JPH0356531A - 増粘されたラクタム溶融物およびその使用 - Google Patents
増粘されたラクタム溶融物およびその使用Info
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- JPH0356531A JPH0356531A JP18071090A JP18071090A JPH0356531A JP H0356531 A JPH0356531 A JP H0356531A JP 18071090 A JP18071090 A JP 18071090A JP 18071090 A JP18071090 A JP 18071090A JP H0356531 A JPH0356531 A JP H0356531A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、増粘されたラクタム溶融物、その製造および
、好ましくは活性化アニオン性ラクタム重合(射出或形
ボリアミド)の分野におけるその利用に関するものであ
る。本発明に従えば、ラクタム溶融物に溶解するある種
の(共)ポリアミドを該ラクタム溶融物に添加する。
、好ましくは活性化アニオン性ラクタム重合(射出或形
ボリアミド)の分野におけるその利用に関するものであ
る。本発明に従えば、ラクタム溶融物に溶解するある種
の(共)ポリアミドを該ラクタム溶融物に添加する。
注型ポリアミド部品、たとえばカブ口ラクタムから製造
したものは、良好な機械的性質を有することが知られて
いる。標準的な射出戊形部品と比較してその結晶性が高
く、分子量が有意に高いために、縮重合により製造した
ポリアミドと比較して実質的に全ての機械的性質が改良
されている。
したものは、良好な機械的性質を有することが知られて
いる。標準的な射出戊形部品と比較してその結晶性が高
く、分子量が有意に高いために、縮重合により製造した
ポリアミドと比較して実質的に全ての機械的性質が改良
されている。
この理由から、注型ポリアミドは、魅力的なエンジニア
リング材料である。
リング材料である。
しかし、縮重合により製造したボリアミドと比較しての
欠点は、これが一般には熱可塑的方法では加工し得ない
ことである。したがって、成形品中に存在すべき全ての
添加剤は、重合前にラクタム溶融物に導入されなければ
ならない。
欠点は、これが一般には熱可塑的方法では加工し得ない
ことである。したがって、成形品中に存在すべき全ての
添加剤は、重合前にラクタム溶融物に導入されなければ
ならない。
低粘度のラクタム溶融物、触媒および活性化剤から出発
する注型ポリアミド部品の製造(活性化アニオン性重合
)は、公知である(たとえば7イーヴエーク(Viev
eg) . ミュラー(Muller) ;プラスチ
ックスハンドブック(Kunststoff−Hand
buch)巻Vl,カルル・ハンザー出版(Carl
Hanser Verlag, Munich) 19
66) .たとえばラクタム溶融物は、極めて粘度が低
いために、大気圧下で簡単なポンプを使用して、または
反応性射出戊形技術(加圧下)により移送を行い得るの
で、その加工技術は、ポリウレタン RIM系と比較し
て簡単である。
する注型ポリアミド部品の製造(活性化アニオン性重合
)は、公知である(たとえば7イーヴエーク(Viev
eg) . ミュラー(Muller) ;プラスチ
ックスハンドブック(Kunststoff−Hand
buch)巻Vl,カルル・ハンザー出版(Carl
Hanser Verlag, Munich) 19
66) .たとえばラクタム溶融物は、極めて粘度が低
いために、大気圧下で簡単なポンプを使用して、または
反応性射出戊形技術(加圧下)により移送を行い得るの
で、その加工技術は、ポリウレタン RIM系と比較し
て簡単である。
多くの使用分野にとって、射出戊形材料に公知の強化剤
または添加剤を添加することにより、威形ポリアミド部
品の良好な機械的性質、たとえば硬度、剛性、強度およ
び特にクリープモデュラスをさらに改良することが望ま
しい。しかし、密度の差異のために、たとえばガラス繊
維が極めて急速に沈澱分離してしまうので、ラクタム溶
融物の低粘度は、極めて不都合なことである。このため
に、ガラス繊維強化注型ポリアミドを通常の方法で製造
することが、極めて困難になる。
または添加剤を添加することにより、威形ポリアミド部
品の良好な機械的性質、たとえば硬度、剛性、強度およ
び特にクリープモデュラスをさらに改良することが望ま
しい。しかし、密度の差異のために、たとえばガラス繊
維が極めて急速に沈澱分離してしまうので、ラクタム溶
融物の低粘度は、極めて不都合なことである。このため
に、ガラス繊維強化注型ポリアミドを通常の方法で製造
することが、極めて困難になる。
液体の粘度を増加させるには、特に2種Q方法がある。
すなわち一つは、この液体をチクソトロピー性にする方
法で、他の一つは、媒体に溶解して粘度を増加させる剤
(増粘剤)を添加する方法である。
法で、他の一つは、媒体に溶解して粘度を増加させる剤
(増粘剤)を添加する方法である。
注型ポリアミドの製造に使用する装置の場合には、充填
剤の撹拌とそれによる分散とが、恐らくは撹拌器の直近
のみに限られ、したがって、強化材料の均一な分布がほ
とんど不可能であると考えられるために、溶融物をチク
ソトロビー性にすることは不利であると予想される。さ
らlこ、この目的には、高い剪断速度が一般に必要であ
るので、チクソトロピー化学剤の粒子を十分微細に分布
させることは、通常使用する装置ではほとんど不可能で
あると考えられる。
剤の撹拌とそれによる分散とが、恐らくは撹拌器の直近
のみに限られ、したがって、強化材料の均一な分布がほ
とんど不可能であると考えられるために、溶融物をチク
ソトロビー性にすることは不利であると予想される。さ
らlこ、この目的には、高い剪断速度が一般に必要であ
るので、チクソトロピー化学剤の粒子を十分微細に分布
させることは、通常使用する装置ではほとんど不可能で
あると考えられる。
本発明者ら自身の実験は、チクソトロピー化剤を使用す
ることの予期された欠点を確認している。
ることの予期された欠点を確認している。
したがって、容易に溶解する増粘剤を導入してラクタム
溶融物の粘度を増加させる第二の可能性は、はるかに好
ましいものである。
溶融物の粘度を増加させる第二の可能性は、はるかに好
ましいものである。
しかし、ここでの問題は、ラクタムの活性化アニオン重
合が、大部分の添加剤により妨害される化学的に極めて
敏感な系を構或することである。
合が、大部分の添加剤により妨害される化学的に極めて
敏感な系を構或することである。
慣用の増粘剤、I;とえばポリアクリルアミドは、一般
に、重合を妨害するか、またはラクタム溶融物に十分に
溶解可能でない。ポリスチレンは、可溶であり、ある程
度の増粘に有効であるが、重合を妨害する。逆に、ナイ
ロン6および66は、ラクタム溶融物に対する溶解性が
低すぎる。
に、重合を妨害するか、またはラクタム溶融物に十分に
溶解可能でない。ポリスチレンは、可溶であり、ある程
度の増粘に有効であるが、重合を妨害する。逆に、ナイ
ロン6および66は、ラクタム溶融物に対する溶解性が
低すぎる。
驚くべきことには、特定の(共)ポリアミドの添加によ
り、ラクタム溶融物の粘度を劇的に増加させることがで
きこの(共)ボリアミドは良好な可溶性を有することが
必要であるがまた、この手段によっては活性化アニオン
重合は、一般に、妨害されるにしても、僅かに妨害され
るだけであることが、ここに見いだされた。さらに、充
填剤/強化物質が全く沈澱分離しないか、または良好な
均一分布が得られるほど緩徐にしか沈澱分離しないため
に、これらのラクタム溶融物は、強化されかつ充填剤を
含有する射出戊形ポリアミド部品の製造に極めて適して
いることも見いだされた。
り、ラクタム溶融物の粘度を劇的に増加させることがで
きこの(共)ボリアミドは良好な可溶性を有することが
必要であるがまた、この手段によっては活性化アニオン
重合は、一般に、妨害されるにしても、僅かに妨害され
るだけであることが、ここに見いだされた。さらに、充
填剤/強化物質が全く沈澱分離しないか、または良好な
均一分布が得られるほど緩徐にしか沈澱分離しないため
に、これらのラクタム溶融物は、強化されかつ充填剤を
含有する射出戊形ポリアミド部品の製造に極めて適して
いることも見いだされた。
したがって本発明は、4−30重量%(増粘したラクタ
ム溶融物を基準にして)の、好ましくは6−25重量%
の、特に好ましくは8−15重量%の特定の高分子量(
共)ボリアミドを、好ましくは130℃において上記の
ラクタム溶融物に少なくとも4重量%の、好ましくは少
なくとも6重量%の、特に好ましくは少なくとも8重量
%の程度まで可溶な、妥当な溶解速度を達成するのに必
要な温度が約200℃を超えない、好ましくは約180
℃を超えない共縮合ポリアミドを含有し、得られるラク
タム溶融物が135℃において少なくとも 100 m
Pa−sの粘性を有するものであることを特徴とする、
増粘されたラクタム溶融物に関するものである。
ム溶融物を基準にして)の、好ましくは6−25重量%
の、特に好ましくは8−15重量%の特定の高分子量(
共)ボリアミドを、好ましくは130℃において上記の
ラクタム溶融物に少なくとも4重量%の、好ましくは少
なくとも6重量%の、特に好ましくは少なくとも8重量
%の程度まで可溶な、妥当な溶解速度を達成するのに必
要な温度が約200℃を超えない、好ましくは約180
℃を超えない共縮合ポリアミドを含有し、得られるラク
タム溶融物が135℃において少なくとも 100 m
Pa−sの粘性を有するものであることを特徴とする、
増粘されたラクタム溶融物に関するものである。
本発明はまた、本発明のラクタム溶融物の、好ましくは
活性化アニオン重合によるポリアミドの製造用の、特に
強化されおよび/または充填剤を含有する注型ボリアミ
ド部品の製造のための使用に関するものでもある。本発
明はまた、これらの注型ボリアミド部品の製造、および
、本発明のラクタム溶融物を用いて製造する注型ボリア
ミド部品の製造方法に関するものでもある。
活性化アニオン重合によるポリアミドの製造用の、特に
強化されおよび/または充填剤を含有する注型ボリアミ
ド部品の製造のための使用に関するものでもある。本発
明はまた、これらの注型ボリアミド部品の製造、および
、本発明のラクタム溶融物を用いて製造する注型ボリア
ミド部品の製造方法に関するものでもある。
本発明に従って使用し得る適当な(共)ポリアミドは、
原理的には、重合させるラクタム溶融物に約130℃に
おいて少なくとも4重量%の、好ましくは少なくとも6
重量%の、特に好ましくは少なくとも8重量%の程度ま
で可溶な、妥当な溶解速度を達成するのに必要な温度が
約200°Cを超えない、好ましくは約180℃を超え
ない、特に好ましくは約170℃を超えない全てのボリ
アミドである。
原理的には、重合させるラクタム溶融物に約130℃に
おいて少なくとも4重量%の、好ましくは少なくとも6
重量%の、特に好ましくは少なくとも8重量%の程度ま
で可溶な、妥当な溶解速度を達成するのに必要な温度が
約200°Cを超えない、好ましくは約180℃を超え
ない、特に好ましくは約170℃を超えない全てのボリ
アミドである。
たとえば、PA IL 12、1010、I212、な
らびに、カブロラクタム、66塩、610塩、1010
塩、1212塩、46塩、ラウロラクタム、アミノウン
デカン酸、アジピン酸、インフタル酸、テレフタル酸、
ジアミノジシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、インホロンジアミン、アゼライン酸、セバシン酸
、二量体脂肪酸および二量体脂肪族アミンを基にする共
縮合ポリアミド(その組或は上記の諸要求に合致するよ
うに選択しなければならない)が適当であり、一定量の
エーテル区分および/またはエステル、ウレタンおよび
カーボネート基を含有していてもよい。純粋な脂肪族ポ
リアミドが好適に使用される。
らびに、カブロラクタム、66塩、610塩、1010
塩、1212塩、46塩、ラウロラクタム、アミノウン
デカン酸、アジピン酸、インフタル酸、テレフタル酸、
ジアミノジシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、インホロンジアミン、アゼライン酸、セバシン酸
、二量体脂肪酸および二量体脂肪族アミンを基にする共
縮合ポリアミド(その組或は上記の諸要求に合致するよ
うに選択しなければならない)が適当であり、一定量の
エーテル区分および/またはエステル、ウレタンおよび
カーボネート基を含有していてもよい。純粋な脂肪族ポ
リアミドが好適に使用される。
より高い分子量を達成するために、2を超える官能性を
有する少量の構成分、たとえばトリカルポン酸、トリー
およびポリアミン、三量体脂肪酸等を存在させることも
可能である。
有する少量の構成分、たとえばトリカルポン酸、トリー
およびポリアミン、三量体脂肪酸等を存在させることも
可能である。
たとえば、純粋な二量体脂肪酸および三量体脂肪酸を個
別に使用することも、三景体含有二量体脂肪酸を使用す
ることもできる。飽和の二量体脂肪酸も不飽和の二量体
脂肪酸も使用することができる。
別に使用することも、三景体含有二量体脂肪酸を使用す
ることもできる。飽和の二量体脂肪酸も不飽和の二量体
脂肪酸も使用することができる。
使用する二量体脂肪酸は、少なくとも70重量%の、好
ましくは少なくとも90重量%の二量体を含有すべきで
ある。
ましくは少なくとも90重量%の二量体を含有すべきで
ある。
必要に応じて後に除去し得る慣用の触媒を、ポリアミド
増粘剤の製造に使用することができる。
増粘剤の製造に使用することができる。
カブロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピ
ン酸、および/またはアゼライン酸および/またはセバ
シン酸および/または二量体脂肪酸を基にする共縮合ボ
リアミドが好適に使用され、これらの中でも、二量体脂
肪酸が特に好ましい。
ン酸、および/またはアゼライン酸および/またはセバ
シン酸および/または二量体脂肪酸を基にする共縮合ボ
リアミドが好適に使用され、これらの中でも、二量体脂
肪酸が特に好ましい。
カブロラクタムと上記の3官能以上の構戊分との重量比
約90:10ないし40 : 60の高分子量共縮合ポ
リアミドが特に極めて好適に使用される。
約90:10ないし40 : 60の高分子量共縮合ポ
リアミドが特に極めて好適に使用される。
共縮合ポリアミドは、抽出により低分子量部分を除去し
ても、合威したままで使用してもよい。
ても、合威したままで使用してもよい。
(共)ポリアミド増粘剤の相対粘度(1%濃度m−クレ
ゾール溶液、25℃)は、少なくとも 2.5、好まし
くは少なくとも2.9、特に好ましくは少なくとも3.
2であるべきである。
ゾール溶液、25℃)は、少なくとも 2.5、好まし
くは少なくとも2.9、特に好ましくは少なくとも3.
2であるべきである。
(共)ポリアミドは、重合させるべきラクタム溶融物に
、粘度(充填剤および/または強化用物質なしでの値)
が約135℃において少なくとも約100 mP a−
s (ブルックフィールド粘度計を用いて測定した値)
、好ましくは少なくとも約150mP a−sになるよ
うな量、添加する。この粘度は、一般に、充填剤および
強化用物質、たとえばガラス繊維の妥当な、安定な分散
を、その量に応じて達或するのに十分である。他方、ラ
クタム溶融物の粘度(充填剤および/または強化物質な
しての値)は、それ以上では加工性が不利な影響を受け
る可能性があるので、約1500IIIPa−sを、好
ましくは1000 mPa−sを超えてはならない。
、粘度(充填剤および/または強化用物質なしでの値)
が約135℃において少なくとも約100 mP a−
s (ブルックフィールド粘度計を用いて測定した値)
、好ましくは少なくとも約150mP a−sになるよ
うな量、添加する。この粘度は、一般に、充填剤および
強化用物質、たとえばガラス繊維の妥当な、安定な分散
を、その量に応じて達或するのに十分である。他方、ラ
クタム溶融物の粘度(充填剤および/または強化物質な
しての値)は、それ以上では加工性が不利な影響を受け
る可能性があるので、約1500IIIPa−sを、好
ましくは1000 mPa−sを超えてはならない。
(共)ポリアミドの分子量に応じて、特に好ましくは8
15重量%(増粘したラクタム溶融物を基準にして)の
増粘剤をこの目的に使用する。この増粘剤は、単独でま
たは任意の比率の混合として使用する。
15重量%(増粘したラクタム溶融物を基準にして)の
増粘剤をこの目的に使用する。この増粘剤は、単独でま
たは任意の比率の混合として使用する。
本発明に従って増粘剤として使用する(共縮合)ポリア
ミドは、一般的には公知であり、一般には、任意に触媒
を使用して、原理的に公知の方法により製造することが
できる。このポリアミドは、好ましくは溶融縮重合によ
り(任意に続いて固相後重合して)製造する。
ミドは、一般的には公知であり、一般には、任意に触媒
を使用して、原理的に公知の方法により製造することが
できる。このポリアミドは、好ましくは溶融縮重合によ
り(任意に続いて固相後重合して)製造する。
環中に少なくとも4個のC原子を有するラクタムが、注
型PA の製造用のラクタムとして適当である。好まし
いラクタムは、カブロラクタムおよびラウロラクタムで
ある。カブロラクタムが特に好適に使用される。これら
のラクタムは、いかなる比率で混合しても使用すること
ができる.全ての公知の触媒、たとえばカブロラクタム
のナトリウム塩およびビロリドンのナトリウム塩、水素
化ナトリウム、ナトリウムメチラートならびに臭化マグ
ネシウム力プロラクタムおよびヨウ化マグネシウム力プ
ロラクタムを使用することが、原理的には可能である。
型PA の製造用のラクタムとして適当である。好まし
いラクタムは、カブロラクタムおよびラウロラクタムで
ある。カブロラクタムが特に好適に使用される。これら
のラクタムは、いかなる比率で混合しても使用すること
ができる.全ての公知の触媒、たとえばカブロラクタム
のナトリウム塩およびビロリドンのナトリウム塩、水素
化ナトリウム、ナトリウムメチラートならびに臭化マグ
ネシウム力プロラクタムおよびヨウ化マグネシウム力プ
ロラクタムを使用することが、原理的には可能である。
全ての公知の活性化剤、たとえばインシアネート、塩化
アシル、酸無水物、カルボジイミド、これらの化合物と
ラクタムとの反応生戊物等を使用することが、原理的に
は可能である。
アシル、酸無水物、カルボジイミド、これらの化合物と
ラクタムとの反応生戊物等を使用することが、原理的に
は可能である。
好ましい触媒は、カブロラクタムのナトリウム塩および
ビロリドンのナトリウム塩、ならびに臭化マグネシウム
力プロラクタムおよびヨウ化マグネシウムカプロラクタ
ムである。
ビロリドンのナトリウム塩、ならびに臭化マグネシウム
力プロラクタムおよびヨウ化マグネシウムカプロラクタ
ムである。
好ましい活性化剤は、インシアネートおよび塩化アシル
、または、ラクタムとの特定の反応生戊物である。
、または、ラクタムとの特定の反応生戊物である。
本発明に従って使用する(共)ポリアミド(および好適
に存在する充填剤または強化物質)に加えて、本発明の
溶融物は(任意に官能化して)、先行技術に記載されて
いるように、ゴムまたは柔軟性区分、t;とえばポリエ
ーテル、ボリジエン等を含有していてもよい。PA 中
にブロックとして化学的に組み込み得る官能化した柔軟
性区分が好ましい。
に存在する充填剤または強化物質)に加えて、本発明の
溶融物は(任意に官能化して)、先行技術に記載されて
いるように、ゴムまたは柔軟性区分、t;とえばポリエ
ーテル、ボリジエン等を含有していてもよい。PA 中
にブロックとして化学的に組み込み得る官能化した柔軟
性区分が好ましい。
対応する柔軟性区分および、たとえば活性化剤への結合
を経てそれを PA に組み込む方法は、大量の文献に
より公知である。
を経てそれを PA に組み込む方法は、大量の文献に
より公知である。
たとえば、アミノ化した柔軟性区分、たとえばポリエー
テルをポリイソシネートと反応させて、ここで重合体活
性化剤を代表するインシアネート末端柔軟性区分を得る
こともでき、また、OH−末端ポリエーテルをジカルボ
ン酸二塩化物、たとえば二塩化テレ7タロイルと反応さ
せて塩化アシル末端ポリエーテルを得、ついでラクタム
と反応させて重合体活性化剤を得ることもできる。
テルをポリイソシネートと反応させて、ここで重合体活
性化剤を代表するインシアネート末端柔軟性区分を得る
こともでき、また、OH−末端ポリエーテルをジカルボ
ン酸二塩化物、たとえば二塩化テレ7タロイルと反応さ
せて塩化アシル末端ポリエーテルを得、ついでラクタム
と反応させて重合体活性化剤を得ることもできる。
弾性体が存在する場合には、この弾性体の量に応じて、
100 mPa−sの粘性を達或するのに必要な(共)
ボリアミドの量を4%以下、たとえば2ないし4%にす
ることも可能である。本発明はまた、この種のラクタム
溶融物に関するものでもある。
100 mPa−sの粘性を達或するのに必要な(共)
ボリアミドの量を4%以下、たとえば2ないし4%にす
ることも可能である。本発明はまた、この種のラクタム
溶融物に関するものでもある。
弾性体区分の型もしくは末端基の型、または活性化剤の
結合の型に応じて、たとえば触媒が弾性体区分を分解す
る場合には、触媒の選択が限定される可能性がある。対
応する最適の組合わせが、本発明に従って好適に使用さ
れる。
結合の型に応じて、たとえば触媒が弾性体区分を分解す
る場合には、触媒の選択が限定される可能性がある。対
応する最適の組合わせが、本発明に従って好適に使用さ
れる。
特定のラクタムに約140℃で容易に溶解する全ての重
合体が、原理的にはラクタム溶融物用の増粘剤として適
当であるが、活性化アニオン重合が多くの構造、特に
H一酸性化合物と反応し得る化学的に極めて敏感な系を
構或するので、その選択は劇的に制限され、これは明ら
かに重合形式の問題である。好適に使用される脂肪族(
共)ボリアミドが一般に、重合の問題を生ずるとしても
、比較的小さな問題を生ずるのみであり(重合の問題が
使用する特定の触媒/活性化剤に応じて起こり得る程度
)、かつ、良好な増粘効率と溶解性とを有することは、
驚くべき発見である。したがって、本発明に従って使用
する(共)ポリアミドは、特に好適な増粘剤系を代表す
るのである。
合体が、原理的にはラクタム溶融物用の増粘剤として適
当であるが、活性化アニオン重合が多くの構造、特に
H一酸性化合物と反応し得る化学的に極めて敏感な系を
構或するので、その選択は劇的に制限され、これは明ら
かに重合形式の問題である。好適に使用される脂肪族(
共)ボリアミドが一般に、重合の問題を生ずるとしても
、比較的小さな問題を生ずるのみであり(重合の問題が
使用する特定の触媒/活性化剤に応じて起こり得る程度
)、かつ、良好な増粘効率と溶解性とを有することは、
驚くべき発見である。したがって、本発明に従って使用
する(共)ポリアミドは、特に好適な増粘剤系を代表す
るのである。
適当な充填剤および強化物質(5 − 60%、好まし
くは5−40%)は、原理的には慣用的に使用するもの
であるが、サイズ剤の組或によっては、全てが同様に好
適であるとは言えない。先行技術にしばしば開示されて
いるように、本発明に従って、強化された/充填剤を含
有する射出威形ポリアミド部品の製造に使用し得る充填
剤/強化物質の例は、ガラス繊維、ガラス球、鉱物質充
填剤、炭素繊維等であるが、これらは、しばしばある種
のサイズ剤を含有するか、または適当に前処理、たとえ
ばシラン処理される。
くは5−40%)は、原理的には慣用的に使用するもの
であるが、サイズ剤の組或によっては、全てが同様に好
適であるとは言えない。先行技術にしばしば開示されて
いるように、本発明に従って、強化された/充填剤を含
有する射出威形ポリアミド部品の製造に使用し得る充填
剤/強化物質の例は、ガラス繊維、ガラス球、鉱物質充
填剤、炭素繊維等であるが、これらは、しばしばある種
のサイズ剤を含有するか、または適当に前処理、たとえ
ばシラン処理される。
先行技術に記載されているように、全ての慣用の添加剤
、たとえば離型剤、UV安定剤、酸化防止剤、潤滑剤た
とえば、中でも任意に化学的に結合したアロイ或分とし
てMoS,等が存在することも可能である。
、たとえば離型剤、UV安定剤、酸化防止剤、潤滑剤た
とえば、中でも任意に化学的に結合したアロイ或分とし
てMoS,等が存在することも可能である。
本発明記載の強化されおよび/または充填剤を含有する
射出成形ポリアミド部品の製造は、原理的には慣用の方
法により行うことができる。
射出成形ポリアミド部品の製造は、原理的には慣用の方
法により行うことができる。
本発明記載のラクタム溶融物は、注型ポリアミド部品(
完戊品、半完戊品等)の製造に好適に使用され、強化さ
れた、充填剤を含有する型に特に適している。大気圧ま
たは加圧を使用する方法(たとえば反応射出戊形技術)
を使用することができ、解放型も閉鎖型も使用すること
ができ、また、慣用の公知の型温度、加熱時間、或形時
間、離型用物質/流動性改良用物質/消泡性物質も使用
することができる。
完戊品、半完戊品等)の製造に好適に使用され、強化さ
れた、充填剤を含有する型に特に適している。大気圧ま
たは加圧を使用する方法(たとえば反応射出戊形技術)
を使用することができ、解放型も閉鎖型も使用すること
ができ、また、慣用の公知の型温度、加熱時間、或形時
間、離型用物質/流動性改良用物質/消泡性物質も使用
することができる。
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明するだ
めのものである。
めのものである。
実施例
実施例 l
カブ口ラクタム180 gと共縮合ポリアミド(カブ口
ラクタム85重量%およびAH 塩15重量%、η2−
+ − 3.2) 20 gとを窒素下、150℃で撹
拌した。約1時間後に(共)ポリアミドが溶液になった
。このラクタム溶融物の粘度は、135°Cにおいて1
80 mPa−s, 120℃において240mPa・
Sであった。
ラクタム85重量%およびAH 塩15重量%、η2−
+ − 3.2) 20 gとを窒素下、150℃で撹
拌した。約1時間後に(共)ポリアミドが溶液になった
。このラクタム溶融物の粘度は、135°Cにおいて1
80 mPa−s, 120℃において240mPa・
Sであった。
実施例 2−14
種々のポリアミドを実施例lに記載した手法で、ラクタ
ム増粘剤として使用した。試料の組戊、特定の温度にお
ける溶解時間およびラクタム溶融物の粘度は表1に示し
てある。
ム増粘剤として使用した。試料の組戊、特定の温度にお
ける溶解時間およびラクタム溶融物の粘度は表1に示し
てある。
実施例 l5
実施例3に使用した共縮合ポリアミド10 gを67.
2 gのカブ口ラクタムに、200℃で撹拌しながら3
0分かけて溶解させた。その後、この溶液を180℃に
冷却し、カブ口ラクタムナトリウム塩の溶液(5i!施
例l9を参照)2gと脂肪族ポリイソシアネート溶液(
KU 2−8107、バイエル社の製品) 0.8 g
とを添加した。(共)ボリアミドを添加しない場合にも
見られる時間でもある通常の時間、すなわち約45秒後
に重合が始まった。
2 gのカブ口ラクタムに、200℃で撹拌しながら3
0分かけて溶解させた。その後、この溶液を180℃に
冷却し、カブ口ラクタムナトリウム塩の溶液(5i!施
例l9を参照)2gと脂肪族ポリイソシアネート溶液(
KU 2−8107、バイエル社の製品) 0.8 g
とを添加した。(共)ボリアミドを添加しない場合にも
見られる時間でもある通常の時間、すなわち約45秒後
に重合が始まった。
実施例 16 − 18
約20%のガラス短繊維の存在下に、実施例l5に記載
した手法で、増粘したラクタム溶融物を製造した。つい
で触媒および活性化剤を実施例l5と同様にして添加し
、重合を実施してガラス繊維強化射出戊形ポリアミド物
品を得た。45−60秒後に重合が始まり、射出成形P
A部品は均一で、黄色ないし灰色の色調を有していた。
した手法で、増粘したラクタム溶融物を製造した。つい
で触媒および活性化剤を実施例l5と同様にして添加し
、重合を実施してガラス繊維強化射出戊形ポリアミド物
品を得た。45−60秒後に重合が始まり、射出成形P
A部品は均一で、黄色ないし灰色の色調を有していた。
カブロラクタムと PA との合計量に対する値
m−クレゾール中1重量%、25゜0
溶解時間
MPA 一共縮合ポリアミド;
1120 = CoPA中に80重量%のカプロラクタ
ムと20重量%のアミノウンデカン酸単位 この場合には95部のカブロラクタムと5.8部のAH
塩とから製造した共縮合ポリアミド(未抽出) CoPA (1) (4)は35、45、50およ
び81部のカブロラクタムと38.9、23.3、15
.5および11.0部の二量体脂肪酸(プリボール(P
ripol 1010) /ヘキサメチレンジアミンと
の共縮合ポリアミドである CoPA(5)は5.6 kgのカブロラクタムと2.
66 kgの二量体脂肪酸/ヘキサメチレンジアミンと
から製造した。抽出しなかった。
ムと20重量%のアミノウンデカン酸単位 この場合には95部のカブロラクタムと5.8部のAH
塩とから製造した共縮合ポリアミド(未抽出) CoPA (1) (4)は35、45、50およ
び81部のカブロラクタムと38.9、23.3、15
.5および11.0部の二量体脂肪酸(プリボール(P
ripol 1010) /ヘキサメチレンジアミンと
の共縮合ポリアミドである CoPA(5)は5.6 kgのカブロラクタムと2.
66 kgの二量体脂肪酸/ヘキサメチレンジアミンと
から製造した。抽出しなかった。
第1の数は、CoPA の製造に使用したカプロラクタ
ムの重量部の数値を表し、第2の数は、AH 塩の重量
部の数値を示す。
ムの重量部の数値を表し、第2の数は、AH 塩の重量
部の数値を示す。
CoPA は抽出しなかった。
各実施例に示したように、本発明に従って添加する(共
)ポリアミドは、ラクタム増粘剤として極めて好適であ
る。
)ポリアミドは、ラクタム増粘剤として極めて好適であ
る。
実施例 19
計量容器“A”および“B″を有する2一要素プラント
に、それぞれカブ口2クタム18 kgとカブロラクタ
ムおよび二量体脂肪WA(プリポール1010.ウニヶ
? (Unichema) ) / ヘキサメチL/ン
ジアミン(共縮合単量体30%; CoPA (5)
)を基にする共縮合ポリアミド2 kgとを装入し、1
50℃に加熱する。
に、それぞれカブ口2クタム18 kgとカブロラクタ
ムおよび二量体脂肪WA(プリポール1010.ウニヶ
? (Unichema) ) / ヘキサメチL/ン
ジアミン(共縮合単量体30%; CoPA (5)
)を基にする共縮合ポリアミド2 kgとを装入し、1
50℃に加熱する。
N2雰囲気下で5時間の溶解時間ののち、増粘されたこ
のラクタム溶融物を125°Oに冷却する。ポリイソシ
アネート(KU 2−8107.バイエル社の製品)を
基準にして0.7%の活性化剤溶液を要素Aに添加し、
1.8%の力、プロラクタムナトリウム塩溶液(触媒N
L 新(KatalysatorNL neu) .バ
イエル社の製品)を要素Bに添力nし、数分後に、15
0 pwrの平均の長さと 12μmの直径とを有する
磨砕ガラス繊維のそれぞれ3kgずつを撹拌しながら添
加する。さらに5分後、耐摩耗ギアポンプを用いて、こ
のプラントを作業状態にすることができる。このガラス
繊維含有ラクタム溶融物は、ここで加工のための準備が
完了している。
のラクタム溶融物を125°Oに冷却する。ポリイソシ
アネート(KU 2−8107.バイエル社の製品)を
基準にして0.7%の活性化剤溶液を要素Aに添加し、
1.8%の力、プロラクタムナトリウム塩溶液(触媒N
L 新(KatalysatorNL neu) .バ
イエル社の製品)を要素Bに添力nし、数分後に、15
0 pwrの平均の長さと 12μmの直径とを有する
磨砕ガラス繊維のそれぞれ3kgずつを撹拌しながら添
加する。さらに5分後、耐摩耗ギアポンプを用いて、こ
のプラントを作業状態にすることができる。このガラス
繊維含有ラクタム溶融物は、ここで加工のための準備が
完了している。
半製品に加工するには、上記の2種の溶融物流を2一要
素混合ヘッドを経由して混合し、型に導入し、155℃
に加熱し、種々の直径を有する丸い棒状体にする。ラク
タム溶融物の重合は3分後に完了する。
素混合ヘッドを経由して混合し、型に導入し、155℃
に加熱し、種々の直径を有する丸い棒状体にする。ラク
タム溶融物の重合は3分後に完了する。
離型後に得られる丸い棒状体は、淡い灰色の自然色を有
する。
する。
一つの場合には、ガラス繊維の分布を異なる高さの2点
で灰化(ashing)により測定して(誤差±l%”
) 、13.9 − 14.1%(上部)および11.
7 − 14.3%(下部)の結果を得た(理想値−
15%)。丸い棒状体 b を切り取って得た試験片に
ついて測定した曲げ強度は140mPaであり、弾性の
曲げモジュラスは4281 mPaであった。
で灰化(ashing)により測定して(誤差±l%”
) 、13.9 − 14.1%(上部)および11.
7 − 14.3%(下部)の結果を得た(理想値−
15%)。丸い棒状体 b を切り取って得た試験片に
ついて測定した曲げ強度は140mPaであり、弾性の
曲げモジュラスは4281 mPaであった。
比較例
(共)ボリアミドを本発明に従って使用しなければ、ガ
ラス繊維が直ちに沈降し始めるので、ガラス繊維含有反
応射出戊形ナイロン6を製造することは不可能である。
ラス繊維が直ちに沈降し始めるので、ガラス繊維含有反
応射出戊形ナイロン6を製造することは不可能である。
実施例 20
a) 共縮合ポリアミド増粘剤の製造
カブロラクタム7 kg,二量体脂肪酸(ブリポール1
010) 2.52 kg,三量体脂肪酸(プリポー
ル1049) 100 gおよびヘキサメチレンジアミ
ン水溶液738 g (ジアミン≧548.5 g)を
、2512のオートクレープ中で、自然発生圧力下の不
活性気体で掩蔽したのちに、200’C!で1時間加熱
し、ついで、圧力を低下させたのちに、40 ffh−
’のN,流中、270°04時間縮重合にかけた。
010) 2.52 kg,三量体脂肪酸(プリポー
ル1049) 100 gおよびヘキサメチレンジアミ
ン水溶液738 g (ジアミン≧548.5 g)を
、2512のオートクレープ中で、自然発生圧力下の不
活性気体で掩蔽したのちに、200’C!で1時間加熱
し、ついで、圧力を低下させたのちに、40 ffh−
’のN,流中、270°04時間縮重合にかけた。
得られる共縮合ポリアミドは3.7の相対粘性を有する
。
。
b) ポリ力プロラクタム溶融物への溶解カブ口ラクタ
ムとの混合物(150℃で溶解させたもの)の粘度値は
表2に括めてある二表2 l) 混合物に対する比率 2) (mPa−s) 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
ムとの混合物(150℃で溶解させたもの)の粘度値は
表2に括めてある二表2 l) 混合物に対する比率 2) (mPa−s) 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
1.4−30重量%(増粘されたラクタム溶融物に対す
る値)の、好ましくは6−25重量%の、特に好ましく
は8−15重量%の特定の高分子量(共)ポリアミド、
好ましくは130℃において上記のラクタム溶融物に少
なくとも4重量%の、好ましくは少なくとも6重量%の
、特に好ましくは少なくとも8重量%の程度まで可溶で
、妥当な溶解速度を達成するのに必要な温度が約200
℃を超えない、好ましくは約180℃を超えない、特に
好ましくは約 170℃を超えない共縮合ボリアミドを
含有し、得られるラクタム溶融物が約135℃において
少なくとも100mPa・Sの、好ましくは少なくとも
150 mPa−sの粘度(充填剤/強化剤なしで測
定した値)を有するものであることを特徴とする、増粘
ラクタム溶融物。
る値)の、好ましくは6−25重量%の、特に好ましく
は8−15重量%の特定の高分子量(共)ポリアミド、
好ましくは130℃において上記のラクタム溶融物に少
なくとも4重量%の、好ましくは少なくとも6重量%の
、特に好ましくは少なくとも8重量%の程度まで可溶で
、妥当な溶解速度を達成するのに必要な温度が約200
℃を超えない、好ましくは約180℃を超えない、特に
好ましくは約 170℃を超えない共縮合ボリアミドを
含有し、得られるラクタム溶融物が約135℃において
少なくとも100mPa・Sの、好ましくは少なくとも
150 mPa−sの粘度(充填剤/強化剤なしで測
定した値)を有するものであることを特徴とする、増粘
ラクタム溶融物。
物。
2.使用する2種の(共)ボリアミド増粘剤がたとえば
PA IL 12、101011212、ならびに、カ
ブ口ラクタム、66塩、610塩、1010塩、121
2塩、46塩、ラウロラクタム、アミノウンデカン酸、
アジビン酸、イン7タル酸、テレ7タル酸、ジアミノジ
シクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、イン
ホロンジアミン、アゼライン酸、セバシン酸、二量体脂
肪酸および二量体脂肪族アミンを基剤とする(少量の3
以上の官能性を有する構戒分ビルグー用ブロック、特に
三量体脂肪酸が存在することも可能である)、一定量の
工一テル区分および/またはエステル、ウレタンおよび
カーボネート基を含有していてもよい共縮合ポリアミド
(その組或は上記の諸要求に合致するように選択しなけ
ればならない)であることを特徴とする上記の第1項記
載のラクタム溶融物。
PA IL 12、101011212、ならびに、カ
ブ口ラクタム、66塩、610塩、1010塩、121
2塩、46塩、ラウロラクタム、アミノウンデカン酸、
アジビン酸、イン7タル酸、テレ7タル酸、ジアミノジ
シクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、イン
ホロンジアミン、アゼライン酸、セバシン酸、二量体脂
肪酸および二量体脂肪族アミンを基剤とする(少量の3
以上の官能性を有する構戒分ビルグー用ブロック、特に
三量体脂肪酸が存在することも可能である)、一定量の
工一テル区分および/またはエステル、ウレタンおよび
カーボネート基を含有していてもよい共縮合ポリアミド
(その組或は上記の諸要求に合致するように選択しなけ
ればならない)であることを特徴とする上記の第1項記
載のラクタム溶融物。
3.カブ口ラクタム、ヘキサメチレンジアミンならびに
アジビン酸および/またはアゼライン酸および/または
セバシン酸および/または二量体脂肪酸を基剤にする、
特に好ましくは共縮合単量体の合計量に対するカブ口ラ
クタムの重量比が90:10ないし約40:60であり
、少量の3以上の官能性を有する構成分が存在すること
も可能である共縮合ポリアミドを増粘剤として使用し、
上記の二量体脂肪酸が少なくとも70、特に好ましくは
少なくとも90重量%の二量体脂肪酸を含有するもので
あることを特徴とする、上記の第l項記載のラクタム溶
融物。
アジビン酸および/またはアゼライン酸および/または
セバシン酸および/または二量体脂肪酸を基剤にする、
特に好ましくは共縮合単量体の合計量に対するカブ口ラ
クタムの重量比が90:10ないし約40:60であり
、少量の3以上の官能性を有する構成分が存在すること
も可能である共縮合ポリアミドを増粘剤として使用し、
上記の二量体脂肪酸が少なくとも70、特に好ましくは
少なくとも90重量%の二量体脂肪酸を含有するもので
あることを特徴とする、上記の第l項記載のラクタム溶
融物。
4.上記の(共)ポリアミド増粘剤の相対粘度(1重量
%m−クレゾール溶液、25℃)が少なくとも2.5、
好ましくは少なくとも2.9、特に好ましくは少なくと
も3.2であることを特徴とする上記の第l項記載のラ
クタム溶融物。
%m−クレゾール溶液、25℃)が少なくとも2.5、
好ましくは少なくとも2.9、特に好ましくは少なくと
も3.2であることを特徴とする上記の第l項記載のラ
クタム溶融物。
5.使用するラクタムが好ましくは、任意に他のラクタ
ム(好ましくはラウロラクタム)と混合したカブロラク
タムであることを特徴とする上記の第1q4記載のラク
タム溶融物。
ム(好ましくはラウロラクタム)と混合したカブロラク
タムであることを特徴とする上記の第1q4記載のラク
タム溶融物。
6.弾性体または柔軟性区分(任意に化学結合して組み
込み得るもの)が存在することを特徴とする上記の第1
項記載のラクタム溶融物。
込み得るもの)が存在することを特徴とする上記の第1
項記載のラクタム溶融物。
7.充填剤および/または強化物質を5 +. 60、
好ましくは5−40重量%の量含有し、充填剤および強
化用物質としては公知の充填剤/強化用物質、たとえば
鉱物質充填剤、ガラス球、ガラス繊維、炭素繊維等を使
用することを特徴とする上記の第1項記載のラクタム溶
融物。
好ましくは5−40重量%の量含有し、充填剤および強
化用物質としては公知の充填剤/強化用物質、たとえば
鉱物質充填剤、ガラス球、ガラス繊維、炭素繊維等を使
用することを特徴とする上記の第1項記載のラクタム溶
融物。
8.上記の第1−7項記載のラクタム溶融物の、特に慣
用の触媒および活性化剤、ならびに任意に慣用の添加剤
の添加を用いる活性化アニオン重合によるポリアミド(
注型ポリアミド)の製造用の使用。
用の触媒および活性化剤、ならびに任意に慣用の添加剤
の添加を用いる活性化アニオン重合によるポリアミド(
注型ポリアミド)の製造用の使用。
9.上記の第1−7項記載のラクタム溶融物から慣用の
触媒および活性化剤、ならびに任意にその他の慣用の添
加剤を用いて製造した注型ポリアミド成形品。
触媒および活性化剤、ならびに任意にその他の慣用の添
加剤を用いて製造した注型ポリアミド成形品。
10.上記のラクタム溶融物を慣用の触媒および活性化
剤の存在下に、一般には形威される特定のポリアミドの
融点以下で重合させることを特徴とする、上記の第1−
7項記載のラクタム溶融物を使用する上記の第9項記載
の注型ポリアミド成形品の製造方法。
剤の存在下に、一般には形威される特定のポリアミドの
融点以下で重合させることを特徴とする、上記の第1−
7項記載のラクタム溶融物を使用する上記の第9項記載
の注型ポリアミド成形品の製造方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、4−30重量%(増粘されたラクタム溶融物に対す
る値)の、好ましくは6−25重量%の、特に好ましく
は8−15重量%の特定の高分子量(共)ポリアミド、
好ましくは130℃において上記のラクタム溶融物に少
なくとも4重量%の、好ましくは少なくとも6重量%の
、特に好ましくは少なくとも8重量%の程度まで可溶で
、妥当な溶解速度を達成するのに必要な温度が約200
℃を超えない、好ましくは約180℃を超えない、特に
好ましくは約170℃を超えない共縮合ポリアミドを含
有し、得られるラクタム溶融物が約135℃において少
なくとも100mPa・sの、好ましくは少なくとも1
50mPa・sの粘度(充填剤/強化剤なしで測定した
値)を有するものであることを特徴とする、増粘ラクタ
ム溶融物。 2、上記のラクタム溶融物を慣用の触媒および活性化剤
の存在下に、一般には形成される特定のポリアミドの融
点以下で重合させることを特徴とする、特許請求の範囲
第1項記載のラクタム溶融物から慣用の触媒および活性
化剤、ならびに任意にその他の慣用の添加剤を用いて製
造する注型ポリアミド成形品の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19893923422 DE3923422A1 (de) | 1989-07-15 | 1989-07-15 | Lactamschmelzen mit erhoehter viskositaet und ihre verwendung |
| DE3923422.3 | 1989-07-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356531A true JPH0356531A (ja) | 1991-03-12 |
Family
ID=6385100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18071090A Pending JPH0356531A (ja) | 1989-07-15 | 1990-07-10 | 増粘されたラクタム溶融物およびその使用 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0408957A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0356531A (ja) |
| DE (1) | DE3923422A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084747A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Nippon Polypenco Ltd | 耐熱性及び寸法安定性モノマーキャストナイロン成形体 |
| WO2012070598A1 (ja) * | 2010-11-26 | 2012-05-31 | ユニチカ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| JP2014515425A (ja) * | 2011-05-30 | 2014-06-30 | ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー | キャストポリアミド製造のための新規組成物 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19527154C2 (de) * | 1995-07-25 | 2001-06-07 | Inventa Ag | Thermoplastisch verformbare Verbundwerkstoffe |
| FR2950626B1 (fr) * | 2009-09-30 | 2013-11-08 | Rhodia Operations | Polyamides a fluidite elevee |
| WO2012045806A1 (de) * | 2010-10-07 | 2012-04-12 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von monomer-zusammensetzungen und deren verwendung zur herstellung eines polyamid-formteils |
| US10538624B2 (en) | 2010-10-07 | 2020-01-21 | Basf Se | Process for producing monomer compositions and use of these for producing a polyamide molding |
| EP2447301A1 (de) | 2010-10-29 | 2012-05-02 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Verfahren zur Herstellung von Gusspolyamiden |
| EP3553113A1 (de) | 2018-04-13 | 2019-10-16 | L. Brüggemann GmbH & Co. KG | Verfahren zur kontrolle der molekularen struktur von polyamiden |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7101465A (en) * | 1971-02-04 | 1972-08-08 | Copolyamides prepn - by heating lactams with polyamide,useful as hot melt adhesives | |
| IT1167674B (it) * | 1983-12-05 | 1987-05-13 | Enichimica Spa | Polimeri del caprolattame dotati di elevata resistenza all'urto |
| DE3436359A1 (de) * | 1984-10-04 | 1986-04-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Polyamidformteile und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3738876A1 (de) * | 1986-11-18 | 1988-05-26 | Mitsubishi Monsanto Chem | Geformtes amidharz-produkt und verfahren zu dessen herstellung |
| DE3705226A1 (de) * | 1987-02-19 | 1988-09-01 | Bayer Ag | Glasfaserverstaerkte polyamidformmassen erhoehter salz- und witterungsbestaendigkeit |
-
1989
- 1989-07-15 DE DE19893923422 patent/DE3923422A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-06-30 EP EP19900112518 patent/EP0408957A3/de not_active Withdrawn
- 1990-07-10 JP JP18071090A patent/JPH0356531A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084747A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-04-05 | Nippon Polypenco Ltd | 耐熱性及び寸法安定性モノマーキャストナイロン成形体 |
| WO2012070598A1 (ja) * | 2010-11-26 | 2012-05-31 | ユニチカ株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
| JP2014515425A (ja) * | 2011-05-30 | 2014-06-30 | ライン・ケミー・ライノー・ゲーエムベーハー | キャストポリアミド製造のための新規組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0408957A3 (en) | 1991-08-28 |
| EP0408957A2 (de) | 1991-01-23 |
| DE3923422A1 (de) | 1991-01-24 |
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