JPS6357792A - 酸化鉛被覆電解用電極及びその製造方法 - Google Patents
酸化鉛被覆電解用電極及びその製造方法Info
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- JPS6357792A JPS6357792A JP61201288A JP20128886A JPS6357792A JP S6357792 A JPS6357792 A JP S6357792A JP 61201288 A JP61201288 A JP 61201288A JP 20128886 A JP20128886 A JP 20128886A JP S6357792 A JPS6357792 A JP S6357792A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、酸化鉛被覆電解用電極に関し、特に酸水溶液
や有機物含有液等の電解において、酸素発生やオゾン発
生、陽極酸化等を行う陽極に適した酸化鉛被ｒＭ電解用
電極及びその製造方法に関するものである。
や有機物含有液等の電解において、酸素発生やオゾン発
生、陽極酸化等を行う陽極に適した酸化鉛被ｒＭ電解用
電極及びその製造方法に関するものである。
従来から、酸化鉛を被覆した金属電極は、酸素発生電解
、陽極酸化、電気メッキ、有機電解、排水電解処理用等
の耐食性を要し、或いは、高い酸素過電圧を必要とする
電解用陽極に適したものとして知られ、これまで種々の
改良がなされてきている。しかし、特に実用的な面で問
題点が依然として存し、工業的に広く使用されるまでに
は至っていない。
、陽極酸化、電気メッキ、有機電解、排水電解処理用等
の耐食性を要し、或いは、高い酸素過電圧を必要とする
電解用陽極に適したものとして知られ、これまで種々の
改良がなされてきている。しかし、特に実用的な面で問
題点が依然として存し、工業的に広く使用されるまでに
は至っていない。
電極として使用される酸化鉛には、斜方晶系のα−Ｐｂ
Ｏｚと、正方品系でルチル型構造のβ−ＰｂＯｚの２種
がある。α−ＰｂＯｚはβ−ｐｂｏ□に比較して陽極と
して電解に使用する場合耐食性が悪いが、反面、チタン
等の金属基体上に電解的に形−成する場合には殆ど電着
内部歪のないα−Ｐｂ０ｇを得ることができる。一方、
β−ＰｂＯｚは導電性が良く、耐 食性も良好であるが
、電解的にβ−ＰｂＯ□を形成すると、−般的に電着内
部歪が大きくなり、ひび割れを生じたり、金属基体との
付着性が悪くなる問題がある。
Ｏｚと、正方品系でルチル型構造のβ−ＰｂＯｚの２種
がある。α−ＰｂＯｚはβ−ｐｂｏ□に比較して陽極と
して電解に使用する場合耐食性が悪いが、反面、チタン
等の金属基体上に電解的に形−成する場合には殆ど電着
内部歪のないα−Ｐｂ０ｇを得ることができる。一方、
β−ＰｂＯｚは導電性が良く、耐 食性も良好であるが
、電解的にβ−ＰｂＯ□を形成すると、−般的に電着内
部歪が大きくなり、ひび割れを生じたり、金属基体との
付着性が悪くなる問題がある。
又、一般にＰｂ０ｚＪＩは機械的にもろく、工作性に劣
る上、Ｐｂｏｚ層の酸化作用により、チタン等の金属基
体を不働態化し、通電を困難にする等の問題がある。
る上、Ｐｂｏｚ層の酸化作用により、チタン等の金属基
体を不働態化し、通電を困難にする等の問題がある。
これらの問題点の内、金属基体と酸化鉛との付着性を改
良するため、金属基体の表面積を増大させる手段を取る
ことが知られている（例えば、特公昭５８−３１３９６
号、特公昭５９−３４２３５号）。
良するため、金属基体の表面積を増大させる手段を取る
ことが知られている（例えば、特公昭５８−３１３９６
号、特公昭５９−３４２３５号）。
又、金属基体の不働態化を防止するため、金属基体上に
白金族金属を部分的に放電盛金する方法（特公昭５７−
４５８３５号）、基体表面に微小な貴金属部を点在させ
る方法（特公昭５４−３２４３５号）が提案されている
。これらは、高価な貴金属を多量に１吏用する必要があ
り、実用的でない上、製造方法がかなり繁雑となる。
白金族金属を部分的に放電盛金する方法（特公昭５７−
４５８３５号）、基体表面に微小な貴金属部を点在させ
る方法（特公昭５４−３２４３５号）が提案されている
。これらは、高価な貴金属を多量に１吏用する必要があ
り、実用的でない上、製造方法がかなり繁雑となる。
一方、金属基体上に、種々の下地層又は中間層を介して
酸化鉛層を被覆する多くの提案が知られている。例えば
、チタン基体表面に予めチタン（ｒＶ）を被覆する方法
（特公昭５３−４５１９１号）、白金族金属の薄いフラ
ッシュ層を設ける方法（特公昭５６−９２３６号）、白
金族金属等又は金属酸化物の中間層を設ける方法（特公
昭５８−３０９５７号、特公昭５８−３１３９６号、特
公昭５９−３４２３５号）、第■〜第■族元素の炭化物
、ホウ化物及び／又は第■〜第■亜族の珪化物及び／又
は炭化珪素の中間層を設けるもの（特公昭５０−７２８
７８号）、スズ化合物とアンチモン化合物からなる半導
体中間層を設けるもの（特開昭５２−８２６８０号）等
がある。
酸化鉛層を被覆する多くの提案が知られている。例えば
、チタン基体表面に予めチタン（ｒＶ）を被覆する方法
（特公昭５３−４５１９１号）、白金族金属の薄いフラ
ッシュ層を設ける方法（特公昭５６−９２３６号）、白
金族金属等又は金属酸化物の中間層を設ける方法（特公
昭５８−３０９５７号、特公昭５８−３１３９６号、特
公昭５９−３４２３５号）、第■〜第■族元素の炭化物
、ホウ化物及び／又は第■〜第■亜族の珪化物及び／又
は炭化珪素の中間層を設けるもの（特公昭５０−７２８
７８号）、スズ化合物とアンチモン化合物からなる半導
体中間層を設けるもの（特開昭５２−８２６８０号）等
がある。
これらの内、白金族金属又はその酸化物を含む中間層を
設ける場合、中間層自体が極めて高価で実用的でない。
設ける場合、中間層自体が極めて高価で実用的でない。
しかもこれらは通常電極活性物質として使用されるもの
であり、酸化鉛に比して一般に陽極として酸素過電圧が
小さいため、酸化鉛被覆層のピンホール等を通して電解
液が浸入した場合、中間層が陽極として作用し、中間層
表面で電解反応によるガス発生が起こり、酸化鉛層を剥
離、破壊に至らしめる危険がある。又、スズ化合物とア
ンチモン化合物の半導性物質に代表される、白金族金属
を含まない中間層では、中間層が陽極として作動する恐
れは少ないが、導電性が不十分であり、通電上問題が残
る。更に、鉛イオン半径は、Ｐｂ”（６配位）で０．７
８人あり、Ｓｎ”の０．６９人やＴｉ”の０．６１人に
比較して大きいために、中間層と酸化鉛層が融合し、或
いは固溶体を形成して強固に付着することが困難である
。 又、β−ＰｂＯｚ層は上記のようにイオン半径が大
きいため、ルチル型酸化物として、それ自身も相当応力
がかかっており、中間層を介しても完全な付着は困難で
ある。
であり、酸化鉛に比して一般に陽極として酸素過電圧が
小さいため、酸化鉛被覆層のピンホール等を通して電解
液が浸入した場合、中間層が陽極として作用し、中間層
表面で電解反応によるガス発生が起こり、酸化鉛層を剥
離、破壊に至らしめる危険がある。又、スズ化合物とア
ンチモン化合物の半導性物質に代表される、白金族金属
を含まない中間層では、中間層が陽極として作動する恐
れは少ないが、導電性が不十分であり、通電上問題が残
る。更に、鉛イオン半径は、Ｐｂ”（６配位）で０．７
８人あり、Ｓｎ”の０．６９人やＴｉ”の０．６１人に
比較して大きいために、中間層と酸化鉛層が融合し、或
いは固溶体を形成して強固に付着することが困難である
。 又、β−ＰｂＯｚ層は上記のようにイオン半径が大
きいため、ルチル型酸化物として、それ自身も相当応力
がかかっており、中間層を介しても完全な付着は困難で
ある。
そのため、歪の少ないα−ＰｂＯ□の使用が提案されて
おり、特公昭５５−９４７２号では、α−ＰｂＯ□とβ
−ＰｂＯ□の交互の層を設けている。又、金属基体表面
に恨メッキを施し、その上にα−ＰｂＯｉを設けること
も知られている（特公昭５１−２３４９４号）。これら
は、歪の少ない酸化鉛層ができるが、α−ＰｂＯｚの耐
食性の悪さや酸性液中での銀の溶解等の問題があり、未
だ十分なものとは言えない。
おり、特公昭５５−９４７２号では、α−ＰｂＯ□とβ
−ＰｂＯ□の交互の層を設けている。又、金属基体表面
に恨メッキを施し、その上にα−ＰｂＯｉを設けること
も知られている（特公昭５１−２３４９４号）。これら
は、歪の少ない酸化鉛層ができるが、α−ＰｂＯｚの耐
食性の悪さや酸性液中での銀の溶解等の問題があり、未
だ十分なものとは言えない。
又、電解的に形成したβ−ＰｂＯ□層自身の内部歪は、
構造上必然的に現れるものであり、これを解放すること
は特に厚付ｐｂｏ□の場合問題となるが、これまで適当
な解決手段は知られていない。
構造上必然的に現れるものであり、これを解放すること
は特に厚付ｐｂｏ□の場合問題となるが、これまで適当
な解決手段は知られていない。
このように、従来の酸化鉛被覆電極は、性能上や製造上
等、種々の問題があり、未だ実用的に十分に優れた電極
が得られなかった。
等、種々の問題があり、未だ実用的に十分に優れた電極
が得られなかった。
本発明は、畝上の問題を解決するためになされたもので
、金属基体上に緻密で付着性の優れた、且つ電着内部歪
の少ないβ−ＰｂＯｚ被覆を有する、長寿命で安定性の
良好な酸化鉛被覆電極を提供することを目的とする。
、金属基体上に緻密で付着性の優れた、且つ電着内部歪
の少ないβ−ＰｂＯｚ被覆を有する、長寿命で安定性の
良好な酸化鉛被覆電極を提供することを目的とする。
本発明は、第１に、耐食性金属基体上に、白金及び／又
はパラジウム酸化物を含む下地層、α−ＰｂＯ２よりな
る中間層、及び耐食性且つ電気化学的に不活性な粒子状
及び／又は繊維状物質を含有するβ−ＰｂＯ□よりなる
被覆層を順次被覆してなることを特徴とする酸化鉛被覆
層電解用電極である。
はパラジウム酸化物を含む下地層、α−ＰｂＯ２よりな
る中間層、及び耐食性且つ電気化学的に不活性な粒子状
及び／又は繊維状物質を含有するβ−ＰｂＯ□よりなる
被覆層を順次被覆してなることを特徴とする酸化鉛被覆
層電解用電極である。
第２に、耐食性金属基体上に、白金及び／又はパラジウ
ム酸化物を含む下地層を形成し、次にα−ＰｂＯｚより
なる中間層を形成し、次いで、耐食性且つ電気化学的に
不活性な粒子状及び／又は繊維状物質を含有するβ−Ｐ
ｂＯ□よりなる被覆層を形成することを特徴とする酸化
鉛被覆電解用電極の製造方法である。
ム酸化物を含む下地層を形成し、次にα−ＰｂＯｚより
なる中間層を形成し、次いで、耐食性且つ電気化学的に
不活性な粒子状及び／又は繊維状物質を含有するβ−Ｐ
ｂＯ□よりなる被覆層を形成することを特徴とする酸化
鉛被覆電解用電極の製造方法である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明において、電極の基体として耐食性を有する金属
を用いるが、弁金属と総称されるチタン、ジルコニウム
、ニオブ、タンタル又はそれらの基合金が好適であ。該
金属基体の形状は特に限定されず、板、有孔板、棒状体
、エキスバンドメタル、綱状体等いずれでもよい。該基
体は、後にその上に比較的厚い酸化鉛の層を被覆するの
で、表面を凹凸化処理し、付着面積を増大させることが
好ましい。
を用いるが、弁金属と総称されるチタン、ジルコニウム
、ニオブ、タンタル又はそれらの基合金が好適であ。該
金属基体の形状は特に限定されず、板、有孔板、棒状体
、エキスバンドメタル、綱状体等いずれでもよい。該基
体は、後にその上に比較的厚い酸化鉛の層を被覆するの
で、表面を凹凸化処理し、付着面積を増大させることが
好ましい。
そのため、通常は比較的大きい粒径を有するグリツド又
はサンドを使用してブラスト処理を行う。又、蓚酸、硫
酸、塩酸等を用いる酸洗により基体表面に微細な凹凸を
形成し、下地層との付着性の向上を図ると共に、表面の
清浄化や活性化を行うことが望ましい。
はサンドを使用してブラスト処理を行う。又、蓚酸、硫
酸、塩酸等を用いる酸洗により基体表面に微細な凹凸を
形成し、下地層との付着性の向上を図ると共に、表面の
清浄化や活性化を行うことが望ましい。
このように、準備した金属基体の表面に基体を保護し、
中間層との付着性を良くする等のため、白金及び／又は
パラジウム酸化物を含む下地層を形成する。該下地層と
して形成される白金は、通常金属状であるが、パラジウ
ムは金属状では耐食性に劣るので、酸化物となっている
ことが必要である。そのような下地層を形成するには、
通常、熱分解法が好適であり、熱分解可能な白金及び／
又はパラジウムの塩を含む溶液を塗布し、乾燥後、空気
中等にて加熱、熱分解処理して白金及び／又はパラジウ
ム酸化物を含む下地層被覆が容易に得られる。
中間層との付着性を良くする等のため、白金及び／又は
パラジウム酸化物を含む下地層を形成する。該下地層と
して形成される白金は、通常金属状であるが、パラジウ
ムは金属状では耐食性に劣るので、酸化物となっている
ことが必要である。そのような下地層を形成するには、
通常、熱分解法が好適であり、熱分解可能な白金及び／
又はパラジウムの塩を含む溶液を塗布し、乾燥後、空気
中等にて加熱、熱分解処理して白金及び／又はパラジウ
ム酸化物を含む下地層被覆が容易に得られる。
本発明において下地層に白金及び／又はパラジウム酸化
物を用いる理由は、これらの物質は酸素発生過電圧が十
分大きいからである。
物を用いる理由は、これらの物質は酸素発生過電圧が十
分大きいからである。
即ち、酸化鉛電極は陽極として水７８液中で使用される
場合が多いが、この時の反応は酸素発生が主である。そ
して、酸化鉛は酸素発生過電圧が大きいので、下地層の
過電圧を太きくしておく必要があり、上記物質がこの要
求を十分溝たすことが分かった。尚、貴金属を使用しな
い導電性酸化物、例えば、酸化スズや酸化チタンでは過
電圧は十分大きいが、導電性に劣り、ルテニウム、イリ
ジウム、ロジウム等の他の貴金属では、導電性は良いも
のの、いずれも酸化鉛より酸素過電圧が小さいため、本
発明には適しない。
場合が多いが、この時の反応は酸素発生が主である。そ
して、酸化鉛は酸素発生過電圧が大きいので、下地層の
過電圧を太きくしておく必要があり、上記物質がこの要
求を十分溝たすことが分かった。尚、貴金属を使用しな
い導電性酸化物、例えば、酸化スズや酸化チタンでは過
電圧は十分大きいが、導電性に劣り、ルテニウム、イリ
ジウム、ロジウム等の他の貴金属では、導電性は良いも
のの、いずれも酸化鉛より酸素過電圧が小さいため、本
発明には適しない。
又、該下地層は、白金及び／又はパラジウム酸化物のみ
で十分効果を達成できるが、基体との結合性をより改善
し、高価な貴金属の使用量を減らす等のため、他の金属
酸化物と混合して使用しても良い。他の金属酸化物とし
て、チタン酸化物、クンタル酸化物をドープしたチタン
酸化物、スズ酸化物等が好適に用いられ、併せて下地層
自身の耐食性の向上、酸素過電圧の上界等の効果が期待
できる。他の金属酸化物の組成量は下地層全量の０〜９
０モルχが好ましい。
で十分効果を達成できるが、基体との結合性をより改善
し、高価な貴金属の使用量を減らす等のため、他の金属
酸化物と混合して使用しても良い。他の金属酸化物とし
て、チタン酸化物、クンタル酸化物をドープしたチタン
酸化物、スズ酸化物等が好適に用いられ、併せて下地層
自身の耐食性の向上、酸素過電圧の上界等の効果が期待
できる。他の金属酸化物の組成量は下地層全量の０〜９
０モルχが好ましい。
下地層の被覆厚さは、０．０５〜３μｍ程度が好適であ
り、０．０５μｍ未満では基体を十分被覆できず、又、
３μｍを越えると電気抵抗が増大する傾向がある。下地
層を形成する熱分解条件は、被覆組成により適宜選定さ
れるが、通常空気等の酸化性雰囲気中、３００〜７００
℃で５〜３０分加熱処理すれば良い。所望の被覆厚さを
得るためには、塗布溶液の塗布、加熱処理を繰り返して
行えば良い。尚、下地層の被覆は、同一組成の被覆の繰
り返しばかりでなく、組成の異なる被覆を適宜の順序で
行って、全体として所望の組成の下地層を形成すること
も出来る。後者の場合でも、被覆自身が薄いため、被覆
層の加熱形成時に相互に成分が拡散し、全体として十分
に導電性の高い下地層被覆が得られる。
り、０．０５μｍ未満では基体を十分被覆できず、又、
３μｍを越えると電気抵抗が増大する傾向がある。下地
層を形成する熱分解条件は、被覆組成により適宜選定さ
れるが、通常空気等の酸化性雰囲気中、３００〜７００
℃で５〜３０分加熱処理すれば良い。所望の被覆厚さを
得るためには、塗布溶液の塗布、加熱処理を繰り返して
行えば良い。尚、下地層の被覆は、同一組成の被覆の繰
り返しばかりでなく、組成の異なる被覆を適宜の順序で
行って、全体として所望の組成の下地層を形成すること
も出来る。後者の場合でも、被覆自身が薄いため、被覆
層の加熱形成時に相互に成分が拡散し、全体として十分
に導電性の高い下地層被覆が得られる。
上記した下地層に次いで、α−ＰｂＯｚよりなる中間層
を形成する。該α−ＰｂＯｚは、基体／下地層と後記す
るβ−ＰｂＯｚ被覆層とのつなぎの役割を主に果たす。
を形成する。該α−ＰｂＯｚは、基体／下地層と後記す
るβ−ＰｂＯｚ被覆層とのつなぎの役割を主に果たす。
即ち、前記したように、ｐｂ”の金属イオン半径は下地
層又は基体金属のチタン、スズ、タンタル、ニオブのそ
れに比して０．１〜０．２人太き（、両者共ルチル型酸
化物となり、β−ＰｂＯ□と同型であるので、そのミス
フィトがより大きく付着性が悪くなる恐れがあるので、
結晶系の異なるα−ＰｂＯｉ中間層を介することにより
、これを緩和することが出来る。従って、α−ＰｂＯｚ
層の厚さは、このつなぎの役割を果たす範囲で薄（てよ
く、厚過ぎると耐食性や導電性に問題が起こる恐れがあ
るので、２０〜５００μｍ程度が適当である。α−Ｐｂ
Ｏ２中間層の形成方法は、特に限定されるものではない
が、通常、ｐｂイオンを含むアルカリ水溶液中から陽極
酸化反応によって電解的に形成する方法が好適である。
層又は基体金属のチタン、スズ、タンタル、ニオブのそ
れに比して０．１〜０．２人太き（、両者共ルチル型酸
化物となり、β−ＰｂＯ□と同型であるので、そのミス
フィトがより大きく付着性が悪くなる恐れがあるので、
結晶系の異なるα−ＰｂＯｉ中間層を介することにより
、これを緩和することが出来る。従って、α−ＰｂＯｚ
層の厚さは、このつなぎの役割を果たす範囲で薄（てよ
く、厚過ぎると耐食性や導電性に問題が起こる恐れがあ
るので、２０〜５００μｍ程度が適当である。α−Ｐｂ
Ｏ２中間層の形成方法は、特に限定されるものではない
が、通常、ｐｂイオンを含むアルカリ水溶液中から陽極
酸化反応によって電解的に形成する方法が好適である。
代表的な条件として、３〜５Ｎ Ｎａ０ＩＩ水溶液中に
、−酸化鉛（ＰｂＯ）を溶解飽和させた電解液を用い、
前記下地層を被覆した基体を陽極として、０．１〜１０
Ａ／ｄｍ”の電流密度、温度２０〜６０℃、電圧１〜
２ｖで ０．１〜１０時間電解することにより所望の厚
さの中間層被覆が得られる。
、−酸化鉛（ＰｂＯ）を溶解飽和させた電解液を用い、
前記下地層を被覆した基体を陽極として、０．１〜１０
Ａ／ｄｍ”の電流密度、温度２０〜６０℃、電圧１〜
２ｖで ０．１〜１０時間電解することにより所望の厚
さの中間層被覆が得られる。
このようにして、α−ｐｂｏ、中間層を被覆した後、そ
の表面に、電気化学的に不活性で耐食性を有する粒子状
及び／又は繊維状の物質を含有したβ−ＰｂＯｚ被覆層
を形成する。該粒子状及び／又は繊維状物質をβ−ｐｂ
ｏｚ層に含有させることによって、被覆層のβ−ＰｂＯ
ｚが連続的に結合することが避けられ、形成されたβ−
ｐｂｏ□層の電着内部応力を分散させる効果が得られる
。β−ＰｂＯｚ被覆層中に含有、分散させる該物質は、
耐食性があり、β−ｐｂｏ□層の電気化学的活性に影響
を与えないものであれば、いずれの物質も使用できる。
の表面に、電気化学的に不活性で耐食性を有する粒子状
及び／又は繊維状の物質を含有したβ−ＰｂＯｚ被覆層
を形成する。該粒子状及び／又は繊維状物質をβ−ｐｂ
ｏｚ層に含有させることによって、被覆層のβ−ＰｂＯ
ｚが連続的に結合することが避けられ、形成されたβ−
ｐｂｏ□層の電着内部応力を分散させる効果が得られる
。β−ＰｂＯｚ被覆層中に含有、分散させる該物質は、
耐食性があり、β−ｐｂｏ□層の電気化学的活性に影響
を与えないものであれば、いずれの物質も使用できる。
一般に、金属酸化物は耐食性があり、反応性が少ないの
で好適であるが、特にＴｉ、Ｔａ−、Ｚｒ、ｌｌｆ 、
Ｎｂ５Ｖ等の周期律表第■族及び第■族の金属の酸化物
が有効である。同様にこれらの金属の炭化物、窒化物又
は硼化物も使用できる。又、弗素樹脂も耐薬品性に優れ
、反応性が無いので好適に用いられる。第■族及び第■
族のうちの弁金属と称される前記の例示金属は、陽分極
によって表面に不働態性の耐食酸化皮膜を形成し、反応
性もないので、金属のままでも使用することができる。
で好適であるが、特にＴｉ、Ｔａ−、Ｚｒ、ｌｌｆ 、
Ｎｂ５Ｖ等の周期律表第■族及び第■族の金属の酸化物
が有効である。同様にこれらの金属の炭化物、窒化物又
は硼化物も使用できる。又、弗素樹脂も耐薬品性に優れ
、反応性が無いので好適に用いられる。第■族及び第■
族のうちの弁金属と称される前記の例示金属は、陽分極
によって表面に不働態性の耐食酸化皮膜を形成し、反応
性もないので、金属のままでも使用することができる。
これらの物質の含有量は適宜選定できるが、通常、被覆
層全量の０．０１〜１０χ（重量）程度が適当である。
層全量の０．０１〜１０χ（重量）程度が適当である。
それらの物質の粒径又は繊維径は、５００μｍ以下が好
ましい。このような被覆層を形成する方法は特に限定さ
れないが、β−ＰｂＯ□層を電解的に形成し、その際、
電解液中に前記した粒子状及び／又は繊維状物質を分散
させて行う、いわゆる分散メッキ法を併用して電解的に
形成する方法が好適である。又、β−ＰｂＯｚ層の形成
と、前記物質の導入を適宜の順序で別個に行うこともで
きる。即ち、β−ＰｂＯｚの薄層を電解的方法等により
形成し、その上に繊維状及び／又は粒子状物質を塗布し
、焼付け、この操作を適宜回数繰り返して、β−ＰｂＯ
ｚ層と該物質層とを交互に有する被覆層としてもよい。
ましい。このような被覆層を形成する方法は特に限定さ
れないが、β−ＰｂＯ□層を電解的に形成し、その際、
電解液中に前記した粒子状及び／又は繊維状物質を分散
させて行う、いわゆる分散メッキ法を併用して電解的に
形成する方法が好適である。又、β−ＰｂＯｚ層の形成
と、前記物質の導入を適宜の順序で別個に行うこともで
きる。即ち、β−ＰｂＯｚの薄層を電解的方法等により
形成し、その上に繊維状及び／又は粒子状物質を塗布し
、焼付け、この操作を適宜回数繰り返して、β−ＰｂＯ
ｚ層と該物質層とを交互に有する被覆層としてもよい。
この際の電解条件は、従来の方法が適用でき、通常、硝
酸鉛浴中で前記中間層被覆基体を陽極として電解すれば
よく、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ” 、温度４０〜
８０℃程度が好適である。
酸鉛浴中で前記中間層被覆基体を陽極として電解すれば
よく、電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ” 、温度４０〜
８０℃程度が好適である。
このようにして、粒子状及び／又は繊維状物質を含有し
たβ−ＰｂＯｚ被覆層を電極活性表面とする酸化鉛被覆
電極が容易に得られる。
たβ−ＰｂＯｚ被覆層を電極活性表面とする酸化鉛被覆
電極が容易に得られる。
以下、本発明の実施例を記載するが、これらは本発明を
限定するものではない。
限定するものではない。
ス１」Ｌ」−
板ｒ￥１．５ｍｍの純チタン製のエクスパンドメツシュ
の表面を、＃７０（平均粒径０．７ｍｍ）のスチールブ
リットを使用してプラストがけを行い、次いで２５′１
の沸騰塩酸水溶液中で１５分間酸洗した。このチタンエ
クスパンドメソシュを基体として、その表面に厚さ０．
１μｍの組成がＰｔ ： Ｔａ ＝１ ： １ （金属
モル比）の白金と酸化タンタルからなる下地層を設けた
。下地層は、塗布液に白金として塩化白金酸を、タンタ
ルとして五塩化タンタルを４ｚ塩酸水溶液に溶解したも
のを用い、これを基体のエクスパンドメソシュに刷毛に
て塗布し、４０°Ｃで乾燥後、マツフル炉にて５７０℃
で１０分間加熱し、この操作を４回繰り返して形成した
。
の表面を、＃７０（平均粒径０．７ｍｍ）のスチールブ
リットを使用してプラストがけを行い、次いで２５′１
の沸騰塩酸水溶液中で１５分間酸洗した。このチタンエ
クスパンドメソシュを基体として、その表面に厚さ０．
１μｍの組成がＰｔ ： Ｔａ ＝１ ： １ （金属
モル比）の白金と酸化タンタルからなる下地層を設けた
。下地層は、塗布液に白金として塩化白金酸を、タンタ
ルとして五塩化タンタルを４ｚ塩酸水溶液に溶解したも
のを用い、これを基体のエクスパンドメソシュに刷毛に
て塗布し、４０°Ｃで乾燥後、マツフル炉にて５７０℃
で１０分間加熱し、この操作を４回繰り返して形成した
。
次いで、これを陽極として、陰極にチタン板を使用して
３．５Ｎの苛性ソーダ水溶液に一酸化鉛（ＰｂＯ）を溶
解飽和させた液を電解液として、４０℃においてＬＡ／
ｄｍ”の電流密度で２時間電解を行い、中間層のα−ｐ
ｂｏ□被覆層を形成した。該中間層の厚さは約１００μ
ｍであった。
３．５Ｎの苛性ソーダ水溶液に一酸化鉛（ＰｂＯ）を溶
解飽和させた液を電解液として、４０℃においてＬＡ／
ｄｍ”の電流密度で２時間電解を行い、中間層のα−ｐ
ｂｏ□被覆層を形成した。該中間層の厚さは約１００μ
ｍであった。
更に、表面被覆層として、フッ素樹脂を含有するβ−Ｐ
ｂＯ２からなる二酸化鉛層を以下の条件で形成した。電
解液として、濃度３０重量２の硝酸鉛水溶液に、フッ素
樹脂ディスパージョン（商品名テフロン３０Ｊ：三井・
デュポンフロロケミカル類）を、１１につき１０ｍ１加
えたものを用意した。
ｂＯ２からなる二酸化鉛層を以下の条件で形成した。電
解液として、濃度３０重量２の硝酸鉛水溶液に、フッ素
樹脂ディスパージョン（商品名テフロン３０Ｊ：三井・
デュポンフロロケミカル類）を、１１につき１０ｍ１加
えたものを用意した。
陰極としてチタン板を使用し、液撹拌のために液中に窒
素ガスを通しながら温度６５〜７０℃、２Ａ／ｄｍｚに
て、２時間通電した。この操作により、厚さ約３００μ
ｍのフッ素樹脂を含んだ酸化鉛層を形成することが出来
た。
素ガスを通しながら温度６５〜７０℃、２Ａ／ｄｍｚに
て、２時間通電した。この操作により、厚さ約３００μ
ｍのフッ素樹脂を含んだ酸化鉛層を形成することが出来
た。
対比用電極として、下地層である白金−タンタル酸化物
を除いたもの（対比例１）、中間層であるα−ＰｂＯ□
層を除いたもの（対比例２）及び表面被覆層のみのもの
（対比例３）を作製した。これらの対比例試料は、上記
の条件以外は全て実施例電極の作製方法と同じとした。
を除いたもの（対比例１）、中間層であるα−ＰｂＯ□
層を除いたもの（対比例２）及び表面被覆層のみのもの
（対比例３）を作製した。これらの対比例試料は、上記
の条件以外は全て実施例電極の作製方法と同じとした。
これらの試料について、６０℃、１５０ｇ／ｌの硫酸水
溶液中で陽極として、１００Ａ／ｄｉ”の電流密度で加
速電解試験を行った。
溶液中で陽極として、１００Ａ／ｄｉ”の電流密度で加
速電解試験を行った。
その結果を第１表に示した。
これらの表から分かるように、下地層のない試料（対比
例１及び対比例３）は、短時間で通電不能となり、基体
から被覆が剥離した。
例１及び対比例３）は、短時間で通電不能となり、基体
から被覆が剥離した。
又、中間層を設けず、下地層の上に直接表面被覆層を設
けたもの（対比例２）はある程度の寿命を認められるが
、電解中に間もなく被ｆｆ１Ｎのひび割れが生じた。こ
れに対して本実施例の電極は、５００時間以上の電解で
重量減少や剥離が無く、安定に長時間電解を行うことが
出来ることが分かった。
けたもの（対比例２）はある程度の寿命を認められるが
、電解中に間もなく被ｆｆ１Ｎのひび割れが生じた。こ
れに対して本実施例の電極は、５００時間以上の電解で
重量減少や剥離が無く、安定に長時間電解を行うことが
出来ることが分かった。
（以下余白）
スＩＬ−主
実施例１と同様にしてチタン基体を準備した。この表面
に先ず厚さ約０．１ μｍの酸化タンタルの被覆を設け
、次に厚さ約０．１μｍの酸化パラジウムと酸化タンタ
ルの混合酸化物からなる被覆を設けて下地層を形成した
。これらの下地層は、それぞれ五塩化クンタル、塩化パ
ラジウムと五塩化タンタルの塩酸水溶液を基体に塗布し
、乾燥後、空気中５５０℃にて１０分間加熱することに
よって形成した。尚、塗布−加熱は、各被覆ともそれぞ
れ３回繰り返した。この下地層の上に、実施例１と同様
にしてα−ＰｂＯｚ層を設けた。但し、電解時間を１時
間として、α−ＰｂＯ□層の厚さを約１００μｍとした
。
に先ず厚さ約０．１ μｍの酸化タンタルの被覆を設け
、次に厚さ約０．１μｍの酸化パラジウムと酸化タンタ
ルの混合酸化物からなる被覆を設けて下地層を形成した
。これらの下地層は、それぞれ五塩化クンタル、塩化パ
ラジウムと五塩化タンタルの塩酸水溶液を基体に塗布し
、乾燥後、空気中５５０℃にて１０分間加熱することに
よって形成した。尚、塗布−加熱は、各被覆ともそれぞ
れ３回繰り返した。この下地層の上に、実施例１と同様
にしてα−ＰｂＯｚ層を設けた。但し、電解時間を１時
間として、α−ＰｂＯ□層の厚さを約１００μｍとした
。
次いで、その上に酸化ニオブを分散したβ−ＰｂＯｚか
らなる被覆層を電解的に形成した。
らなる被覆層を電解的に形成した。
電解液には、濃度３５重量％の硝酸鉛水溶液に、３４５
メツシュ全通の酸化ニオブ微粉末を、電解液１２につき
１０ｇ分散したものを使用した。
メツシュ全通の酸化ニオブ微粉末を、電解液１２につき
１０ｇ分散したものを使用した。
マグネチックスクーラーで激しく攪拌しながら、４八／
ｄＩＩｌｚの電流回度で２時間電解を行って、約１龍の
厚さの被覆層を得た。電解温度は４０℃であった。
ｄＩＩｌｚの電流回度で２時間電解を行って、約１龍の
厚さの被覆層を得た。電解温度は４０℃であった。
この試料について、実施例１と同様、１５０ｇ／βの硫
酸中で加速電解試験を行ったところ、１００Ａ／ｄｍ”
にて５００時間の電解を行っても電圧の上昇や、被覆層
の剥離は全く認められなかった。
酸中で加速電解試験を行ったところ、１００Ａ／ｄｍ”
にて５００時間の電解を行っても電圧の上昇や、被覆層
の剥離は全く認められなかった。
去旌斑−主
実施例１と同様にして、チタン基体を準備した。この表
面に白金と酸化スズからなる下地層を形成した。下地層
の形成は、ｎ−アミルアルコキシスズのアミルアルコー
ル溶液に塩化白金酸を溶解して塗布液とし、これを刷毛
にて基体に塗布し、１５０℃で乾燥後、５００℃で焼成
した。これを２回繰り返して０．２μｍの厚さの下地層
被覆とした。これに実施例１と同様にして２００ μｍ
の厚さのα−ＰｂＯ□層を形成した。
面に白金と酸化スズからなる下地層を形成した。下地層
の形成は、ｎ−アミルアルコキシスズのアミルアルコー
ル溶液に塩化白金酸を溶解して塗布液とし、これを刷毛
にて基体に塗布し、１５０℃で乾燥後、５００℃で焼成
した。これを２回繰り返して０．２μｍの厚さの下地層
被覆とした。これに実施例１と同様にして２００ μｍ
の厚さのα−ＰｂＯ□層を形成した。
その上に被ｒｉ層として、チタンを分散したβ−ＰｂＯ
ｚからなる酸化鉛層を電解的に形成した。チタンは、チ
タンスポンジをエチルアルコール中で粉砕した２７５メ
ツシュ全通品を使用した。電解操作は実施例２と同様に
し、電解時間を４時間とした。このようにして形成した
約２鶴の厚さのチタン粒子を含有するβ−ＰｂＯｚ被覆
層を有する酸化鉛被覆電極を得た。
ｚからなる酸化鉛層を電解的に形成した。チタンは、チ
タンスポンジをエチルアルコール中で粉砕した２７５メ
ツシュ全通品を使用した。電解操作は実施例２と同様に
し、電解時間を４時間とした。このようにして形成した
約２鶴の厚さのチタン粒子を含有するβ−ＰｂＯｚ被覆
層を有する酸化鉛被覆電極を得た。
この試料について、実施例１と同様に、１５０ｇ／ ｌ
ＨｔＳＯａ水溶液中で、加速電解試験を行った。
ＨｔＳＯａ水溶液中で、加速電解試験を行った。
その結果、７００時間の電解を行ったが、表面が変色し
た以外、重量変化も殆ど無く、被覆層にキレツ等の発生
も全く見られなかった。
た以外、重量変化も殆ど無く、被覆層にキレツ等の発生
も全く見られなかった。
本発明は、電極基体に耐食性金属を用い、白金及び／又
はパラジウム酸化物を含む下地層、α−ＰｂＯｚよりな
る中間層及び粒子状及び／又は繊維状物質を含有するβ
−ＰｂＯ２よりなる被覆層を順次被覆したので、基体に
強固に付着し、電着歪のない堅牢で耐久性のある酸化鉛
被覆電極が得られる。又、電極の不働態化や抵抗増大が
防止され、より高電流密度での電解においても、本発明
の電極は、長期間安定して使用でき、高い耐食性や高酸
素過電圧を必要とする種々の電解用、或いは電解処理用
の電極として極めて有用である。
はパラジウム酸化物を含む下地層、α−ＰｂＯｚよりな
る中間層及び粒子状及び／又は繊維状物質を含有するβ
−ＰｂＯ２よりなる被覆層を順次被覆したので、基体に
強固に付着し、電着歪のない堅牢で耐久性のある酸化鉛
被覆電極が得られる。又、電極の不働態化や抵抗増大が
防止され、より高電流密度での電解においても、本発明
の電極は、長期間安定して使用でき、高い耐食性や高酸
素過電圧を必要とする種々の電解用、或いは電解処理用
の電極として極めて有用である。
Claims (12)
- （１）耐食性金属基体上に、白金及び／又はパラジウム
酸化物を含む下地層、α−ＰｂＯ＿２よりなる中間層、
及び耐食性且つ電気化学的に不活性な粒子状及び／又は
繊維状物質を含有するβ−ＰｂＯ＿２よりなる被覆層を
順次被覆してなることを特徴とする酸化鉛被覆電解用電
極。 - （２）耐食性金属基体が、チタン、ジルコニウム、ニオ
ブ、タンタル又はこれらの基合金である特許請求の範囲
第（１）項に記載の電極。 - （３）下地層が、白金及び／又はパラジウム酸化物と、
チタン、タンタル、又はスズの酸化物の少なくとも１種
からなるものである特許請求の範囲第（１）項に記載の
電極。 - （４）α−ＰｂＯ＿２中間層の厚さが２０〜５００μｍ
である特許請求の範囲第（１）項に記載の電極。 - （５）粒子状及び／又は繊維状物質が周期律表第IV族又
は第Ｖ族から選ばれた金属又は金属の酸化物、炭化物、
窒化物又は硼化物からなるものである特許請求の範囲第
（１）項に記載の電極。 - （６）粒子状及び／又は繊維状物質が弗素樹脂からなる
ものである特許請求の範囲第（１）項に記載の電極。 - （７）耐食性金属基体上に、白金及び／又はパラジウム
酸化物を含む下地層を形成し、次にα−ＰｂＯ＿２より
なる中間層を形成し、次いで、耐食性且つ電気化学的に
不活性な粒子状及び／又は繊維状物質を含有するβ−Ｐ
ｂＯ＿２よりなる被覆層を形成することを特徴とする酸
化鉛被覆電解用電極の製造方法。 - （８）耐食性金属基体の表面を予め、ブラスト処理及び
／又は酸洗し、次いで下地層を形成する特許請求の範囲
第（７）項に記載の電極の製造方法。 - （９）下地層金属成分の熱分解可能な塩を含む溶液を耐
食性金属基体上に塗布し、加熱処理して下地層を形成す
る特許請求の範囲第（７）項に記載の電極の製造方法。 - （１０）鉛イオンを含むアルカリ性浴から電解的にα−
ＰｂＯ＿２よりなる中間層を形成する特許請求の範囲第
（７）項に記載の電極の製造方法。 - （１１）鉛イオンを含む酸性溶液に、粒子状及び／又は
繊維状物質を懸濁させた電解浴から、電解的に粒子状及
び／又は繊維状物質を含有するβ−ＰｂＯ＿２被覆層を
形成する特許請求の範囲第（７）項に記載の電極の製造
方法。 - （１２）β−ＰｂＯ＿２層の被覆と、粒子状及び／又は
繊維状物質層の被覆とを、適宜の順序及び回数で行って
粒子状及び／又は維状物質を含有するβ−ＰｂＯ＿２被
覆層を形成する特許請求の範囲第（７）項に記載の電極
の製造方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61201288A JPS6357792A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | 酸化鉛被覆電解用電極及びその製造方法 |
| EP19870112001 EP0262369B1 (en) | 1986-08-29 | 1987-08-18 | Lead oxide-coated electrode for use in electrolysis and process for producing the same |
| DE8787112001T DE3774385D1 (de) | 1986-08-29 | 1987-08-18 | Mit bleioxid beschichtete elektrode fuer elektrolyse und deren herstellungsverfahren. |
| CA 544902 CA1321979C (en) | 1986-08-29 | 1987-08-19 | Lead oxide-coated electrode for use in electrolysis and process for producing the same |
| CN87106028A CN1015382B (zh) | 1986-08-29 | 1987-08-27 | 供电解用的镀氧化铅电极及其制造方法 |
| MYPI87001472A MY102525A (en) | 1986-08-29 | 1987-08-28 | Lead oxide-coated electrode for use in electrolysis and process for producing the same. |
| KR1019870009500A KR900001552B1 (ko) | 1986-08-29 | 1987-08-29 | 전해용 산화납 피복 전극 및 그 제조방법 |
| US07/091,148 US4822459A (en) | 1986-08-29 | 1987-08-31 | Lead oxide-coated electrode for use in electrolysis and process for producing the same |
| SG33392A SG33392G (en) | 1986-08-29 | 1992-03-19 | Lead oxide-coated electrode for use in electrolysis and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61201288A JPS6357792A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | 酸化鉛被覆電解用電極及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6357792A true JPS6357792A (ja) | 1988-03-12 |
| JPH0246674B2 JPH0246674B2 (ja) | 1990-10-16 |
Family
ID=16438490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61201288A Granted JPS6357792A (ja) | 1986-08-29 | 1986-08-29 | 酸化鉛被覆電解用電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6357792A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008511755A (ja) * | 2004-09-01 | 2008-04-17 | エルテック・システムズ・コーポレーション | 低い塩素過電圧のためのＰｄ含有コーティング |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5934235A (ja) * | 1982-08-23 | 1984-02-24 | 松下電器産業株式会社 | 電動おろし機 |
| JPS61201287A (ja) * | 1985-03-05 | 1986-09-05 | 三井東圧化学株式会社 | 保存温度管理用ラベル |
-
1986
- 1986-08-29 JP JP61201288A patent/JPS6357792A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5934235A (ja) * | 1982-08-23 | 1984-02-24 | 松下電器産業株式会社 | 電動おろし機 |
| JPS61201287A (ja) * | 1985-03-05 | 1986-09-05 | 三井東圧化学株式会社 | 保存温度管理用ラベル |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008511755A (ja) * | 2004-09-01 | 2008-04-17 | エルテック・システムズ・コーポレーション | 低い塩素過電圧のためのＰｄ含有コーティング |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0246674B2 (ja) | 1990-10-16 |
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