JPH0246674B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化鉛被覆電解用電極に関し、特に
酸水溶液や有機物含有液等の電解において、酸素
発生やオゾン発生、陽極酸化等を行う陽極に適し
た酸化鉛被覆電解用電極及びその製造方法に関す
るものである。 〔従来の技術と問題点〕 従来から、酸化鉛を被覆した金属電極は、酸素
発生電解、陽極酸化、電気メツキ、有機電解、排
水電解処理用等の耐食性を要し、或いは、高い酸
素過電圧を必要とする電解用陽極に適したものと
して知られ、これまで種々の改良がなされてきて
いる。しかし、特に実用的な面で問題点が依然と
して存し、工業的に広く使用されるまでには至つ
ていない。 電極として使用される酸化鉛には、斜方晶系の
α−PbO₂と、正方晶系でルチル型構造のβ−
PbO₂の２種がある。α−PbO₂はβ−PbO₂に比
較して陽極として電解に使用する場合耐食性が悪
いが、反面、チタン等の金属基体上に電解的に形
成する場合には殆ど電着内部歪のないα−PbO₂
を得ることができる。一方、β−PbO₂は導電性
が良く、耐食性も良好であるが、電解的にβ−
PbO₂を形成すると、一般的に電着内部歪が大き
くなり、ひび割れを生じたり、金属基体との付着
性が悪くなる問題がある。 又、一般にPbO₂層は機械的にもろく、工作性
に劣る上、PbO₂層の酸化作用により、チタン等
の金属基体を不働態化し、通電を困難にする等の
問題がある。 これらの問題点の内、金属基体と酸化鉛との付
着性を改良するため、金属基体の表面積を増大さ
せる手段を取ることが知られている（例えば、特
公昭58−31396号、特公昭59−34235号）。これら
は多孔質金属等を基体とするため、その製作に特
殊な技術を要し、複雑な構造となる上、機械的強
度にも問題がある。 又、金属基体の不働態化を防止するため、金属
基体上に白金族金属を部分的に放電盛金する方法
（特公昭57−45835号）、基体表面に微小な貴金属
部を点在させる方法（特公昭54−32453号）が提
案されている。これらは、高価な貴金属を多量に
使用する必要があり、実用的でない上、製造方法
がかなり繁雑となる。 一方、金属基体上に、種々の下地層又は中間層
を介して酸化鉛層を被覆する多くの提案が知られ
ている。例えば、チタン基体表面に予めチタン
（）を被覆する方法（特公昭53−45191号）、白
金族金属の薄いフラツシユ層を設ける方法（特公
昭56−9236号）、白金族金属又は金属酸化物の中
間層を設ける方法（特公昭58−30957号、特公昭
58−31396号、特公昭59−34235号）、第〜第
族元素の炭化物、ホウ化物及び／又は第〜第
亜族の珪化物及び／又は炭化珪素の中間層を設け
るもの（特公昭50−72878号）、スズ化合物とアン
チモン化合物からなる半導体中間層を設けるもの
（特開昭52−82680号）等がある。 これらの内、白金族金族又はその酸化物を含む
中間層を設ける場合、中間層自体が極めて高価で
実用的でない。しかもこれらは通常電極活性物質
として使用されるものであり、酸化鉛に比して一
般に陽極として酸素過電圧が小さいため、酸化鉛
被覆層のピンホール等を通して電解液が浸入した
場合、中間層が陽極として作用し、中間層表面で
電解反応によるガス発生が起こり、酸化鉛層を剥
離、破壊に至らしめる危険がある。又、スズ化合
物とアンチモン化合物の半導性物質に代表され
る、白金族金属を含まない中間層では、中間層が
陽極として作動する恐れは少ないが、導電性が不
十分であり、通電上問題が残る。更に、鉛イオン
半径は、Pb⁴⁺（６配位）で0.78Åあり、Sn⁴⁺の
0.69ÅやTi⁴⁺の0.61Åに比較して大きいために、
中間層と酸化鉛層が融合し、或いは固溶体を形成
して強固に付着することが困難である。又、β−
PbO₂層は上記のようにイオンン半径が大きいた
め、ルチル型酸化物として、それ自身も相当応力
がかかつており、中間層を介しても完全な付着は
困難である。 そのため、歪の少ないα−PbO₂の使用が提案
されており、特公昭55−9472号では、α−PbO₂
とβ−PbO₂の交互の層を設けている。又、金属
基体表面に銀メツキを施し、その上にα−PbO₂
を設けることも知られている。（特公昭51−23494
号）。これらは、歪の少ない酸化鉛層ができるが、
α−PbO₂の耐食性の悪さや酸性液中での銀の溶
解等の問題があり、未だ十分なものとは言えな
い。 又、電解的に形成したβ−PbO₂層自身の内部
歪は、構造上必然的に現れるものであり、これを
解放することは特に厚付PbO₂の場合問題となる
が、これまで適当な解決手段は知られていない。 このように、従来の酸化鉛被覆電極は、性能や
製造上等、種々の問題があり、未だ実用的に十分
に優れた電極が得られなかつた。 〔発明の目的〕 本発明は、叙上の問題を解決するためになされ
たもので、金属基体上に緻密で付着性の優れた、
且つ電着内部歪の少ないβ−PbO₂被覆を有する。
長寿命で安定性の良好な酸化鉛被覆電極を提供す
ることを目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、第１に、耐食性金属基体上に、白金
及び／又はパラジウム酸化物を含む下地層、α−
PbO₂よりなる中間層、及び耐食性を有し且つ電
気化学的に不活性な粒子状及び／又は繊維状物質
を含有するβ−PbO₂よりなる被覆層を順次被覆
してなることを特徴とする酸化鉛被覆電解用電極
である。 第２に、耐食性金属基体上に、白金及び／又は
パラジウム酸化物を含む下地層を形成し、次にα
−PbO₂よりなる中間層を形成し、次いで耐食性
を有し且つ電気化学的に不活性な粒子状及び／又
は繊維状物質を含有するβ−PbO₂よりなる被覆
層を形成することを特徴とする酸化鉛被覆電解用
電極の製造方法である。 以下、本発明をより詳細に説明する。 本発明において、電極の基体として耐食性を有
する金属を用いるが、弁金属と総称されるチタ
ン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル又はそれら
の基合金が好適である。該金属基体の形状は特に
限定されず、板、有孔板、棒状体、エキスパンド
メタル、網状体等いずれでもよい。該基体は、後
にその上に比較的厚い酸化鉛の層を被覆するの
で、表面を凹凸化処理し、付着面積を増大させる
ことが好ましい。そのため、通常は比較的大きい
粒径を有するグリツト又はサンドを使用してブラ
スト処理を行う。又、蓚酸、硫酸、塩酸等を用い
る酸洗により基体表面に微細な凹凸を形成し、下
地層との付着性の向上を図ると共に、表面の清浄
化や活性化を行うことが望ましい。 このように、準備した金属基体の表面に基体を
保護し、中間層との付着性を良くする等のため、
白金及び／又はパラジウム酸化物を含む下地層を
形成する。該下地層として形成される白金は、通
常金属状であるが、パラジウムは金属状では耐食
性に劣るので、酸化物となつていることが必要で
ある。そのような下地層を形成するには、通常、
熱分解法が好適であり、熱分解可能な白金及び／
又はパラジウムの塩を含む溶液を塗布し、乾燥
後、空気中等にて加熱、熱分解処理して白金及
び／又はパラジウム酸化物を含む下地層被覆が容
易に得られる。 本発明において下地層に白金及び／又はパラジ
ウム酸化物を用いる理由は、これらの物質は酸素
発生過電圧が十分大きいからである。即ち、酸化
鉛電極は陽極として水溶液中で使用される場合が
多いが、この時の反応は酸素発生が主である。そ
して、酸化鉛は酸素発生過電圧が大きいので、下
地層の過電圧を大きくしておく必要があり、上記
物質がこの要求を十分満たすことが分かつた。
尚、貴金属を使用しない導電性酸化物、例えば、
酸化スズや酸化チタンでは過電圧は十分大きい
が、導電性に劣り、ルテニウム、イリジウム、ロ
ジウム等の他の貴金属では、導電性は良いもの
の、いずれも酸化鉛より酸素過電圧が小さいた
め、本発明には適しない。 又、該下地層は、白金及び／又はパラジウム酸
化物のみで十分効果を達成できるが、基体との結
合性をより改善し、高価な貴金属の使用量を減ら
す等のため、他の金属酸化物と混合して使用して
も良い。他の金属酸化物として、チタン酸化物、
タンタル酸化物をドープしたチタン酸化物、スズ
酸化物等が好適に用いられ、併せて下地層自身の
耐食性の向上、酸素過電圧の上昇等の効果が期待
できる。他の金属酸化物の組成量は下地層全量の
０〜90モル％が好ましい。 下地層の被覆厚さは、0.05〜3μｍ程度が好適で
あり、0.05μｍ未満では基体を十分被覆できず、
又、3μｍを越えると電気抵抗が増大する傾向が
ある。下地層を形成する熱分解条件は、被覆組成
により適宜選定されるが、通常空気等の酸化性雰
囲気中、300〜700℃で５〜30分熱処理すれば良
い。所望の被覆厚さを得るためには、塗布溶液の
塗布、加熱処理を繰り返して行えば良い。尚、下
地層の被覆は、同一組成の被覆の繰り返しばかり
でなく、組成の異なる被覆を適宜の順序で行つ
て、全体として所望の組成の下地層を形成するこ
とも出来る。後者の場合でも、被覆自身が薄いた
め、被覆層の加熱形成時に相互に成分が拡散し、
全体として十分に導電性の高い下地層被覆が得ら
れる。 上記した下地層に次いで、α−PbO₂よりなる
中間層を形成する。該α−PbO₂は、基体／下地
層と後記するβ−PbO₂被覆層とのつなぎの役割
を主に果たす。即ち、前記したように、Pb⁴⁺の
金属イオン半径は下地層又は基体金属のチタン、
スズ、タンタル、ニオブのそれに比して0.1〜0.2
Å大きく、両者共ルチル型酸化物となり、β−
PbO₂と同型であるので、そのミスフイトがより
大きく付着性が悪くなる恐れがあるので、結晶系
の異なるα−PbO₂中間層を介することにより、
これを緩和することが出来る。従つて、α−
PbO₂層の厚さは、このつなぎの役割を果たす範
囲で薄くてよく、厚過ぎると耐食性や導電性に問
題が起こる恐れがあるので、20〜500μｍ程度が
適当である。α−PbO₂中間層の形成方法は、特
に限定されるものではないが、通常、Pbイオン
を含むアルカリ水溶液中から陽極酸化反応によつ
て電解的に形成する方法が好適である。代表的な
条件として、３〜5N NaOH水溶液中に、一酸化
鉛（PbO）を溶解飽和させた電解液を用い、前記
下地層を被覆した基体を陽極として、0.1〜
10A／ｄm²の電流密度、温度20〜60℃、電圧１〜
2Vで0.1〜10時間電解することにより所望の厚さ
の中間層被覆が得られる。 このようにして、α−PbO₂中間層を被覆した
後、その表面に、電気化学的に不活性で耐食性を
有する粒子状及び／又は繊維状の物質を含有した
β−PbO₂被覆層を形成する。該粒子状及び／又
は繊維状物質をβ−PbO₂層に含有させることに
よつて、被覆層のβ−PbO₂が連続的に結合する
ことが避けられ、形成されたβ−PbO₂層の電着
内部応力を分散させる効果が得られる。β−
PbO₂被覆層中に含有、分散させる該物質は、耐
食性があり、β−PbO₂層の電気化学的活性に影
響を与えないものであれば、いずれの物質も使用
できる。一般に、金属酸化物は耐食性があり、反
応性が少ないので好適であるが、特にTi、Ta、
Zr、Hf、Nb、Ｖ等の周期律表第族及び第族
の金属の酸化物が有効である。同様にこれらの金
属の炭化物、窒化物又は硼化物も使用できる。
又、弗素樹脂も耐薬品性に優れ、反応性が無いの
で好適に用いられる。第族及び第族のうちの
弁金属と称される前記の例示金属は、陽分極によ
つて表面に不働態性の耐食酸化皮膜を形成し、反
応性もないので、金属のままでも使用することが
できる。これらの物質の含有率は適宜選定できる
が、通常、被覆層全量の0.01〜10％（重量）程度
が適当である。それらの物質の粒径又は繊維径
は、500μｍ以下が好ましい。このような被覆層
を形成する方法は特に限定されないが、β−
PbO₂層を電解的に形成し、その際、電解液中に
前記した粒子状及び／又は繊維状物質を分散させ
て行う、いわゆる分散メツキ法を併用して電解的
に形成する方法が好適である。又、β−PbO₂層
の形成と、前記物質の導入を適宜の順序で別個に
行うこともできる。即ち、β−PbO₂薄層を電解
的方法等により形成し、その上に繊維状及び／又
は粒子状物質を塗布し、焼付け、この操作を適宜
回数繰り返して、β−PbO₂層と該物質層とを交
互に有する被覆層としてもよい。この際の電解条
件は、従来の方法が適用でき、通常、硝酸鉛浴中
で前記中間層被覆基体を陽極として電解すればよ
く、電流密度0.1〜10A／ｄm²、温度40〜80℃程
度が好適である。 このようにして、粒子状及び／又は繊維状物質
を含有したβ−PbO₂被覆層を電極活性表面とす
る酸化鉛被覆電極が容易に得られる。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を記載するが、これらは
本発明を限定するものではない。 実施例 １ 板厚1.5mmの純チタン製のエクスパンドメツシ
ユの表面を、＃70（平均粒径0.7mm）のスチールグ
リツトを使用してブラストがけを行い、次いで25
％の沸騰塩酸水溶液中で15分間酸洗した。このチ
タンエクスパンドメツシユを基体として、その表
面に厚さ0.1μｍの組成がPt：Ta＝１：１（金属モ
ル比）の白金と酸化タンタルからなる下地層を設
けた。下地層は、塗布液に白金として塩化白金酸
を、タンタルとして五塩化タンタルを４％塩酸水
溶液に溶解したものを用い、これを基体のエクス
パンドメツシユに刷毛にて塗布し、40℃で乾燥
後、マツフル炉にて570℃で10分間加熱し、この
操作を４回繰り返して形成した。 次いで、これを陽極として、陰極にチタン板を
使用して3.5Nの苛性ソーダ水溶液に一酸化鉛
（PbO）を溶解飽和させた液を電解液として、40
℃において1A／ｄm²の電流密度で２時間電解を
行い、中間層のα−PbO₂被覆層を形成した。該
中間層の厚さは約100μｍであつた。 更に、表面被覆層として、フツ素樹脂を含有す
るβ−PbO₂からなる二酸化鉛層を以下の条件で
形成した。電解液として、濃度30重量％の硝酸鉛
水溶液に、フツ素樹脂デイスパージヨン（商品名
テフロン30J：三井・デユポンフロロケミカル製）
を、１につき10ml加えたものを用意した。 陰極としてチタン板を使用し、液撹拌のために
液中に窒素ガスを通しながら温度65〜70℃、
2A／ｄm²にて、２時間通電した。この操作によ
り、厚さ約300μｍのフツ素樹脂を含んだ酸化鉛
層を形成することが出来た。 対比用電極として、下地層である白金−タンタ
ル酸化物を除いたもの（対比例１）、中間層であ
るα−PbO₂層を除いたもの（対比例２）及び表
面被覆層のみのもの（対比例３）を作成した。こ
れらの対比例試料は、上記の条件以外はすべて実
施例電極の作成方法と同じとした。これらの試料
について、60℃、150ｇ／の硫酸水溶液中で陽
極として、100A／ｄm²の電流密度で加速電解試
験を行つた。。 その結果を第１表に示した。 これらの表から分かるように、下地層のない試
料（対比例１及び対比例３）は、短時間で通電不
能となり、基体から被覆が剥離した。 又、中間層を設けず、下地層の上に直接表面被
覆層を設けたもの（対比例２）はある程度の寿命
を認められるが、電解中に間もなく被覆層のひび
割れが生じた。これに対して本実施例の電極は、
500時間以上の電解で重量少や剥離が無く、安定
に長時間電解を行うことが出来ることが分かつ
た。

〔発明の効果〕

本発明は、電極基体に耐食性金属を用い、白金
及び／又はパラジウム酸化物を含む下地層、α−
PbO₂よりなる中間層及び耐食性を有し、且つ電
気化学的に不活性な粒子状及び／又は繊維状物質
を含有するβ−PbO₂よりなる被覆層を順次被覆
したので、基体に強個に付着し、電着歪のない堅
牢で耐久性のある酸化鉛被覆電極が得られる。
又、電極の不働態化や抵抗増大が防止され、より
高電流密度での電解においても、本発明の電極
は、長期間安定して使用でき、高い耐食性や高酸
素過電圧を必要とする種々の電解用、或いは電解
処理用の電極として極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐食性金属基体上に、白金及び／又はパラジ
   ウム酸化物を含む下地層、α−PbO₂よりなる中
   間層、及び耐食性を有し、且つ電気化学的に不活
   性な粒子状及び／又は繊維状物質を含有するβ−
   PbO₂よりなる被覆層を順次被覆してなることを
   特徴とする酸化鉛被覆電解用電極。 ２ 耐食性金属基体が、チタン、ジルコニウム、
   ニオブ、タンタル又はこれらの基合金である特許
   請求の範囲第１項に記載の電極。 ３ 下地層が、白金及び／又はパラジウム酸化物
   と、チタン、タンタル、又はスズの酸化物の少な
   くとも１種からなるものである特許請求の範囲第
   １項に記載の電極。 ４ α−PbO₂中間層の厚さが20〜500μｍである
   特許請求の範囲第１項に記載の電極。 ５ 粒子状及び／又は繊維状物質が周期律表第
   族又は第族から選ばれた金属又は金属の酸化
   物、炭化物、窒化物又は硼化物からなるものであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の電極。 ６ 粒子状及び／又は繊維状物質が沸素樹脂から
   なるものである特許請求の範囲第１項に記載の電
   極。 ７ 耐食性金属基体上に、白金及び／又はパラジ
   ウム酸化物を含む下地層を形成し、次にα−
   PbO₂よりなる中間層を形成し、次いで耐食性を
   有し、且つ電気化学的に不活性な粒子状及び／又
   は繊維状物質を含有するβ−PbO₂よりなる被覆
   層を形成することを特徴とする酸化鉛被覆電解用
   電極の製造方法。 ８ 耐食性金属基体の表面を予め、ブラスト処理
   及び／又は酸洗し、次いで下地層を形成する特許
   請求の範囲第７項に記載の電極の製造方法。 ９ 下地層金属成分の熱分解可能な塩を含む溶液
   を耐食性金属基体上に塗布し、加熱処理して下地
   層を形成する特許請求の範囲第７項に記載の電極
   の製造方法。 １０ 鉛イオンを含むアルカリ性浴から電解的に
   α−PbO₂よりなる中間層を形成する特許請求の
   範囲第７項に記載の電極の製造方法。 １１ 鉛イオンを含む酸性溶液に、粒子状及び／
   又は繊維状物質を懸濁させた電解浴から、電解的
   に粒子状及び／又は繊維状物質を含有するβ−
   PbO₂被覆層を形成する特許請求の範囲第７項に
   記載の電極の製造方法。 １２ β−PbO₂層の被覆と、粒子状及び／又は
   繊維状物質層の被覆とを、適宜の順序及び回数で
   行つて粒子状及び／又は繊維状物質を含有するβ
   −PbO₂被覆層を形成する特許請求の範囲第７項
   に記載の電極の製造方法。