり、前記第二の開始剤フラグメントが ２，２′−アゾビス（２−メチルブロピオニトリル）、又はジアセチルペルオキ シド、ジラウリルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジイソノナノイル ペルオキシド、及びジベンゾイルペルオキシドからなる群より選ばれ、前記反応 生成物低粘性統計的一官能性エポキシ末端反応性ポリマー主鎖がブタジエンとア クリロニトリルのモノマーより製造され、前記第一の開始剤フラグメントがアゾ ジシアノブチル酸、及びアゾジシアノバレイン酸（ＡＤＶＡ）からなる群より選 ばれるビスアゾシアノ酸、又は辺酸化琥珀酸及び過酸化グルタル酸からなる群よ り選ばれる過酸化物であり、前記第二の開始剤フラグメントが２，２′−アゾビ ス（２−メチルプロビオニトリル）、又はジアセチルペルオキシド、ジラウリル ベルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、及 びジベンゾイルペルオキシドからなる群より選ばるアスルベルオキシドであり、 前記硬化剤がジシアンジアミドである、請求項１４記載のエボキシ樹脂システム 。
16. １６．二官能性末端ポリマー及び非官能性末端ポリマーのブレンドを含む、混合 生成物低粘性統計的一官能性末端液体ポリマー。
17. １７．前記二官能性末端ポリマーがカルボキシル末端、アミン末端又はエポキシ 末端であり、約５０パーセントの前記二官能性末端ポリマー及び約５０パーセン トの非官能性末端ポリマーが混合され、前記混合生成物低粘性統計的一官能性末 端液体ポリマーが約１．０の官能価を有する、請求項１６記載のポリマー。
18. １８．混合生成物低粘性統計的一官能性カルボキシル末端液体ポリマー又は混合 生成物低粘性統計的一官能性エポキシ末端液体ポリマーと混合され、前記混合生 成物低粘性統計的一官能性カルボキシル末端液体ポリマーが二官能性カルボキシ ル末端ポリマーと非官能性末端ポリマーの物理的ブレンドであり、前記混合生成 物低粘性統計的一官能性エポキシ末端液体ポリマーが二宮能性エポキシ末端ポリ マーと非官能性末端ポリマーの物理的ブレンドであるエポキシ樹脂、及び 物理的に分離された硬化剤 を含む、硬化性低粘性エポキシ樹脂システム。
19. １９．約５０パーセントの前記カルボキシル末端及びエポキシ末端二官能性ポリ マーがそれぞれ約５０パーセントの前記非末端ポリマーと混合され、前記混合生 成物統計的一宮脂性カルボキシル及びエボキシ末端ポリマーが各々約１．０の官 能価を有し、前記硬化剤がアミドポリアミンである、請求項１８記載のエポキシ システム。
20. ２０．混合生成物低粘性統計的一官能性アミン末端液体ポリマーと混合され、前 記混合生成物低粘性統計的一官能性アミン末端液体ポリマーが二官能性アミン末 端ポリマーと非官能性末端ポリマーの物理的ブレンドである硬化剤、及び 物理的に分離されたエポキシ樹脂 を含む、硬化性低粘性エポキシ樹脂システム。
21. ２１．約５０パーセントの前記二官能性ポリマー及び約５０パーセントの前記非 官能性ポリマーが混合され、前記混合生成物統計的一宮脂性末端ポリマーが約１ ．０の官能価を有し、前記硬化剤がアミドポリアミンである、請求項２０記載の エポキシシステム。
22. ２２．潜在性硬化剤と混合されたエポキシ樹脂システム、及び混合生成物低粘性 統計的一官能性カルボキシル末端液体ポリマー又は混合生成物低粘性統計的一官 能性エポキシ末端液体ポリマーであり、前記混合生成物低粘性統計的一官能性カ ルボキシル末端液体ポリマーが二官能性カルボキシル末端ポリマーと非官能性末 端ポリマーの物理的ブレンドであり、前記混合生成物低粘性統計的一官能性エポ キシ末端液体ポリマーが二官能性エポキシ末端ポリマーと非官能性末端ポリマー の物理的ブレンドであるポリマーを含む、硬化性低粘性エポキシ樹脂システム。
23. ２３．約５０パーセントの前記カルボキシル末端及びエポキシ末端二官能性ポリ マーがそれぞれ約５０パーセントの前記非末端ポリマーと混合され、前記混合生 成物統計的一宮脂性カルボキシル及びエボキシ末端ポリマーが各々約１．０の官 能価を有し、前記硬化剤がジシアンジアミンである、請求項２２記載のエポキシ システム。