JPH0246580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野） 本発明は、新規な１，４―ジヒドロ―２，６―
ジメチルピリジン―３，５―ジカルボン酸ジエス
テル及び該化合物を含む安定化組成物に関するも
のである。 〔従来の技術〕 熱により生じる基質の損傷及び／又は変色を減
ずるために、安定剤を塩素含有熱可塑性物質例え
ばポリ塩化ビニル、に添加することは公知であ
る。 公知の有効な熱安定剤としては、例えばマグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、亜鉛、カドミウム、錫、鉛及びアンチモンの
有機金属化合物を含む。また、これら化合物のい
くつかからなる混合物も知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、特許文献には、塩素含有熱可塑
性物質用の、多数の無金属熱安定剤もまた記載さ
れている。けれども生成物の数少ないもの例えば
アミノクロトン酸のエステル、ジフエニルチオ尿
素及びα―フエニルインドールだけが技術的要求
を満たし、実際に使用されている。だがこれらも
また不都合な性質、例えば不十分な安定性及び処
理温度で分解する傾向、及び／又は高揮発性及
び／又は基質との乏しい相溶性、及び／又は光安
定性の不足をかなり有する。 上記の欠点がない良質な安定性を示す安定剤
は、しかしながら、ドイツ公開公報第2436007号
により公知である。これらは、次式： （式中、Ｒは炭化水素基、例えばアルキル基、シ
クロアルキル基又はフエニル基を表わす）で表わ
される化合物である。この安定剤は、実際短時間
では良好な安定化を示すが、長時間の安定化に関
しいくらか不十分である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は、１，４―ジヒドロ―２，６―ジメ
チルピリジン―３，５―ジカルボン酸のアルキル
メルカプトアルカノールジエステルを使用するこ
とにより、驚く程良い長期間の安定化が得られる
ことを見い出した。 本発明の目的は従つて次式： （式中、Ｒは、枝分かれ鎖又は直鎖の炭素原子数
１ないし20のアルキル基を表わし、Ｘは、硫黄原
子を表わし、ｐは、１ないし８の数を表わす）で
表わされる化合物を提供することにある。 好ましい化合物としては、次式： （式中、ｐは、１ないし４、特に２と３の数を表
わし、ｑは、１ないし11、特に11の数を表わす）
で表わされるものがある。 炭素原子数１ないし20のアルキル基としてのＲ
は、直鎖又は枝分かれ鎖の炭素原子数１ないし12
のアルキル基、特に直鎖の炭素原子数１ないし12
のアルキル基を表わす。例としては：メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、第三ブチル基、ｎ―ペンチル基、α―メチル
ペンチル基、ヘキシル基、２，４―ジメチルペン
チル基、オクチル基、６―メチルヘプチル基、２
―エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基、オクタデシルエチル基及びエイコ
シル基が挙げられる。Ｒは好ましくはドデシル基
を表わす。 式により表わされる１，４―ジヒドロ―２，
６―ジメチルピリジン―３，５―ジカルボン酸ジ
エステルは、新規化合物であり、それらは下記の
式： で表わされる新規の製法、及びすでに公知の製
法、例えば (a) アセト酢酸エステルをホルムアルデヒド及び
アンモニアと反応させるハンチ（Hantzsch）
の合成法〔「オーガニツクシンセシス（Org.
Synth.）」，コレクテイブボリユーム第巻、
214および215ページ〕；又は (b) ウロトロピンと酢酸アンモニウムの反応（英
国特許第1294650号明細書） のいずれによつても製造し得る。 製法の(a)は、二段反応であり、比較的長い反応
時間を要するのに対し、製法(b)は、前述の新規の
製法と類似の反応で、両者はほんの短い反応時間
を要する一段反応である。 本発明の化合物は、塩素含有熱可塑性物質の熱
による劣化防止に非常に適する。 従つて本発明の目的を更に挙げると、塩素含有
熱可塑性重合体及び安定剤として、全体の組成に
比例して式のジカルボン酸ジエステル０，５な
いし2.5重量％、好ましくは１ないし２重量％か
ら成る安定化組成物を提供することにある。 安定剤混合物の個々の成分は、従来の装置で処
理する以前に、安定化させる熱可塑性物中へ別々
に又は予め混合して添加される。 塩素含有熱可塑性物質を挙げると：ポリ塩化ビ
ニリデン及び好ましくは塩化ビニルから形成され
るか、或は塩化ビニルを基材とする重合体があ
る。好ましくは、懸濁重合体及び塊状重合により
製造される重合体、及び乳化剤を洗浄除去した懸
濁重合体などがある。ポリ塩化ビニルは、可塑剤
を含有するもの、若しくは硬質塩化ビニルであつ
てもよい。 塩化ビニルを基材とする熱可塑性物質用のコモ
ノマーを挙げると：塩化ビニリデン、トランスジ
クロロエテン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、マレイン酸、アクリル酸、フマル酸又はイタ
コン酸がある。 成形材料の使用する目的に応じて、本発明の化
合物の添加前、添加中、若しくは添加後に、他の
添加剤を混合し得る。これらの添加剤の例として
は、潤滑剤、好ましくはモンタンワツクス、又は
グリセロールエステル、充填剤、補強充填剤例え
ばガラス繊維、変性剤例えば衝撃強さを強める添
加剤及び／又は顔料が挙げられる。 好ましい併用添加剤としては、光安定剤、特に
紫外線安定剤があり、全組成量に対し0.001ない
し２重量％の量を一般に添加する。 好ましい光安定剤及び紫外線安定剤の例として
は以下のものが挙げられる： ２―（2′―ヒドロキシフエニル）―ベンゾトリ
アゾール、例えば５―メチル―3′，5′―ジ―第三
―ブチル―，5′―第三―ブチル―，5′―（１，
１，３，３―テトラメチルブチル）―，５―クロ
ロ―3′，5′―ジ―第三―ブチル―，５―クロロ―
3′―第三―ブチル―5′―メチル―，3′―第二―ブ
チル―5′―第三―ブチル―，3′―α―メチルベン
ジル―5′―メチル―，3′―α―メチルベンジル―
5′―メチル―５―クロロ―，4′―ヒドロキシ―，
4′―メトキシ―，4′―オクトキシ―，3′，5′―ジ
―第三―アミル―，3′―メチル―5′―カルボメト
キシエチル―及び５―クロロ―3′，5′―ジ―第三
―アミル―誘導体。 ２，４―ビス―（2′―ヒドロキシフエニル）―
６―アルキル―ｓ―トリアジン、例えば６―エチ
ル―、６―ヘプタデシル―又は６―ウンデシル―
誘導体。 ２―ヒドロキシベンゾフエノン、例えば４―ヒ
ドロキシ―、４―メトキシ―、４―オクトキシ
―、４―デシロキシ―、４―ドデシロキシ―、４
―ベンジロキシ―、４，2′，4′―トリヒドロキシ
―又は2′―ヒドロキシ―４，4′―ジメトキシ誘導
体。 １，３―ビス―（2′―ヒドロキシベンゾイル）
―ベンゼン、例えば１，３―ビス―（2′―ヒドロ
キシ―4′―ヘキシロキシ―ベンゾイル）―ベンゼ
ン、１，３―ビス―（2′―ヒドロキシ―4′―オク
チロキシ―ベンゾイル）―ベンゼン又は１，３―
ビス―（2′―ヒドロキシ―4′―ドデシロキシ―ベ
ンゾイル）―ベンゼン。 非置換若しくは置換された安息香酸のエステル
例えばフエニルサリチレート、オクチルサリチレ
ート、ジベンゾイルレゾルシン、ビス―（４―第
三―ブチルベンゾイル）―レゾルシン、ベンゾイ
ルレゾルシン、３，５―ジ―第三―ブチル―４―
ヒドロキシ安息香酸―２，４―ジ―第三―ブチル
フエニルエステル若しくは―オクタデシルエステ
ル又は―２―メチル―４，６―ジ―第三―ブチル
フエニルエステル。 アクリレート、劣えばα―シアノ―β，β―ジ
フエニルアクリル酸―エチルエステル若しくは―
イソオクチルエステル、α―カルボメトキシ―桂
皮酸メチルエステル、α―シアノ―β―メチル―
ｐ―メトキシ―桂皮酸メチルエステル若しくは―
ブチルエステル又はＮ―（β―カルボメトキシビ
ニル）―２―メチルインドリン。 ニツケル化合物、場合によつては追加配位子例
えばｎ―ブチルアミン、トリエタノールアミン又
はＮ―シクロヘキシル―ジ―エタノールアミン、
を伴なう、２，2′―チオ―ビス―〔４―（１，
１，３，３―テトラメチルブチル）―フエノー
ル〕とニツケルとの１：１もしくは１：２錯体；
場合によつては追加配位子例えば２―エチルカプ
ロン酸、ニツケル―ジブチル―ジチオカルバメー
トを伴なう、ビス―〔２―ヒドロキシ―４―
（１，１，３，３―テトラメチルブチル）―フエ
ニル〕スルホンとニツケルとの２：１錯体；４―
ヒドロキシ―３，５―ジ―第三―ブチルベンジル
―リン酸―モノアルキルエステル例えばメチル、
エチルもしくはブチルエステルのニツケツ塩；；
或は、２―ヒドロキシ―４―メチルフエニルウン
デシルケトンオキシムのようなケトオキシムのニ
ツケル錯体、ニツケル―３，５―ジ―第三―ブチ
ル―４―ヒドロキシベンゾエート又はニツケル―
イソプロピルキサントゲン酸塩。 立体障害を有するアミン、例えば４―ベンゾイ
ルオキシ―２，２，６，６―テトラメチルピペリ
ジン、４―ステアロイルオキシ―２，２，６，６
―テトラメチルピペリジン、ビス―（２，２，
６，６―テトラメチルピペリジル）―セバケー
ト、又は３―ｎ―オクチル―７，７，９，９―テ
トラメチル―１，３，８―トリアザスピロ〔４，
５〕デカン―２，４―ジオン。 修酸ジアミド、例えば４，4′―ジ―オクチルオ
キシオキサニリド、２，2′―ジ―オクチルオキシ
―５，5′―ジ―第三―ブチル―オキサニリド、
２，２―ジドデシルオキシ―５，5′―ジ―第三―
ブチル―オキサニリド、２―エトキシ―2′―エチ
ル―オキサニリド、Ｎ，N′―ビス―（３―ジメ
チルアミノプロピル）―オキサルアミド、２―エ
トキシ―５―第三―ブチル―2′―エチル―オキサ
ニリド及び２―エトキシ―2′―エチル―５，4′―
ジ―第三―ブチル―オキサニリドとそれらの混合
物、或はｏ―及びｐ―メトキシ―二置換さらにｏ
―およびｐ―エトキシ二置換オキサニリドの混合
物。 ドイツ公開公報第2436007号で記載された安定
剤と比較して、本発明による式の化合物は、よ
り長時間の安定化をもたらす。 〔実施例及び発明の効果〕 以下の実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。言葉“部”は重量部を表わし、百分率は重量
％を表わす。 製造例 実施例 Ａ １，４―ジヒドロ―２，６―ジメチルピリジン
―３，５―ジカルボン酸―ジ―（2′―エチルチ
オエチル）エステル アセト酢酸―（２―エチルチオエチル）エステ
ル19.0ｇ（0.1モル）、ホルマリン（ホルムアルデ
ヒド0.05モルに相当する）4.3ｇ、アンモニウム
カルバメート3.9ｇ（0.05モル）、イソプロパノー
ル85.0ml、及び水15.0mlの混合物を、80℃で20分
熱する。冷却および溶媒蒸発による濃縮の後、
１，４―ジヒドロ―２，６―ジメチルピリジン―
３，５―ジカルボン酸―ジ―（2′―エチルチオエ
チル）エステルが得られる。

【表】 実施例 Ｂ １，４―ジヒドロ―２，６―ジメチルピリジン
―３，５―ジカルボン酸―ジ―（2′―ラウリル
チオエチル）エステル アセト酢酸エチルエステルをアセト酢酸―（２
―ラウリルチオエチル）エステル33.1ｇ（0.1モ
ル）で置き換え、実施例Ａと同じ操作を行なえ
ば、１，４―ジヒドロ―２，６―ジメチルピリジ
ン―３，５―ジカルボン酸―ジ―（2′―ラウリル
チオエチル）エステルが得られる。

【表】 実施例 Ｃ １，４―ジヒドロ―２，６―ジメチルピリジン
―３，５―ジカルボン酸―ジ―（3′ラウリルチ
オ―ｎ―プロピル）エステル アセト酢酸エチルエステルをアセト酢酸―（ラ
ウリルチオ―ｎ―プロピル）エステル20.4ｇ
（0.1モル）で置き換え、実施例Ａと同じ操作を行
なえば、１，４―ジヒドロ―２，６―ジメチルピ
リジン―３，５―ジカルボン酸―ジ―（3′―ラウ
リルチオ―ｎ―プロピル）エステルが得られる。

【表】 適用例 熱安定性の試験 Ｓ―PVC（Ｋ値58）100部、エポキシ化大豆油
４部、モンタンワツクス0.2部、MBS^*（変性剤）
５部、PMMA^*（加工助剤）２部、及び下記の表
に（全体の組成に対する）％量で表わしたジヒド
ロピリジンカルボン酸エステルと金属含有安定剤
よりなる乾燥混合物を、練りロール機で圧延す
る。厚さ0.3mmのシート試験片を圧延シートから
取り出す。 シート試験片を180゜の炉で加熱し、３分毎に
ASTM D1925―70による試験片の黄色度指数を
測定する。 結果を下記の表に要約する。 ＊MBS＝メタクリル酸エステル／ブタジエン／
スチレン共重合体 ＊PMMA＝ポリメチルメタクリレート ＊％＝全組成に対する比率 ＊BCM＝粉状安定剤、Ba―及びCd―ミリスチネ
ートの混合物 ＊BTS＝ブチルチオ錫酸（C₄H₉SnS_1.5）ｎ ＊MTS＝次式： で表わされるモノブチル錫安定剤。

【表】 で表
わされるジブチル錫マレイネート

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、 Ｒは、枝分れ鎖若しくは直鎖の炭素原子数１な
   いし20のアルキル基を表わし、Ｘは、硫黄原子を
   表わし、ｐは１ないし８の数を表わす）で表わさ
   れる化合物。 ２ 次式： （式中、 ｐは１ないし４の数を表わし、ｑは１ないし11
   の数を表わす）で表わされる特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ３ 式において、ｐが２又は３の数を表わし、
   ｑが11を表わす特許請求の範囲第２項記載の化合
   物。 ４ 塩素含有熱可塑性重合体、及び安定剤とし
   て、全組成量に対して0.5ないし2.5重量％の次式
   ： （式中、 Ｒは、枝分れ鎖若しくは直鎖の炭素原子数１な
   いし20のアルキル基を表わし、Ｘは、硫黄原子を
   表わし、及びｐは１ないし８の数を表わす）で表
   わされるジカルボン酸ジエステルを含む安定化組
   成物。 ５ 塩素含有熱可塑性物質が、塩化ビニルからで
   きるか、或は基づく重合体である特許請求の範囲
   第４項記載の安定化組成物。 ６ 塩素含有熱可塑性物質が、硬質ポリ塩化ビニ
   ルである特許請求の範囲第４項記載の安定化組成
   物。