JPH0443986B2 - - Google Patents
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- JPH0443986B2 JPH0443986B2 JP61201287A JP20128786A JPH0443986B2 JP H0443986 B2 JPH0443986 B2 JP H0443986B2 JP 61201287 A JP61201287 A JP 61201287A JP 20128786 A JP20128786 A JP 20128786A JP H0443986 B2 JPH0443986 B2 JP H0443986B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、酸化鉛被覆電解用電極に関し、特に
酸水溶液や有機物含有液等の電解において、酸素
発生や陽極酸化等を行う陽極に適した酸化鉛被覆
電解用電極及びその製造方法に関するものであ
る。 〔従来の技術と問題点〕 従来から、酸化鉛を被覆した金属電極は、酸素
発生電解、陽極酸化、電気メツキ、有機電解、排
水電解処理用等の耐食性を要し、或いは、高い酸
素過電圧を必要とする電解用陽極に適したものと
して知られ、これまで種々の改良がなされてきて
いる。しかし、特に実用的な面で問題点が依然と
して存し、工業的に広く使用されるまでには至つ
ていない。 電極として使用される酸化鉛には、斜方晶系の
α−PbO2と、正方晶系でルチル型構造のβ−
PbO2の２種がある。α−PbO2はβ−PbO2に比
較して陽極として電解に使用する場合耐食性が悪
いが、反面、チタン等の金属基体上に電解的に形
成する場合には殆ど電着内部歪のないα−PbO2
を得ることができる。一方、β−PbO2は導電性
が良く、耐食性も良好であるが、電解的にβ−
PbO2を形成すると、一般に電着内部歪が大きく
なり、ひび割れを生じたり、金属基体との付着性
が悪くなる問題がある。 又、一般にPbO2層は機械的にもろく、工作性
に劣る上、PbO2層の酸化作用により、チタン等
の金属基体を不働態化し、通電を困難にする等の
問題がある。 これらの問題点の内、金属基体と酸化鉛との付
着性を改良するため、金属基体の表面積を増大さ
せる手段を取ることが知られている（例えば、特
公昭58−31396号、特公昭59−34235号）。これら
は多孔質金属等を基体とするため、その製作に特
殊な技術を要し、複雑な構造となる上、機械的強
度にも問題がある。 又、金属基体の不働態化を防止するため、金属
基体上に白金族金属を部分的に放電盛金する方法
（特公昭57−45835号）、基体表面に微小な貴金属
部を点在させる方法（特公昭54−32435号）が提
案されている。これらは、高価な貴金属を多量に
使用する必要があり、実用的でない上、製造方法
がかなり繁雑となる。 一方、金属基体上に、種々の下地層又は中間層
を介して酸化鉛層を被覆する多くの提案が知られ
ている。例えば、チタン基体表面に予めチタン
（）を被覆する方法（特公昭53−45191号）、白
金族金属の薄いフラツシユ層を設ける方法（特公
昭56−9236号）、白金族金属等又は金属酸化物の
中間層を設ける方法（特公昭58−30957号、特公
昭58−31396号、特公昭59−34235号）、第〜第
族元素の炭化物、ホウ化物及び／又は第１〜
第亜族の珪化物及び／又は炭化珪素の中間層を
設けるもの（特公昭50−72878号）、スズ化合物と
アンチモン化合物からなる半導体中間層を設ける
もの（特開昭52−82680号）等がある。 これらの内、白金族金属又はその酸化物を含む
中間層を設ける場合、中間層自体が極めて高価で
実用的でない。しかもこれらは通常電極活性物質
として使用されるものであり、酸化鉛に比して一
般に陽極として酸素過電圧が小さいため、酸化鉛
被覆層のピンホール等を通して電解液が浸入した
場合、中間層が陽極として作用し、中間層表面で
電解反応によるガス発生が起こり、酸化鉛層を剥
離、破壊に至らしめる危険がある。又、スズ化合
物とアンチモン化合物の半導性物質に代表され
る、白金族金属を含まない中間層では、中間層が
陽極として作動する恐れは少ないが、導電性が不
十分であり、通電上問題が残る。更に、鉛イオン
半径は、Pb4+（６配位）で0.78〓あり、Sn4+の
0.69〓やTi4+の0.61〓に比較して大きいために、
中間層と酸化鉛層が融合し、或いは固溶体を形成
して強固に付着することが困難である。又、β−
PbO2層は上記のようにイオン半径が大きいため、
ルチル型酸化物として、それ自身も相当応力がか
かつており、中間層を介しても完全な付着は困難
である。 そのため、歪の少ないα−PbO2の使用が提案
されており、特公昭55−9472号では、α−PbO2
とβ−PbO2の交互の層を設けている。又、金属
基体表面に銀メツキを施し、その上にα−PbO2
を設けることも知られている（特公昭51−23494
号）。これらは、歪の少ない酸化鉛層ができるが、
α−PbO2の耐食性の悪さや酸性液中での銀の溶
解等の問題があり、未だ十分なものとは言えな
い。 このように、従来の酸化鉛被覆電極は、性能上
や製造上等、種々の問題があり、未だ実用的に十
分に優れた電極が得られなかつた。 〔発明の目的〕 本発明は、叙上の問題を解決するためになされ
たもので、非多孔質の金属材からなる金属基体上
に緻密で付着性が優れ、且つ電着内部歪の少な
い、β−PbO2被覆を有する、長寿命で安定性の
良好な酸化鉛被覆電極を提供することを目的とす
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、第一に非多孔質の金属材からなる耐
食性金属基体上に、白金及び／又はパラジウム酸
化物、又はこれらとチタン、タンタル、スズの酸
化物の少なくとも１種からなる酸素過電圧の大き
い下地層、α−PbO2よりなる中間層、及びβ−
PbO2よりなる被覆層を順次被覆してなることを
特徴とする酸化鉛被覆電解用電極である。 第二に、非多孔質金属材からなる耐食性金属基
体上に、白金及び／又はパラジウム酸化物、又は
これらとチタン、タンタル、スズの酸化物の少な
くとも１種からなる酸素過電圧の大きい下地層を
形成し、次に、α−PbO2よりなる中間層を形成
し、次いでβ−PbO2よりなる被覆層を形成する
ことを特徴とする酸化鉛被覆電解用電極の製造方
法である。 以下、本発明をより詳細に説明する。 本発明において、電極の基体として耐食性を有
する金属を用いるが、弁金属と総称されるチタ
ン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル又はそれら
の基合金が好適である。該金属基体の形状素材金
属が非多孔質のものであればは特に限定されず、
板、有孔板、棒状体、エキスパンドメタル、網状
体等いずれでもよい。前記の通り、特公昭59−
34235号に記載の如き、多孔質の金属は特殊で複
雑な製造技術を要し、又、これを十分な大きさの
電極基体とした場合、機械的強度が十分でないの
で、本発明の対象とする金属基体からは除かれ
る。該基体は、後にその上に比較的厚い酸化鉛の
層を被覆するので、表面を凹凸化処理し、付着面
積を増大させることが好ましい。そのため、通常
は比較的大きい粒径を有するグリツト又はサンド
を使用してブラスト処理を行う。又、蓚酸、硫
酸、塩酸等を用いる酸洗により基体表面に微細な
凹凸を形成し、下地層との付着性の向上を図ると
共に、表面の清浄化や活性化を行うことが望まし
い。 このように、準備した金属基体の表面に基体を
保護し、中間層との付着性を良くする等のため、
白金及び／又はパラジウム酸化物を含む下地層を
形成する。該下地層として形成される白金は、通
常金属状であるが、パラジウムは金属状では耐食
性に劣るので、酸化物となつていることが必要で
ある。そのような下地層を形成するには、通常、
熱分解法が好適であり、熱分解可能な白金及び／
又はパラジウムの塩を含む溶液を塗布し、乾燥
後、空気中等にて加熱、熱分解処理して白金及
び／又はパラジウム酸化物を含む下地層被覆が容
易に得られる。 本発明において下地層に白金及び／又はパラジ
ウム酸化物用いる理由は、これらの物質は酸素発
生過電圧が十分大きいからである。即ち、酸化鉛
電極は陽極として水溶液中で使用される場合が多
いが、この時の反応は酸素発生が主である。そし
て、酸化鉛は酸素発生過電圧が大きいので、下地
層の過電圧を大きくして下地層近傍での酸素発生
等を防ぐ必要があり、上記物質がこの要求を十分
満たすことが分かつた。尚、貴金属を使用しない
導電性酸化物、例えば、酸化スズや酸化チタンで
は過電圧は十分大きいが、導電性に劣り、ルテニ
ウム、イリジウム、ロジウム等の他の貴金属で
は、導電性は良いものの、いずれも酸化鉛より酸
素過電圧が小さいため、本発明には適しない。 又、該下地層は、白金及び／又はパラジウム酸
化物のみで十分効果を達成できるが、基体との結
合性をより改善し、高価な貴金属の使用量を減ら
す等のため、他の金属酸化物と混合して使用して
も良い。他の金属酸化物として、チタン酸化物、
タンタル酸化物をドープしたチタン酸化物、スズ
酸化物等が好適に用いられ、併せて下地層自身の
耐食性の向上、酸素過電圧の上昇等の効果が期待
できる。他の金属酸化物の組成量は下地層全量の
０〜90モル％が好ましい。 下地層の被覆厚さは、0.05〜3μm程度が好適で
あり、0.05μm未満では基体を十分被覆できず、
又、3μmを越えると電気抵抗が増大する傾向があ
る。下地層を形成する熱分解条件は、被覆組成に
より適宜選定されるが、通常空気等の酸化性雰囲
気中、300〜700℃で５〜30分加熱処理すれば良
い。所望の被覆厚さを得るためには、塗布溶液の
塗布、加熱処理を繰り返して行えば良い。尚、下
地層の被覆は、同一組成の被覆の繰り返しばかり
でなく、組成の異なる被覆を適宜の順序で行つ
て、全体として所望の組成の下地層を形成するこ
とも出来る。後者の場合でも、被覆自身が薄いた
め、被覆層の加熱形成時に相互に成分が拡散し、
全体として十分に導電性の高い下地層被覆が得ら
れる。 上記した下地層に次いで、α−PbO2よりなる
中間層を形成する。該α−PbO2は、基体／下地
層と後記するβ−PbO2被覆層とのつなぎの役割
を主に果たす。即ち、前記したように、Pb4+の
金属イオン半径は下地層又は基体金属のチタン、
スズ、タンタル、ニオブのそれに比して0.1〜0.2
〓大きく、両者共ルチル型酸化物となり、β−
PbO2と同型であるので、そのミスフイトがより
大きく付着性が悪くなる恐れがあるので、結晶系
の異なるα−PbO2中間層を介することにより、
これを緩和することが出来る。従つて、α−
PbO2層の厚さは、このつなぎの役割を果たす範
囲で薄くてよく、厚過ぎると耐食性や導電性に問
題が起こる恐れがあるので、20〜500μm程度が適
当である。α−PbO2中間層の形成方法は、特に
限定されるものではないが、通常、Pbイオンを
含むアルカリ水溶液中から陽極酸化反応によつて
電解的に形成する方法が好適である。代表的な条
件として、３〜5N NaOH水溶液中に、一酸化鉛
（PbO）を溶解飽和させた電解液を用い、前記下
地層を被覆した基体を陽極として、0.1〜10A／
dm2の電流密度、温度20〜60℃、電圧１〜2Vで
0.1〜10時間電解することにより所望の厚さの中
間層被覆が得られる。 このようにして、α−PbO2中間層を被覆した
後、その表面にβ−PbO2被覆層を形成する。β
−PbO2層は、中間層のα−PbO2との親和性が極
めて良好であり、従来から知られているβ−
PbO2の形成方法が適用できる。通常30〜35％の
硝酸鉛水溶液等の酸性浴を電解液とし、前記下地
層及び中間層を被覆した基体を陽極として電解的
方法により容易にβ−PbO2層を形成することが
できる。電流密度は0.1〜20A／dm2とし、電解時
間は01.〜10時間程度が適当である。尚、このよ
うな方法によつてβ−PbO2層中にわずかにα−
PbO2層が混入してくるが、耐久性上問題とはな
らない。 このようにして、β−PbO2層を電極活性表面
とする酸化鉛被覆電極が容易に得られる。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を記載するが、これらは
本発明を限定するものではない。 実施例 １ 板厚1.5mmの純チタン製のエクスパンドメツシ
ユの表面を、＃70（平均粒径0.7mm）のスチールグ
リツトを使用してブラストがけを行い、次いで25
％の沸騰塩酸水溶液中で15分間酸洗した。このチ
タンエクスパンドメツシユを基体として、その表
面に厚さ0.1μmの組成がpt：Ta＝１：１（金属モ
ル比）の白金と酸化タンタルからなる下地層を設
けた。下地層は、塗布液に白金として塩化白金酸
を、タンタルとして五塩化タンタルを４％塩酸水
溶液に溶解したものを用い、これを基体のエクス
パンドメツシユに刷毛にて塗布し、40℃で乾燥
後、マツフル炉にて500℃10分間加熱し、この操
作を４回繰り返して形成した。 次いで、これを陽極として、陰極にチタン板を
使用して3.5Nの苛性ソーダ水溶液に一酸化鉛
（PbO）を溶解飽和させた液を電解液として、40
℃において1A／dm2の電流密度で２時間電解を
行い、中間層のα−PbO2被覆層を形成した。該
中間層の厚さは約100μmであつた。 更に表面被覆層として、β−PbO2からなる二
酸化鉛層を以下の電解的方法で形成した。即ち、
電解液として濃度30重量％の硝酸鉛水溶液を用
い、陰極としてチタン板を使用し、マグネチツク
スターラーを用いて液を攪拌しながら、温度65〜
70℃、2A／dm2にて２時間通電した。これによ
つて、厚さ約200μmのβ−PbO2被覆層を有する
電極が得られた。 対比用電極として、下地層である白金−タンタ
ル酸化物を除いたもの（対比例１）、中間層であ
るα−PbO2層を除いたもの、（対比例２）及び表
面被覆層のみのもの（対比例３）を作製した。こ
れらの対比例試料は、上記の条件以外は全て実施
例電極の作製方法と同じとした。これらの試料に
ついて、60℃、150ｇ／の硫酸水溶液中で陽極
として、200A／dm2の電流密度で加速電解試験
を行つた。 その結果を第１表に示した。 これらの表から分かるように、下地層のない試
料（対比例１及び対比例３）は、最初の３〜５時
間以内に通電不能となり、基体から被覆が剥離し
た。又、中間層を設けず、下地層の上に直接表面
被覆層を設けたもの（対比例２）はある程度の寿
命を認められるが、β−PbO2（被覆層）と下地層
との結合性が悪いために電解中に間もなく被覆層
の剥離が生じた。これに対して本実施例の電極
は、300時間以上の電解で重量減少や剥離が無く、
安定に長時間電解を行うことが出来ることが分か
つた。
酸水溶液や有機物含有液等の電解において、酸素
発生や陽極酸化等を行う陽極に適した酸化鉛被覆
電解用電極及びその製造方法に関するものであ
る。 〔従来の技術と問題点〕 従来から、酸化鉛を被覆した金属電極は、酸素
発生電解、陽極酸化、電気メツキ、有機電解、排
水電解処理用等の耐食性を要し、或いは、高い酸
素過電圧を必要とする電解用陽極に適したものと
して知られ、これまで種々の改良がなされてきて
いる。しかし、特に実用的な面で問題点が依然と
して存し、工業的に広く使用されるまでには至つ
ていない。 電極として使用される酸化鉛には、斜方晶系の
α−PbO2と、正方晶系でルチル型構造のβ−
PbO2の２種がある。α−PbO2はβ−PbO2に比
較して陽極として電解に使用する場合耐食性が悪
いが、反面、チタン等の金属基体上に電解的に形
成する場合には殆ど電着内部歪のないα−PbO2
を得ることができる。一方、β−PbO2は導電性
が良く、耐食性も良好であるが、電解的にβ−
PbO2を形成すると、一般に電着内部歪が大きく
なり、ひび割れを生じたり、金属基体との付着性
が悪くなる問題がある。 又、一般にPbO2層は機械的にもろく、工作性
に劣る上、PbO2層の酸化作用により、チタン等
の金属基体を不働態化し、通電を困難にする等の
問題がある。 これらの問題点の内、金属基体と酸化鉛との付
着性を改良するため、金属基体の表面積を増大さ
せる手段を取ることが知られている（例えば、特
公昭58−31396号、特公昭59−34235号）。これら
は多孔質金属等を基体とするため、その製作に特
殊な技術を要し、複雑な構造となる上、機械的強
度にも問題がある。 又、金属基体の不働態化を防止するため、金属
基体上に白金族金属を部分的に放電盛金する方法
（特公昭57−45835号）、基体表面に微小な貴金属
部を点在させる方法（特公昭54−32435号）が提
案されている。これらは、高価な貴金属を多量に
使用する必要があり、実用的でない上、製造方法
がかなり繁雑となる。 一方、金属基体上に、種々の下地層又は中間層
を介して酸化鉛層を被覆する多くの提案が知られ
ている。例えば、チタン基体表面に予めチタン
（）を被覆する方法（特公昭53−45191号）、白
金族金属の薄いフラツシユ層を設ける方法（特公
昭56−9236号）、白金族金属等又は金属酸化物の
中間層を設ける方法（特公昭58−30957号、特公
昭58−31396号、特公昭59−34235号）、第〜第
族元素の炭化物、ホウ化物及び／又は第１〜
第亜族の珪化物及び／又は炭化珪素の中間層を
設けるもの（特公昭50−72878号）、スズ化合物と
アンチモン化合物からなる半導体中間層を設ける
もの（特開昭52−82680号）等がある。 これらの内、白金族金属又はその酸化物を含む
中間層を設ける場合、中間層自体が極めて高価で
実用的でない。しかもこれらは通常電極活性物質
として使用されるものであり、酸化鉛に比して一
般に陽極として酸素過電圧が小さいため、酸化鉛
被覆層のピンホール等を通して電解液が浸入した
場合、中間層が陽極として作用し、中間層表面で
電解反応によるガス発生が起こり、酸化鉛層を剥
離、破壊に至らしめる危険がある。又、スズ化合
物とアンチモン化合物の半導性物質に代表され
る、白金族金属を含まない中間層では、中間層が
陽極として作動する恐れは少ないが、導電性が不
十分であり、通電上問題が残る。更に、鉛イオン
半径は、Pb4+（６配位）で0.78〓あり、Sn4+の
0.69〓やTi4+の0.61〓に比較して大きいために、
中間層と酸化鉛層が融合し、或いは固溶体を形成
して強固に付着することが困難である。又、β−
PbO2層は上記のようにイオン半径が大きいため、
ルチル型酸化物として、それ自身も相当応力がか
かつており、中間層を介しても完全な付着は困難
である。 そのため、歪の少ないα−PbO2の使用が提案
されており、特公昭55−9472号では、α−PbO2
とβ−PbO2の交互の層を設けている。又、金属
基体表面に銀メツキを施し、その上にα−PbO2
を設けることも知られている（特公昭51−23494
号）。これらは、歪の少ない酸化鉛層ができるが、
α−PbO2の耐食性の悪さや酸性液中での銀の溶
解等の問題があり、未だ十分なものとは言えな
い。 このように、従来の酸化鉛被覆電極は、性能上
や製造上等、種々の問題があり、未だ実用的に十
分に優れた電極が得られなかつた。 〔発明の目的〕 本発明は、叙上の問題を解決するためになされ
たもので、非多孔質の金属材からなる金属基体上
に緻密で付着性が優れ、且つ電着内部歪の少な
い、β−PbO2被覆を有する、長寿命で安定性の
良好な酸化鉛被覆電極を提供することを目的とす
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、第一に非多孔質の金属材からなる耐
食性金属基体上に、白金及び／又はパラジウム酸
化物、又はこれらとチタン、タンタル、スズの酸
化物の少なくとも１種からなる酸素過電圧の大き
い下地層、α−PbO2よりなる中間層、及びβ−
PbO2よりなる被覆層を順次被覆してなることを
特徴とする酸化鉛被覆電解用電極である。 第二に、非多孔質金属材からなる耐食性金属基
体上に、白金及び／又はパラジウム酸化物、又は
これらとチタン、タンタル、スズの酸化物の少な
くとも１種からなる酸素過電圧の大きい下地層を
形成し、次に、α−PbO2よりなる中間層を形成
し、次いでβ−PbO2よりなる被覆層を形成する
ことを特徴とする酸化鉛被覆電解用電極の製造方
法である。 以下、本発明をより詳細に説明する。 本発明において、電極の基体として耐食性を有
する金属を用いるが、弁金属と総称されるチタ
ン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル又はそれら
の基合金が好適である。該金属基体の形状素材金
属が非多孔質のものであればは特に限定されず、
板、有孔板、棒状体、エキスパンドメタル、網状
体等いずれでもよい。前記の通り、特公昭59−
34235号に記載の如き、多孔質の金属は特殊で複
雑な製造技術を要し、又、これを十分な大きさの
電極基体とした場合、機械的強度が十分でないの
で、本発明の対象とする金属基体からは除かれ
る。該基体は、後にその上に比較的厚い酸化鉛の
層を被覆するので、表面を凹凸化処理し、付着面
積を増大させることが好ましい。そのため、通常
は比較的大きい粒径を有するグリツト又はサンド
を使用してブラスト処理を行う。又、蓚酸、硫
酸、塩酸等を用いる酸洗により基体表面に微細な
凹凸を形成し、下地層との付着性の向上を図ると
共に、表面の清浄化や活性化を行うことが望まし
い。 このように、準備した金属基体の表面に基体を
保護し、中間層との付着性を良くする等のため、
白金及び／又はパラジウム酸化物を含む下地層を
形成する。該下地層として形成される白金は、通
常金属状であるが、パラジウムは金属状では耐食
性に劣るので、酸化物となつていることが必要で
ある。そのような下地層を形成するには、通常、
熱分解法が好適であり、熱分解可能な白金及び／
又はパラジウムの塩を含む溶液を塗布し、乾燥
後、空気中等にて加熱、熱分解処理して白金及
び／又はパラジウム酸化物を含む下地層被覆が容
易に得られる。 本発明において下地層に白金及び／又はパラジ
ウム酸化物用いる理由は、これらの物質は酸素発
生過電圧が十分大きいからである。即ち、酸化鉛
電極は陽極として水溶液中で使用される場合が多
いが、この時の反応は酸素発生が主である。そし
て、酸化鉛は酸素発生過電圧が大きいので、下地
層の過電圧を大きくして下地層近傍での酸素発生
等を防ぐ必要があり、上記物質がこの要求を十分
満たすことが分かつた。尚、貴金属を使用しない
導電性酸化物、例えば、酸化スズや酸化チタンで
は過電圧は十分大きいが、導電性に劣り、ルテニ
ウム、イリジウム、ロジウム等の他の貴金属で
は、導電性は良いものの、いずれも酸化鉛より酸
素過電圧が小さいため、本発明には適しない。 又、該下地層は、白金及び／又はパラジウム酸
化物のみで十分効果を達成できるが、基体との結
合性をより改善し、高価な貴金属の使用量を減ら
す等のため、他の金属酸化物と混合して使用して
も良い。他の金属酸化物として、チタン酸化物、
タンタル酸化物をドープしたチタン酸化物、スズ
酸化物等が好適に用いられ、併せて下地層自身の
耐食性の向上、酸素過電圧の上昇等の効果が期待
できる。他の金属酸化物の組成量は下地層全量の
０〜90モル％が好ましい。 下地層の被覆厚さは、0.05〜3μm程度が好適で
あり、0.05μm未満では基体を十分被覆できず、
又、3μmを越えると電気抵抗が増大する傾向があ
る。下地層を形成する熱分解条件は、被覆組成に
より適宜選定されるが、通常空気等の酸化性雰囲
気中、300〜700℃で５〜30分加熱処理すれば良
い。所望の被覆厚さを得るためには、塗布溶液の
塗布、加熱処理を繰り返して行えば良い。尚、下
地層の被覆は、同一組成の被覆の繰り返しばかり
でなく、組成の異なる被覆を適宜の順序で行つ
て、全体として所望の組成の下地層を形成するこ
とも出来る。後者の場合でも、被覆自身が薄いた
め、被覆層の加熱形成時に相互に成分が拡散し、
全体として十分に導電性の高い下地層被覆が得ら
れる。 上記した下地層に次いで、α−PbO2よりなる
中間層を形成する。該α−PbO2は、基体／下地
層と後記するβ−PbO2被覆層とのつなぎの役割
を主に果たす。即ち、前記したように、Pb4+の
金属イオン半径は下地層又は基体金属のチタン、
スズ、タンタル、ニオブのそれに比して0.1〜0.2
〓大きく、両者共ルチル型酸化物となり、β−
PbO2と同型であるので、そのミスフイトがより
大きく付着性が悪くなる恐れがあるので、結晶系
の異なるα−PbO2中間層を介することにより、
これを緩和することが出来る。従つて、α−
PbO2層の厚さは、このつなぎの役割を果たす範
囲で薄くてよく、厚過ぎると耐食性や導電性に問
題が起こる恐れがあるので、20〜500μm程度が適
当である。α−PbO2中間層の形成方法は、特に
限定されるものではないが、通常、Pbイオンを
含むアルカリ水溶液中から陽極酸化反応によつて
電解的に形成する方法が好適である。代表的な条
件として、３〜5N NaOH水溶液中に、一酸化鉛
（PbO）を溶解飽和させた電解液を用い、前記下
地層を被覆した基体を陽極として、0.1〜10A／
dm2の電流密度、温度20〜60℃、電圧１〜2Vで
0.1〜10時間電解することにより所望の厚さの中
間層被覆が得られる。 このようにして、α−PbO2中間層を被覆した
後、その表面にβ−PbO2被覆層を形成する。β
−PbO2層は、中間層のα−PbO2との親和性が極
めて良好であり、従来から知られているβ−
PbO2の形成方法が適用できる。通常30〜35％の
硝酸鉛水溶液等の酸性浴を電解液とし、前記下地
層及び中間層を被覆した基体を陽極として電解的
方法により容易にβ−PbO2層を形成することが
できる。電流密度は0.1〜20A／dm2とし、電解時
間は01.〜10時間程度が適当である。尚、このよ
うな方法によつてβ−PbO2層中にわずかにα−
PbO2層が混入してくるが、耐久性上問題とはな
らない。 このようにして、β−PbO2層を電極活性表面
とする酸化鉛被覆電極が容易に得られる。 〔実施例〕 以下、本発明の実施例を記載するが、これらは
本発明を限定するものではない。 実施例 １ 板厚1.5mmの純チタン製のエクスパンドメツシ
ユの表面を、＃70（平均粒径0.7mm）のスチールグ
リツトを使用してブラストがけを行い、次いで25
％の沸騰塩酸水溶液中で15分間酸洗した。このチ
タンエクスパンドメツシユを基体として、その表
面に厚さ0.1μmの組成がpt：Ta＝１：１（金属モ
ル比）の白金と酸化タンタルからなる下地層を設
けた。下地層は、塗布液に白金として塩化白金酸
を、タンタルとして五塩化タンタルを４％塩酸水
溶液に溶解したものを用い、これを基体のエクス
パンドメツシユに刷毛にて塗布し、40℃で乾燥
後、マツフル炉にて500℃10分間加熱し、この操
作を４回繰り返して形成した。 次いで、これを陽極として、陰極にチタン板を
使用して3.5Nの苛性ソーダ水溶液に一酸化鉛
（PbO）を溶解飽和させた液を電解液として、40
℃において1A／dm2の電流密度で２時間電解を
行い、中間層のα−PbO2被覆層を形成した。該
中間層の厚さは約100μmであつた。 更に表面被覆層として、β−PbO2からなる二
酸化鉛層を以下の電解的方法で形成した。即ち、
電解液として濃度30重量％の硝酸鉛水溶液を用
い、陰極としてチタン板を使用し、マグネチツク
スターラーを用いて液を攪拌しながら、温度65〜
70℃、2A／dm2にて２時間通電した。これによ
つて、厚さ約200μmのβ−PbO2被覆層を有する
電極が得られた。 対比用電極として、下地層である白金−タンタ
ル酸化物を除いたもの（対比例１）、中間層であ
るα−PbO2層を除いたもの、（対比例２）及び表
面被覆層のみのもの（対比例３）を作製した。こ
れらの対比例試料は、上記の条件以外は全て実施
例電極の作製方法と同じとした。これらの試料に
ついて、60℃、150ｇ／の硫酸水溶液中で陽極
として、200A／dm2の電流密度で加速電解試験
を行つた。 その結果を第１表に示した。 これらの表から分かるように、下地層のない試
料（対比例１及び対比例３）は、最初の３〜５時
間以内に通電不能となり、基体から被覆が剥離し
た。又、中間層を設けず、下地層の上に直接表面
被覆層を設けたもの（対比例２）はある程度の寿
命を認められるが、β−PbO2（被覆層）と下地層
との結合性が悪いために電解中に間もなく被覆層
の剥離が生じた。これに対して本実施例の電極
は、300時間以上の電解で重量減少や剥離が無く、
安定に長時間電解を行うことが出来ることが分か
つた。
本発明は、電極基体に非多孔質の金属材からな
る耐食性金属を用い白金及び／又はパラジウム酸
化物を含む酸素過電圧の大きい下地層、α−
PbO2よりなる中間層及びβ−PbO2よりなる被覆
層を順次被覆したので、多孔質金属基体を用いな
いでも基体に強固に付着した堅牢で耐久性のある
酸化鉛被覆電極が得られる。又、電極の不働態化
や抵抗増大が防止され、より高電流密度での電解
においても、本発明の電極は、長期間安定して使
用でき、高い耐食性や高酸素過電圧を必要とする
種々の電解用、或いは電解処理用の電極として極
めて有用である。
る耐食性金属を用い白金及び／又はパラジウム酸
化物を含む酸素過電圧の大きい下地層、α−
PbO2よりなる中間層及びβ−PbO2よりなる被覆
層を順次被覆したので、多孔質金属基体を用いな
いでも基体に強固に付着した堅牢で耐久性のある
酸化鉛被覆電極が得られる。又、電極の不働態化
や抵抗増大が防止され、より高電流密度での電解
においても、本発明の電極は、長期間安定して使
用でき、高い耐食性や高酸素過電圧を必要とする
種々の電解用、或いは電解処理用の電極として極
めて有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 非多孔質の金属材からなる耐食性金属基体上
に、白金及び／又はパラジウム酸化物、又はこれ
らとチタン、タンタル、スズの酸化物の少なくと
も１種からなる酸素過電圧の大きい下地層、α−
PbO2よりなる中間層、及びβ−PbO2よりなる被
覆層を順次被覆してなることを特徴とする酸化鉛
被覆電解用電極。 ２ 耐食性金属基体が、チタン、ジルコニウ
ム、ニオブ、タンタル又はこれらの基合金である
特許請求の範囲第１項に記載の電極。 ３ α−PbO2中間層の厚さが20〜500μmである
特許請求の範囲第１項に記載の電極。 ４ 非多孔質の金属材からなる耐食性金属基体上
に、白金及び／又はパラジウム酸化物、又はこれ
らとチタン、タンタル、スズの酸化物の少なくと
も１種からなる酸素過電圧の大きい下地層を形成
し、次にα−PbO2よりなる中間層を形成し、次
いでβ−PbO2よりなる被覆層を形成することを
特徴とする酸化鉛被覆電解用電極の製造方法。 ５ 耐食性金属基体の表面を予め、ブラスト処理
及び／又は酸洗し、次いで下地層を形成する特許
請求の範囲第４項に記載の電極の製造方法。 ６ 下地層金属成分の熱分解可能な塩を含む溶液
を耐食性金属基体上に塗布し、加熱処理して下地
層を形成する特許請求の範囲第４項に記載の電極
の製造方法。 ７ 鉛イオンを含むアルカリ性浴から電解的にα
−PbO2よりなる中間層を形成する特許請求の範
囲第４項に記載の電極の製造方法。 ８ 鉛イオンを含む酸性浴から電解的にβ−
PbO2よりなる被覆層を形成する特許請求の範囲
第４項に記載の電極の製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61201287A JPS6357791A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | 酸化鉛被覆電解用電極及びその製造方法 |
| EP19870112001 EP0262369B1 (en) | 1986-08-29 | 1987-08-18 | Lead oxide-coated electrode for use in electrolysis and process for producing the same |
| DE8787112001T DE3774385D1 (de) | 1986-08-29 | 1987-08-18 | Mit bleioxid beschichtete elektrode fuer elektrolyse und deren herstellungsverfahren. |
| CA 544902 CA1321979C (en) | 1986-08-29 | 1987-08-19 | Lead oxide-coated electrode for use in electrolysis and process for producing the same |
| CN87106028A CN1015382B (zh) | 1986-08-29 | 1987-08-27 | 供电解用的镀氧化铅电极及其制造方法 |
| MYPI87001472A MY102525A (en) | 1986-08-29 | 1987-08-28 | Lead oxide-coated electrode for use in electrolysis and process for producing the same. |
| KR1019870009500A KR900001552B1 (ko) | 1986-08-29 | 1987-08-29 | 전해용 산화납 피복 전극 및 그 제조방법 |
| US07/091,148 US4822459A (en) | 1986-08-29 | 1987-08-31 | Lead oxide-coated electrode for use in electrolysis and process for producing the same |
| SG33392A SG33392G (en) | 1986-08-29 | 1992-03-19 | Lead oxide-coated electrode for use in electrolysis and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61201287A JPS6357791A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | 酸化鉛被覆電解用電極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6357791A JPS6357791A (ja) | 1988-03-12 |
| JPH0443986B2 true JPH0443986B2 (ja) | 1992-07-20 |
Family
ID=16438473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61201287A Granted JPS6357791A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | 酸化鉛被覆電解用電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6357791A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02294494A (ja) * | 1989-05-10 | 1990-12-05 | Japan Carlit Co Ltd:The | 酸素発生用陽極 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5934235A (ja) * | 1982-08-23 | 1984-02-24 | 松下電器産業株式会社 | 電動おろし機 |
| JPH0777774B2 (ja) * | 1985-03-05 | 1995-08-23 | 三井東圧化学株式会社 | 温度指示ラベル |
-
1986
- 1986-08-29 JP JP61201287A patent/JPS6357791A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6357791A (ja) | 1988-03-12 |
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Legal Events
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